CN112745466B - 一种改性丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法和金属屋面防水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法和金属屋面防水涂料及其制备方法。该制备方法包括：在溶剂存在下，将软单体、硬单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂、交联单体、丙烯酰胺改性磷酸锆和环氧树脂进行半连续乳液聚合，得到所述改性丙烯酸酯核壳乳液。本发明的改性丙烯酸核壳乳液为软核硬壳结构，通过丙烯酰胺改性的磷酸锆、环氧树脂和交联单体进行改性，使得制得的核壳乳液具有优异的耐老化黄变、减摩耐磨性能和更高的附着力。

Description

一种改性丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法和金属屋面防水涂 料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子防水材料技术领域，更具体地，涉及一种改性丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法和金属屋面防水涂料及其制备方法。
背景技术
金属屋面大多数都具有复杂的建筑外形，使得防水卷材的施工更加困难，同时复杂的外形也使得防水卷材需要进行多次裁剪多块拼接，难以形成完整的防水层，不仅影响美观，更难以保证防水质量；相比之下，防水涂料具有施工方便、无需裁剪，干燥成膜后可形成整体连续的防水层等优点，更适用于金属屋面以及工程结构复杂的部位。但在金属屋面使用的防水涂料需要具备更多的性能，例如耐老化、抗紫外线、耐高低温、高弹性、高附着力以及隔热降温等性能。
目前金属屋面防水涂料主要还是丙烯酸类的防水涂料，如公告号为CN 101486868B的专利中公开了一种金属屋面防水涂料及其制备方法，其乳液为纯丙乳液；公开号为CN109796825 A的专利申请中公开例如一种防闪锈丙烯酸屋面防水涂料及其制备方法，其乳液为丙烯酸乳液；公开号为CN 108753149 A的专利申请中公开了一种金属屋面防水涂料，其乳液为丙烯酸乳液和聚氨酯改性丙烯酸酯乳液。在防水涂料中，乳液是防水涂料的骨架，乳液的性能是防水涂料性能好坏的关键，因此丙烯酸乳液性能好坏尤为重要。近些年人们通过核壳乳液聚合的方法，利用核层和壳层具有不同的玻璃化温度，提高了丙烯酸乳液的机械性能、耐沾污性能和耐水性能，降低了丙烯酸乳液成膜温度，提高了丙烯酸乳液的综合性能。但在金属屋面防水涂料中，丙烯酸核壳乳液在耐老化黄变性能、耐摩擦性能和粘接性能等方面还需进一步提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术缺陷，提供一种耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液和金属屋面防水涂料及其制备方法，以耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液作为金属屋面防水涂料的水性乳液，以防水剂水溶液为水性溶剂，以钛白粉、云母粉、空心微珠、重质碳酸钙等为反射隔热和抗紫外线填料，制备多功能的、多用途的、性能优异的金属屋面防水涂料。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，该制备方法包括：在溶剂存在下，将软单体、硬单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂、交联单体、丙烯酰胺改性磷酸锆和环氧树脂进行半连续乳液聚合，得到所述改性丙烯酸酯核壳乳液。
本发明中，优选地，所述溶剂为水和/或丙酮。
