CN112745531B - 一种环保型橡胶填充剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型橡胶填充剂及其制备方法，所述橡胶填充剂包括改性粉状固体物、炭黑、硫化剂、活化剂、助硫化剂、硫化促进剂和防老剂。所述环保型橡胶填充剂的制备方法是将改性粉状固体物、炭黑、硫化剂、交联剂、助硫化剂、硫化促进剂、防老剂按比例混合均匀。本发明利用含油固体物经过处理后得到的粉状固体物代替现有橡胶填充剂中使用的矿粉，不仅可以改善和增强橡胶性能，还解决含油固体物带来的环境污染问题，实现其资源化处理和利用，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种环保型橡胶填充剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然橡胶作为一种综合性能优良且可再生的天然高分子材料，具有强度大、弹性、绝缘性能、耐磨性能好等优点，广泛用于航空航天、国防军工、汽车工业和医疗卫生等行业中，在工业生产和国民生活中占有非常重要的地位。填料是橡胶的主要助剂，能赋予橡胶许多优异性能。粉（粒）状填充剂仍是目前普遍使用的填充剂，它的作用是提高橡胶制品的硬度和机械性能如拉伸强度、定伸应力等；同时也能改善工艺性能和降低成本。
传统的填充剂是炭黑和白炭黑。炭黑是人们发现最早的橡胶填充剂（1912年），具有补强作用。自发现以来，炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。炭黑的耗用量一般占橡胶耗用量的40%～50%，也就是说，在橡胶配方中，通常每使用2份橡胶就会搭配使用1份炭黑。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等，白炭黑的性价比较高于炭黑，其不仅能保持天然制品的弹性和绝缘性能，还能大幅度提高天然橡胶制品的强度。
但由于炭黑价格在6000元/吨以上，白炭黑价格在4000元/吨以上，采用低生产能耗、价廉的天然矿物质用于橡胶制品一直是开发橡胶填充剂的主要趋向，以碳酸钙、陶土为代表的天然无机矿质，价格低廉，经加工和处理，各自都表现出独特的性能，受到了广泛的关注。
石油加工、开采过程中均会产生大量的含油固体物，这些物质的主要成分为油、水、及固体物，含有多种有毒有害物质，对环境具有较大的危害性，在国内外均被列为危险废物。无论是外委处置还是自行处置，都给企业带来了沉重的负担，为给这类物质找到合适的出路，实现资源化处理是目前大家急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种环保型橡胶填充剂及其制备方法。本发明橡胶填充剂制备方法中，利用含油固体物经过处理后得到的粉状固体物代替现有橡胶填充剂中使用的矿粉，不仅可以改善和增强橡胶性能，还解决含油固体物带来的环境污染问题，实现其资源化处理和利用，具有显著的经济效益和社会效益。
本发明第一方面提供一种环保型橡胶填充剂，所述橡胶填充剂包括：
改性粉状固体物：55wt%～80wt%；
炭黑：14wt%～25wt%；
硫化剂：1.5wt%～6wt%；
活化剂：1.5wt%～6wt%；
助硫化剂：1wt%～3wt%；
硫化促进剂：1wt%～3wt%；
防老剂：1wt%～2wt%。
上述环保型橡胶填充剂中，所述改性粉状固体物通过如下方法制备：
（1）将含油固体物原料进行脱水处理，然后与预处理剂混合，混合均匀后进行固液分离；
（2）步骤（1）分离得到的固相物料与处理剂混合并进行反应，反应产物经固液分离；
（3）将步骤（2）分离得到的固相物料与水蒸气接触进行处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与改性剂混合，混合均匀后得到改性粉状固体物，所述改性剂是钛酸酯偶联剂或硅酸偶联剂。
上述方法中，所述含油固体物原料可以是石油开采和加工过程中产生的含油固体物，具体可以是隔油池底均质罐底泥、气浮池浮渣、生化池剩余活性污泥、采油现场产生的钻井废液、油污染的土壤以及储运过程中产生的罐底油泥中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1）中所述预处理剂是石油醚、汽油、航空煤油、含油污水处理过程中回收的轻污油中的一种或几种，其中所述含油污水处理过程中回收的轻污油的终馏点不高于250℃。所述预处理剂用量为含油固体物原料重量的1～4倍。
上述方法中，步骤（2）中所述处理剂为柴油、蜡油和含油污水处理后得到的重污油中的一种或几种，所述处理剂的馏程为300～800℃，优选为350～650℃。所述处理剂用量为步骤（1）分离得到的固相物料重量的1～8倍。
上述方法中，步骤（1）中所述脱水处理为将含有固体物料含水率降至75wt%以下，所述脱水处理可以采用机械脱水，如采用叠螺机进行。
上述方法中，步骤（1）中所述固液分离可以采用静置分离，或者离心分离来实现。
上述方法中，步骤（2）中所述反应条件：反应压力为常压，反应温度为100～180℃，优选为110～125℃，反应时间为6~12h，优选为8~10h。
上述方法中，步骤（3）中所述处理条件为100℃～140℃下处理0.5～3.0h。