本发明中，所述改性丙烯酸酯核壳乳液为软核硬壳结构，是以软单体、硬单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂等为原料，以交联单体、丙烯酰胺改性磷酸锆、环氧树脂等为改性剂，以水、丙酮等为溶剂，经半连续乳液聚合法制备而成。
本发明的改性丙烯酸核壳乳液为软核硬壳结构，通过丙烯酰胺改性的磷酸锆、环氧树脂和甲基丙烯酸进行改性，使得制得的核壳乳液具有优异的耐老化黄变、减摩耐磨性能和更高的附着力。
根据本发明，优选地，所述制备方法包括：
(1)将乳化剂水溶液分成三份，得到第一份乳化剂水溶液、第二份乳化剂水溶液和第三份乳化剂水溶液；然后将所述软单体、硬单体和所述第一份乳化剂水溶液混合均匀，得到核预乳化液；将所述丙烯酰胺改性磷酸锆、第二份乳化剂水溶剂、软单体、硬单体和交联单体混合均匀，得到壳乳化液；将所述缓冲剂与所述第三份乳化剂水溶液混合均匀，得到缓冲剂溶液；
(2)在反应容器中，通入保护气体排出空气，边搅拌边加入所述缓冲剂溶液、部分核预乳化液和第一部分的引发剂水溶液，进行聚合反应，制得种子乳液；
(3)将剩余核预乳化液和第二部分的引发剂水溶液分别连续加入到所述种子乳液中，进行聚合反应，制得核乳液；
(4)将所述壳预乳化液和剩余的引发剂水溶液分别连续加入到核乳液中，再加入环氧树脂的有机溶液，进行聚合反应，即得改性丙烯酸脂核壳乳液。
本发明中，所述引发剂水溶液由如下方法制得：将引发剂溶解于水中，得到引发剂水溶液。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述第一份乳化剂水溶液、第二份乳化剂水溶液和第三份乳化剂水溶液的体积比为0.5～1.8：0.6～1.5：1；所述核乳化液中硬单体和软单体质量比为1:8～1:3，所述壳预乳化液中硬单体和软单体质量比为2:1～5:1；
步骤(2)中，所述保护气体为氮气；所述部分核预乳化液用量为步骤(1)配置的核预乳化液体积的1/3～1/2；所述第一部分的引发剂水溶液用量为反应所需的引发剂水溶液体积的1/4～1/3；所述聚合反应的条件为：聚合反应温度为60～70℃，当乳液出现蓝光后，保温1～3h；
步骤(3)中，所述第二部分的引发剂水溶液用量为反应所需的引发剂水溶液体积的1/4～1/3；控制所述剩余核预乳化液和第二部分的引发剂水溶液均在1～2h内同时加完，加完后升高温度至70～80℃，保温0.5～1h，制得核乳液；
步骤(4)中，控制所述壳预乳化液和剩余的引发剂水溶液均在1～2h内同时加完，再加入环氧树脂的丙酮溶液，搅拌0.5-1h后升温至80～90℃，熟化1～1.5h后，自然冷却至40～45℃，调节pH＝7～9，过筛，即得改性丙烯酸脂核壳乳液。
本发明中，优选地，软单体、硬单体和所述第一份乳化剂水溶液的混合时间为0.5～1.5h；将所述丙烯酰胺改性磷酸锆加入所述第二份乳化剂水溶剂中超声分散0.5～1h，然后再加入所述软单体、硬单体、交联单体，混合搅拌1.5～2.5h后制成壳乳化液。
优选地，所述制备方法中，所述核预乳化液与壳预乳化液中软、硬单体总质量的比值为2:3～3:2；所述交联单体用量为原料中软单体和硬单体总质量的1～10wt％，所述引发剂用量为原料中软单体和硬单体总质量的0.1～1wt％，缓冲剂用量为原料中软单体和硬单体总质量的0.3～0.8wt％，乳化剂用量为原料中软单体和硬单体总质量的2～5wt％，乳化剂水溶液中水的用量为原料中软单体和硬单体总质量的60～90wt％，引发剂水溶液中水的用量为原料中软单体和硬单体总质量的10～30wt％，环氧树脂用量为原料中软单体和硬单体总质量的1～5wt％，丙烯酰胺改性磷酸锆用量为原料中软单体和硬单体总质量的0.5～3wt％。
本发明中，所述核预乳化液与壳预乳化液中软、硬单体总质量的比值为2:3～3:2是指整个聚合反应中所用的核预乳化液与壳预乳化液中的软单体的总质量和硬单体的总质量的比值为2:3～3:2。
根据本发明，优选地，所述软单体为丙烯酸正丁酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述交联单体为甲基丙烯酸；
所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述缓冲剂为碳酸氢钠；
所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按1:3～3:1的质量比组成，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯硫酸钠和/或十二烷基硫酸钠，所述非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
根据本发明，优选地，所述丙烯酰胺改性磷酸锆由如下方法制得：
(1)将磷酸锆和溶剂搅拌混合，然后超声分散，得到悬浮液I；
(2)将胺液加入到所述悬浮液I中，超声分散后，机械搅拌，得到悬浮液II；
(3)将丙烯酰胺溶解于水中，然后加入到所述悬浮液II中，超声分散后，机械搅拌，得到悬浮液III；
(4)将所述悬浮液III静置沉淀，然后将上层清液回收，将下层沉淀干燥、研磨，得到所述丙烯酰胺改性磷酸锆。
本发明中，步骤(2)中，所述胺液的加入有助于磷酸锆的更好分散，进而使得丙烯酰胺能够对磷酸锆进行更好的改性。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述磷酸锆为α-磷酸锆，所述磷酸锆的平均粒径为0.1～10μm；所述溶剂为去离子水或步骤(4)中回收的上层清液，所述磷酸锆与溶剂的质量比为1:50～200；所述超声分散的时间为0.5～1.5h；
步骤(2)中，所述胺液为甲胺和/或乙胺，所述胺液用量为所述磷酸锆质量的5～25wt％；所述超声分散的时间为0.5～1.5h，所述机械搅拌的时间为4～8h；
步骤(3)中，所述丙烯酰胺与水的质量比为1:50～200，所述丙烯酰胺用量为所述磷酸锆质量的50～150wt％；所述超声分散的时间为0.5～1.5h，所述机械搅拌的时间为12～36h。
本发明的第二方面提供上述制备方法制备的改性丙烯酸酯核壳乳液。
本发明的第三方面提供一种金属屋面防水涂料，以质量份数计，制备该金属屋面防水涂料的原料包括：上述改性丙烯酸酯核壳乳液20～40份，防水剂1～10份，重质碳酸钙20～30份，钛白粉10～20份，云母粉4～9份，空心微珠2～6份，羟乙基纤维素0.2～1份，其他助剂2～4份，氨水0.1～0.5份和水10～30份。
根据本发明，优选地，所述防水剂为有机硅纳米防水剂；所述钛白粉为金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛；
所述其他助剂优选包括消泡剂、分散剂、防霉剂、成膜助剂、润湿剂和防腐剂中的至少一种；进一步优选包括消泡剂0.5-1份、分散剂0.5-1份、防霉剂0.5-1份和成膜助剂0.5-1份。
本发明中，所述有机硅纳米防水剂的主要成分为甲基硅酸盐。
本发明中，以钛白粉为主反射剂，空心微珠为辅助反射剂和隔热剂，使得制备的防水涂料具有良好的耐紫外线反射和隔热效果。
本发明制备的金属屋面防水涂料具有高效防水性能，优异的耐老化黄变性能，更强的粘接性能，良好反射隔热效果和减摩耐磨效果。
本发明的第四方面提供上述金属屋面防水涂料的制备方法，该制备方法包括：
(1)将防水剂与水混合后，进行机械搅拌，得到溶液I；
(2)将重质碳酸钙、钛白粉、云母粉、空心微珠、羟乙基纤维素以及其他助剂加入到所述溶液I中，进行机械搅拌混合，得到混合物I；
(3)将上述改性丙烯酸酯核壳乳液和氨水加入到所述混合物I中，进行机械搅拌，即得金属屋面防水涂料。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述机械搅拌的时间为1～3h；步骤(2)中，所述机械搅拌混合的时间为5～30min；步骤(3)中，所述机械搅拌的时间为10～40min。