上述方法中，步骤（4）中所述改性剂与步骤（3）得到的物料质量比为1～2.5：100。
上述方法中，步骤（4）得到的改性粉状固体物含水率小于0.5wt%，含油率为0.1～10wt%。
上述环保型橡胶填充剂中，所述的硫化剂是过氧化苯甲酰、硫磺中的一种或几种，优选为过氧化苯甲酰。
上述环保型橡胶填充剂中，所述的活化剂是氧化锌、氧化镁、氧化铅中的一种或几种，优选为氧化锌。
上述环保型橡胶填充剂中，所述的助硫化剂是硬脂酸、N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种。
上述环保型橡胶填充剂中，所述的硫化促进剂是2-巯基苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二邻甲苯胍、秋兰姆中的一种或几种，所述秋兰姆为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或几种。
上述环保型橡胶填充剂中，所述的防老剂是N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N, N'-二苯基对苯二胺中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种环保型橡胶填充剂的制备方法，将改性粉状固体物、炭黑、硫化剂、交联剂、助硫化剂、硫化促进剂、防老剂按比例混合，混合均匀后得到橡胶填充剂。
与现有技术相比，本发明提供的环保型橡胶填充剂及其制备方法具有以下优点 ：
（1）本发明提供的环保型橡胶填充剂中，含油固体物原料通过脱水-预处理-处理-水蒸汽处理-改性处理后得到的改性粉状固体物的亲油性大大提高，作为填充剂在橡胶生产中使用时更有利于辊炼，而且控制改性粉状物料中适宜的含油率，其中含油组分可以起到软化剂和增塑剂的作用，提高对填充剂的湿润能力，从而使填充剂分散均匀，可以提高橡胶产品质量，而且解决了现有含油固体物料处理时带来的环境污染问题，实现其资源化处理和利用，符合循环经济理念。
（2）本发明提供的环保型橡胶填充剂中，通过使用改性分装固体物，由于其属于油包土的结构，作为橡胶填充剂组分使用时，有利于填充嵌挤到混合料的空隙中，加强了混合料之间的相互作用力，使混合料之间更加紧密，增加了橡胶填充料材料强度。
（3）本发明提供的橡胶填充剂制备方法简单，生产成本低，环境友好，绿色环保。
具体实施方式
以下结合实施例和比较例对本发明的环保型橡胶填充剂及其制备方法做详细说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所利用的含油固体物原料来自某炼化公司储罐底泥和浮渣，基本性质如下：
| 组成 | 水 | 油 | 固体 |
| 原料A：储罐底泥 | 32.4wt% | 45.1wt% | 22.5wt% |
| 原料B：浮渣 | 92.8wt% | 2.7wt% | 5.5wt% |
实施例1
橡胶填充剂质量百分比具体为：
改性粉状固体物：74wt%
炭黑：17wt%；
过氧化苯甲酰：2wt%；
氧化锌：2wt%%；
硬脂酸：1wt%；
N'-间苯撑双马来酰亚胺：1wt%。
2-巯基苯并噻唑：1.4wt%；
N,N'-二邻甲苯胍：0.6wt%。
N-环己基-N'-苯基对苯二胺：1wt%
本实施例中改性粉状固体物制备过程如下：将含油固体物原料B浮渣送入叠螺机进行机械脱水，含水率降至73.7wt%；将脱水后的含油固体物送入预处理罐，与预处理剂充分混合，预处理剂用量为含油固体物的3.5倍，静置或离心后实现固液分离。分离得到的固相物料进入处理罐与处理剂充分混合，处理剂用量为分离得到的固相物料的5倍，在常压、120℃条件下进行处理，处理时间为10小时，固相物料中的油和固体物转移到处理剂中，经固液分离后，液相循环使用，固体沉淀物与水蒸气接触在常压、105℃条件下进行，处理时间2.5小时，处理后得到粉状固体物与改性剂钛酸酯偶联剂通过密封搅拌机搅拌，充分混合制得，改性剂与粉状固体物质量比为2.5：100。其中所用的预处理剂为航空煤油，所用的处理剂为柴油，馏程为300～400℃，所得到的粉状固体物含水率为0.39wt%，含油率为2.7wt%。
实施例2
橡胶填充剂质量百分比具体为：
改性粉状固体物：77wt%
炭黑：13.5wt%；
过氧化苯甲酰：1.5wt%；
氧化锌：3wt%%；
硬脂酸：1.5wt%；
2-巯基苯并噻唑：1.3wt%；
二硫化秋兰姆：0.2wt%；
N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺：2wt%。
本实施例中改性粉状固体物制备过程如下：将含油固体物原料B浮渣送入叠螺机进行机械脱水，含水率降至71.5wt%；将脱水后的含油固体物送入预处理罐，与预处理剂充分混合，预处理剂用量为含油固体物的2倍，静置或离心后实现固液分离，分离得到的固相物料进入处理罐与处理剂充分混合，处理剂用量为分离得到的固相物料的4倍，在常压、125℃条件下进行处理，处理时间为8小时，固相物料的油和固体物转移到处理剂中，经固液分离后，液相循环使用，固体沉淀物与水蒸气接触在常压、100℃条件下进行，处理时间1小时，处理后得到粉状固体物与改性剂钛酸酯偶联剂通过密封搅拌机搅拌，充分混合制得，改性剂与粉状固体物质量比为1：100。其中所用的预处理剂为石油醚，所用的处理剂为蜡油，馏程为350～500℃，所得到的粉状固体物含水率为0.33wt%，含油率为8.9wt%。