本发明制得的耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液还可应用于聚合物水泥防水涂料或饰面弹性涂料的基料。
本发明制得的金属屋面防水涂料还可用于混凝土屋面、坡屋面、建筑外墙、露台等区域或部位的防水涂料或饰面涂料。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明通过丙烯酰胺改性的磷酸锆对丙烯酸酯核壳乳液的硬壳进行改性，磷酸锆层间的丙烯酰胺与硬壳的软、硬单体一起聚合，使得磷酸锆在硬壳中被充分剥离，均匀稳定的分散在硬壳中。同时在生产过程中的溶剂水可循环重复使用，节省资源。
(2)本发明通过改性磷酸锆对丙烯酸酯核壳乳液的硬壳进行改性，使得硬壳具有优异的耐老化黄变和减摩耐磨性能；通过环氧树脂改性丙烯酸酯核壳乳液的硬壳，使得硬壳具有更高的附着力、更强的粘接性能；通过交联单体(甲基丙烯酸)改性丙烯酸酯核壳乳液的硬壳，使硬壳形成交联网络，增加壳层的致密性，增强丙烯酸酯核壳乳液的防水性和耐玷污性。
(3)本发明对丙烯酸酯核壳乳液的软核不进行任何处理，避免了因改性使软核变硬导致软核外部的硬壳形成困难，降低了丙烯酸酯核壳乳液的改性成本，更适宜工业化生产。
(4)本发明提供的金属屋面防水涂料不仅具有优异防水性能，还具有良好的反射隔热效果，涂料以水为溶剂，环保节能。
(5)本发明的防水涂料无论是乳液还是填料均具有优异的耐候耐老化性能，软核硬壳的乳液结构使涂料具有更加优异的形变相容性和耐疲劳性能，更加适用于伸缩率大、伸缩频繁的金属屋面。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了根据本发明的实施例1、对比例1和对比例2的乳液样品在90℃鼓风干燥箱中恒温放置24h后的乳液干膜。
附图标记说明
1为实施例1的乳液干膜；2为对比例1的乳液干膜；3为对比例2的乳液干膜。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下实施例和对比例中，采用的磷酸锆为α-磷酸锆，平均粒径为2～3μm；所用的聚乙二醇辛基苯基醚液体购自天津市福晨化学试剂厂，牌号为OP-10；环氧树脂购自岳华有机化工厂，牌号为E-44；
以下各实施例和对比例所用的有机硅纳米防水剂购自济南兴隆达化工有限公司；消泡剂购自南通日含泰化工有限公司，牌号为470；分散剂购自南通日含泰化工有限公司，牌号为5040；防霉剂购自南通日含泰化工有限公司，牌号为DE；成膜助剂为正辛醇，购自国药集团化学试剂有限公司；氨水质量浓度为25～28％，购自国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例中，所述丙烯酰胺改性磷酸锆的制备方法如下：
步骤2-1：在反应容器中，加入10g磷酸锆和1000g去离子水搅拌混合，然后超声分散1h，配置悬浮液I；
步骤2-2：将1.5g甲胺加入到悬浮液I中，超声分散1h后，机械搅拌6h，制得悬浮液II；
步骤2-3：将10g丙烯酰胺溶解于1000g去离子水中，然后加入到悬浮液II中，超声分散1h后，机械搅拌24h，制得悬浮液III；
步骤2-4：将悬浮液III静置沉淀，上层清液回收，下层沉淀干燥后，研磨成粉末，即得丙烯酰胺改性磷酸锆。
实施例1
一种耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-1：将1g十二烷基苯硫酸钠和2g聚乙二醇辛基苯基醚液体溶解于90mL去离子水中，制成乳化剂水溶液，并将乳化剂水溶液分成25mL(第三份乳化剂水溶液)、30mL(第二份乳化剂水溶液)和35mL(第一份乳化剂水溶液)三份；将0.3g碳酸氢钠(缓冲剂)溶解于25mL乳化剂水溶液中，制成缓冲剂溶液；将0.85g丙烯酰胺改性磷酸锆、10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液，混合搅拌2h，制得壳预乳化液；将50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯加入到35mL乳化剂水溶液中，混合搅拌1h，制得核预乳化液；将0.5g的过硫酸钾溶解于30mL去离子水中，制得引发剂水溶液。
步骤:1-2：在反应容器中，通入氮气排出空气，边搅拌边加入缓冲剂溶液、1/2体积的核预乳化液和1/3体积的引发剂水溶液(第一部分的引发剂水溶液)，升高温度至70℃，当乳液出现蓝光时，保温1h，制得种子乳液。
步骤1-3：保持温度不变，将剩余核预乳化液和1/3体积的引发剂水溶液(第二部分的引发剂水溶液)分别连续缓慢加入到种子乳液中，在1.5h内同时加完，加完后升高温度至80℃，保温0.5h，制得核乳液。
步骤1-4：将壳预乳化液和剩余引发剂水溶液分别连续缓慢的加入到核乳液中，在1.5h内同时加完，再加入用10ml丙酮溶解的1.68g环氧树脂(环氧树脂的丙酮溶液)，搅拌0.5h后升温至85℃，熟化1h后，自然冷却至40℃，调节pH＝7，过筛，即得耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液。
对比例1
一种改性丙烯酸脂核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-1：将1g十二烷基苯硫酸钠和2g聚乙二醇辛基苯基醚液体溶解于90mL去离子水中，制成乳化剂水溶液，并将乳化剂水溶液分成25mL、30mL和35mL三份；将3g碳酸氢钠溶解于25mL乳化剂水溶液中，制成缓冲剂溶液；将10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液，混合搅拌2h，制得壳预乳化液；将0.85g丙烯酰胺改性磷酸锆、50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯加入到35mL乳化剂水溶液中，混合搅拌1h，制得核预乳化液；将0.5g的过硫酸钾溶解于30mL去离子水中，制得引发剂水溶液
步骤:1-2：在反应容器中，通入氮气排出空气，边搅拌边加入缓冲剂溶液、1/2体积的核预乳化液和1/3体积的引发剂水溶液，升高温度至70℃，当乳液出现蓝光时，保温1h，制得种子乳液。
步骤1-3：保持温度不变，将剩余核预乳化液和1/3体积的引发剂水溶液分别连续缓慢加入到种子乳液中，在1.5h内同时加完，加完后升高温至80℃，保温0.5h，制得核乳液。
步骤1-4：将壳预乳化液和剩余引发剂水溶液分别连续缓慢的加入到核乳液中，在1.5h内同时加完，再加入用10ml丙酮溶解的1.68g环氧树脂，搅拌0.5h后升温至85℃，熟化1h后，自然冷却至40℃，调节pH＝7，过筛，即得改性丙烯酸脂核壳乳液。
对比例2
一种改性丙烯酸脂核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-1：将1g十二烷基苯硫酸钠和2g聚乙二醇辛基苯基醚液体溶解于90mL去离子水中，制成乳化剂水溶液，并将乳化剂水溶液分成25mL、30mL和35mL三份；将3g碳酸氢钠溶解于25mL乳化剂水溶液中，制成缓冲剂溶液；将10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液，混合搅拌2h，制得壳预乳化液；将50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯加入到35mL乳化剂水溶液中，混合搅拌1h，制得核预乳化液；将0.5g的过硫酸钾溶解于30mL去离子水中，制得引发剂水溶液