实施例3
橡胶填充剂质量百分比具体为：
改性粉状固体物：70wt%
炭黑：20wt%；
过氧化苯甲酰：2.5wt%；
氧化锌：1.5wt%；
N'-间苯撑双马来酰亚胺：3wt%；
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺：1.8wt%；
一硫化秋兰姆：0.2wt%；
N,N′-二苯基对苯二胺：1wt%。
本实施例中改性粉状固体物制备过程如下：将含油固体物原料（原料A和原料B按照1:10重量比混合）送入叠螺机进行机械脱水，含水率降至68.2wt%；将脱水后的含油固体物送入预处理罐，与预处理剂充分混合，预处理剂用量为含油固体物的4倍，静置或离心后实现固液分离，固液分离得到的固相物料进入处理罐与处理剂充分混合，处理剂用量为分离得到的固相物料的6倍，在常压、115℃条件下进行处理，处理时间为9小时，固相物料中的油和固体物转移到处理剂中，经固液分离后，液相循环使用，固体沉淀物与水蒸气接触在常压、140℃条件下进行，处理时间1小时，处理后得到粉状固体物与改性剂钛酸酯偶联剂通过密封搅拌机搅拌，充分混合制得，改性剂与粉状固体物质量比为2：100。其中所用的预处理剂为汽油，所用的处理剂为含油污水处理后得到的重污油，馏程为500～650℃，所得到的粉状固体物含水率为0.24wt%，含油率为5.6wt%。
实施例4
橡胶填充剂质量百分比具体为：
改性粉状固体物：60wt%
炭黑：25wt%；
过氧化苯甲酰：5wt%；
氧化锌：4wt%；
硬脂酸：3wt%；
2-巯基苯并噻唑：1.3wt%；
N,N'-二邻甲苯胍：1.7wt%。
N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺：1wt%。
本实施例中改性粉状固体物制备过程如下：将含油固体物原料（原料A和原料B按照重量比1:5混合）送入叠螺机进行机械脱水，含水率降至70.9wt%；将脱水后的含油固体物送入预处理罐，与预处理剂充分混合，预处理剂用量为含油固体物的3倍，静置或离心后实现固液分离，分离得到的固相物料进入处理罐与处理剂充分混合，处理剂用量为分离得到的固相物料的2倍，在常压、117℃条件下进行处理，处理时间为9.5小时，固相物料中的油和固体物转移到处理剂中，经固液分离后，液相循环使用，固体沉淀物与水蒸气接触在常压、135℃条件下进行，处理时间2.5小时，处理后得到的粉状固体物与改性剂钛酸酯偶联剂通过密封搅拌机搅拌，充分混合制得，改性剂与粉状固体物质量比为1.5：100。其中所用的预处理剂为含油污水处理后得到的轻污油，所用的处理剂为含油污水处理后得到的重污油，馏程为600~750℃，所得到的粉状固体物含水率为0.09wt%，含油率为4.9wt%。
实施例5
橡胶填充剂质量百分比具体为：
改性粉状固体物：60wt%
炭黑：25wt%；
过氧化苯甲酰：6wt%；
氧化锌：3wt%%；
N'-间苯撑双马来酰亚胺：2wt%。
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺：2.4wt%；
多硫化秋兰姆：0.6wt%；
N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺：1wt%；
本实施例中粉状固体物制备过程如下：将含油固体物原料B浮渣送入叠螺机进行机械脱水，含水率降71.1wt%；将脱水后的含油固体物送入预处理罐，与预处理剂充分混合，预处理剂用量为含油固体物的2.5倍，静置或离心后实现固液分离，分离得到的固相物料进入处理罐与处理剂充分混合，处理剂用量为分离得到的固相物料的3倍，在常压、118℃条件下进行处理，处理时间为10小时，分离得到的固相物料中的油和固体物转移到处理剂中，经固液分离后，液相循环使用，固体沉淀物与水蒸气接触在常压、135℃条件下进行，处理时间为2小时，处理后得到的粉状固体物与改性剂钛酸酯偶联剂通过密封搅拌机搅拌，充分混合制得，改性剂与粉状固体物质量比为2：100。其中所用的预处理剂为含油污水处理后得到的轻污油，所用的处理剂为蜡油，馏程为300~450℃。，所得到的粉状固体物含水率为0.17wt%，含油率为3.1wt%。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于用现有技术中常用的碳酸钙来替代改性粉状固体物。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于改性粉状固体物制备过程中，没有使用预处理剂。
对比例3
与实施例1相同，不同之处在于改性粉状固体物制备过程中，没有使用处理剂。
橡胶填充剂使用性能评价：
将实施例和比较例制备的橡胶填充剂充分研磨至400目，与生胶按照质量比例1:2~3混合，混炼、硫化后既得合成橡胶；混炼温度60℃，混炼时间7min；硫化温度150℃，硫化时间25min。得到的橡胶性质如下表1所示。