步骤:1-2：在反应容器中，通入氮气排出空气，边搅拌边加入缓冲剂溶液、1/2体积的核预乳化液和1/3体积的引发剂水溶液，升高温度至70℃，当乳液出现蓝光时，保温1h，制得种子乳液。
步骤1-3：保持温度不变，将剩余核预乳化液和1/3体积的引发剂水溶液分别连续缓慢加入到种子乳液中，在1.5h内同时加完，加完后升高温至80℃，保温0.5h，制得核乳液。
步骤1-4：将壳预乳化液和剩余引发剂水溶液分别连续缓慢的加入到核乳液中，在1.5h内同时加完，再加入用10ml丙酮溶解的1.68g环氧树脂，搅拌0.5h后升温至85℃，熟化1h后，自然冷却至40℃，调节pH＝7，过筛，即得耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液。
实施例2
一种金属屋面防水涂料，由以下质量份数的原料组成：实施例1制备的改性丙烯酸脂核壳乳液35份，防水剂5份，重质碳酸钙25份，钛白粉15份，云母粉6份，空心微珠4份，羟乙基纤维素0.4份，其他助剂2份，氨水0.15份和水10份；其中，所述防水剂为有机硅纳米防水剂，主要成分为甲基硅酸盐；所述钛白粉为金红石型二氧化钛；所述其他助剂由消泡剂0.5份、分散剂0.5份、防霉剂0.5份和成膜助剂0.5份组成；
其制备方法包括如下步骤：
步骤3-1：按质量份数将防水剂与水混合后，机械搅拌1h，配置溶液I。
步骤3-2：按质量份数将重质碳酸钙、钛白粉、云母粉、空心微珠、羟乙基纤维素以及其他助剂加入到步骤3-1的溶液I中，机械搅拌混合10min，配置混合物I。
步骤3-3：按质量份数将实施例1制备的改性丙烯酸酯核壳乳液和氨水加入到步骤3-2的混合物I中，机械搅拌15min，即得金属屋面防水涂料。
实施例3
一种金属屋面防水涂料，由以下质量份数的原料组成：实施例1制备的改性丙烯酸酯核壳乳液40份，防水剂5份，重质碳酸钙20份，钛白粉15份，云母粉6份，空心微珠4份，羟乙基纤维素0.4份，其他助剂2份，氨水0.15份和水10份；其中，所述防水剂为有机硅纳米防水剂，主要成分为甲基硅酸盐；所述钛白粉为锐钛型二氧化钛；所述其他助剂由消泡剂0.5份、分散剂0.5份、防霉剂0.5份和成膜助剂0.5份组成；
本实施例的制备方法同实施例2。
实施例4
一种金属屋面防水涂料，由以下质量份数的原料组成：实施例1制备的改性丙烯酸酯核壳乳液30份，防水剂10份，重质碳酸钙25份，钛白粉15份，云母粉6份，空心微珠4份，羟乙基纤维素0.4份，其他助剂2份，氨水0.15份和水10份；其中，所述防水剂为有机硅纳米防水剂，主要成分为甲基硅酸盐；所述钛白粉为金红石型二氧化钛；所述其他助剂由消泡剂0.5份、分散剂0.5份、防霉剂0.5份和成膜助剂0.5份组成；
本实施例的制备方法同实施例2。
对比例3
一种金属屋面防水涂料，由以下质量份数的原料组成：普通丙烯酸乳液35份，防水剂5份，重质碳酸钙25份，钛白粉15份，云母粉6份，空心微珠4份，羟乙基纤维素0.4份，其他助剂2份，氨水0.15份和水10份；其中，所述防水剂为有机硅纳米防水剂，主要成分为甲基硅酸盐；所述钛白粉为金红石型二氧化钛；所述其他助剂由消泡剂0.5份、分散剂0.5份、防霉剂0.5份和成膜助剂0.5份组成；所述普通丙烯酸乳液与实施例1的耐老化黄变减摩耐磨高附着力的改性丙烯酸脂核壳乳液的区别仅为不添加0.85g丙烯酰胺改性磷酸锆和用10ml丙酮溶解的1.68g环氧树脂，其他原料和用量以及制备方法均同实施例1。
本对比例的制备方法同实施例2。
测试例
将实施例1、对比例1和对比例2制备的改性丙烯酸酯核壳乳液以及实施例2～4和对比例3制备的金属屋面防水涂料进行性能测试，测试结果如表1和表2所示。
表1实施例1和对比例1-2制备的乳液样品性能测试结果
乳液样品 乳液干膜外观(90℃，24h) 固含量 凝聚率 机械稳定性 Ca<sup>2+</sup>稳定性 附着力
实施例1 不变黄、透明、有弹性 46.25％ 2.40％ 不分层，无漂油 不分层，无絮凝 1～0
对比例1 不变黄、透明、脆化开裂 44.67％ 3.98％ 不分层，无漂油 不分层，无絮凝 1～0
对比例2 变黄、透明、有弹性 46.87％ 1.59％ 不分层，无漂油 不分层，无絮凝 1～0
其中，表1中的测试是按照GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》标准进行的测试。表1中的乳液干膜如图1所示。
表1测试结果表明：在90℃烘箱中恒温放置24h后，实施例1中采用丙烯酰胺改性磷酸锆进行改性的丙烯酸酯核壳乳液性能最好，不变黄、弹性好、性能稳定；对比例1中将丙烯酰胺改性磷酸锆添加到核预乳化液中进行改性的丙烯酸酯核壳乳液变硬、变脆、容易破裂，固含量有所降低，凝聚率增高；对比例2中未采用丙烯酰胺改性磷酸锆进行改性的丙烯酸酯核壳乳液，严重变黄。
表2参照JG/T 375-2012《金属屋面丙烯酸高弹防水涂料》(热反射型)中的要求，对本发明的金属屋面涂料主要性能进行测试。
表2实施例2～4和对比例3金属屋面防水涂料样品主要性能
Figure BDA0002869983300000141
表2测试结果表明：本发明制得的防水涂料完全满足JG/T 375-2012《金属屋面丙烯酸高弹防水涂料》(热反射型)中的要求。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：（1）将乳化剂水溶液分成三份，得到第一份乳化剂水溶液、第二份乳化剂水溶液和第三份乳化剂水溶液；然后将所述软单体、硬单体和所述第一份乳化剂水溶液混合均匀，得到核预乳化液；将所述丙烯酰胺改性磷酸锆、第二份乳化剂水溶剂、软单体、硬单体和交联单体混合均匀，得到壳预乳化液；将所述缓冲剂与所述第三份乳化剂水溶液混合均匀，得到缓冲剂溶液；
（2）在反应容器中，通入保护气体排出空气，边搅拌边加入所述缓冲剂溶液、部分核预乳化液和第一部分的引发剂水溶液，进行聚合反应，制得种子乳液；
（3）将剩余核预乳化液和第二部分的引发剂水溶液分别连续加入到所述种子乳液中，进行聚合反应，制得核乳液；
（4）将所述壳预乳化液和剩余的引发剂水溶液分别连续加入到核乳液中，再加入环氧树脂的有机溶液，进行聚合反应，即得改性丙烯酸酯核壳乳液；
其中，所述软单体为丙烯酸正丁酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述交联单体为甲基丙烯酸；
所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按1:3～3:1的质量比组成，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯硫酸钠和/或十二烷基硫酸钠，所述非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
所述丙烯酰胺改性磷酸锆由如下方法制得：
a.将磷酸锆和溶剂搅拌混合，然后超声分散，得到悬浮液I；
b.将胺液加入到所述悬浮液I中，超声分散后，机械搅拌，得到悬浮液II；
c.将丙烯酰胺溶解于水中，然后加入到所述悬浮液II中，超声分散后，机械搅拌，得到悬浮液III；
d.将所述悬浮液III静置沉淀，然后将上层清液回收，将下层沉淀干燥、研磨，得到所述丙烯酰胺改性磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述第一份乳化剂水溶液、第二份乳化剂水溶液和第三份乳化剂水溶液的体积比为0.5~1.8：0.6~1.5：1；所述核预乳化液中硬单体和软单体质量比为1:8~1:3，所述壳预乳化液中硬单体和软单体质量比为2:1~5:1；
步骤（2）中，所述保护气体为氮气；所述部分核预乳化液用量为步骤（1）配置的核预乳化液体积的1/3~1/2；所述第一部分的引发剂水溶液用量为反应所需的引发剂水溶液体积的1/4~1/3；所述聚合反应的条件为：聚合反应温度为60~70℃，当乳液出现蓝光后，保温1~3h；