本发明实施例和比较例中，再生胶的性质用抗拉强度、拉断伸长率、邵尔硬度三个指标来表示。其中根据邵尔硬度GB-T 531-1992《硫化橡胶邵尔A硬度试验方法》进行测试，抗拉强度和拉断伸长率参照GB/T 1701-2001《硬质橡胶抗拉强度和拉断伸长率的测定》中涉及的方法进行测定。
表1 合成橡胶性质
Claims (17)
1.一种环保型橡胶填充剂，所述橡胶填充剂包括：
改性粉状固体物：55wt%～80wt%；
炭黑：14wt%～25wt%；
硫化剂：1.5wt%～6wt%；
活化剂：1.5wt%～6wt%；
助硫化剂：1wt%～3wt%；
硫化促进剂：1wt%～3wt%；
防老剂：1wt%～2wt%；
其中，所述改性粉状固体物通过如下方法制备：
（1）将含油固体物原料进行脱水处理，然后与预处理剂混合，混合均匀后进行固液分离；预处理剂是石油醚、汽油、航空煤油、轻柴油、含油污水处理过程中回收的轻污油中的一种或几种；
（2）步骤（1）分离得到的固相物料与处理剂混合并进行反应，反应产物经固液分离；处理剂为柴油、蜡油和含油污水处理后得到的重污油中的一种或几种；
（3）将步骤（2）分离得到的固相物料与水蒸气接触进行处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与改性剂混合，混合均匀后得到改性粉状固体物，所述改性剂是钛酸酯偶联剂或硅酸偶联剂。
2.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述含油固体物原料是石油开采和加工过程中产生的含油固体物。
3.按照权利要求1或2所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述含油固体物原料是隔油池底均质罐底泥、气浮池浮渣、生化池剩余活性污泥、采油现场产生的钻井废液、油污染的土壤以及储运过程中产生的罐底油泥中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：步骤（1）中所述脱水处理为将含有固体物料含水率降至75wt%以下。
5.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：步骤（2）中反应条件：反应压力为常压，反应温度为100～180℃。
6.按照权利要求1或5所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：步骤（2）中反应条件：反应压力为常压，反应温度为110～125℃。
7.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：步骤（3）中处理条件为100℃～140℃下处理0.5～3.0h。
8.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：步骤（4）中所述改性剂与步骤（3）得到的物料质量比为1～2.5：100。
9.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：步骤（4）得到的改性粉状固体物含水率小于0.5wt%，含油率为0.1～10wt%。
10.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的硫化剂是过氧化苯甲酰、硫磺中的一种或几种。
11.按照权利要求1或10所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的硫化剂是过氧化苯甲酰。
12.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的活化剂是氧化锌、氧化镁、氧化铅中的一种或几种。
13.按照权利要求1或12所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的活化剂是氧化锌。
14.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的助硫化剂是硬脂酸、N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种。
15.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的硫化促进剂是2-巯基苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二邻甲苯胍、秋兰姆中的一种或几种，所述秋兰姆为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中的一种或几种。
16.按照权利要求1所述的环保型橡胶填充剂，其特征在于：所述的防老剂是N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N, N'-二苯基对苯二胺中的一种或几种。
17.权利要求1-16中任一权利要求所述的环保型橡胶填充剂的制备方法，将改性粉状固体物、炭黑、硫化剂、交联剂、助硫化剂、硫化促进剂、防老剂按比例混合，混合均匀后得到橡胶填充剂。
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