步骤（3）中，所述第二部分的引发剂水溶液用量为反应所需的引发剂水溶液体积的1/4~1/3；控制所述剩余核预乳化液和第二部分的引发剂水溶液均在1~2h内同时加完，加完后升高温度至70~80℃，保温0.5~1h，制得核乳液；
步骤（4）中，控制所述壳预乳化液和剩余的引发剂水溶液均在1~2h内同时加完，再加入环氧树脂的丙酮溶液，搅拌0.5-1h后升温至80~90℃，熟化1~1.5h后，自然冷却至40~45℃，调节pH=7~9，过筛，即得改性丙烯酸酯核壳乳液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法中，所述核预乳化液与壳预乳化液中软、硬单体总质量的比值为2:3~3:2；所述交联单体用量为原料中软单体和硬单体总质量的1～10wt％，所述引发剂用量为原料中软单体和硬单体总质量的0.1～1 wt％，缓冲剂用量为原料中软单体和硬单体总质量的0.3～0.8 wt％，乳化剂用量为原料中软单体和硬单体总质量的2～5 wt％，乳化剂水溶液中水的用量为原料中软单体和硬单体总质量的60～90 wt％，引发剂水溶液中水的用量为原料中软单体和硬单体总质量的10～30 wt％，环氧树脂用量为原料中软单体和硬单体总质量的1～5 wt％，丙烯酰胺改性磷酸锆用量为原料中软单体和硬单体总质量的0.5～3 wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述缓冲剂为碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中，所述磷酸锆为α-磷酸锆，所述磷酸锆的平均粒径为0.1~10μm；所述溶剂为去离子水或步骤d 中回收的上层清液，所述磷酸锆与溶剂的质量比为1:50~200；所述超声分散的时间为0.5~1.5h；
步骤b中，所述胺液为甲胺和/或乙胺，所述胺液用量为所述磷酸锆质量的5~25wt%；所述超声分散的时间为0.5~1.5h，所述机械搅拌的时间为4~8h；
步骤c中，所述丙烯酰胺与水的质量比为1:50~200，所述丙烯酰胺用量为所述磷酸锆质量的50~150 wt%；所述超声分散的时间为0.5~1.5h，所述机械搅拌的时间为12~36h。
6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备的改性丙烯酸酯核壳乳液。
7.一种金属屋面防水涂料，其特征在于，以质量份数计，制备该金属屋面防水涂料的原料包括：权利要求6所述的改性丙烯酸酯核壳乳液20~40份，防水剂1~10份，重质碳酸钙20~30份，钛白粉10~20份，云母粉4~9份，空心微珠2~6份，羟乙基纤维素0.2~1份，其他助剂2~4份，氨水0.1~0.5份和水10~30份。
8.根据权利要求7所述的金属屋面防水涂料，其中，所述防水剂为有机硅纳米防水剂；所述钛白粉为金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛。
9.根据权利要求7所述的金属屋面防水涂料，其中，所述其他助剂包括消泡剂、分散剂、防霉剂、成膜助剂、润湿剂和防腐剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的金属屋面防水涂料，其中，所述其他助剂包括消泡剂0.5-1份、分散剂0.5-1份、防霉剂0.5-1份和成膜助剂0.5-1份。
11.权利要求7-10中任意一项所述的金属屋面防水涂料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）将防水剂与水混合后，进行机械搅拌，得到溶液I；
（2）将重质碳酸钙、钛白粉、云母粉、空心微珠、羟乙基纤维素以及其他助剂加入到所述溶液I中，进行机械搅拌混合，得到混合物I；
（3）将权利要求6所述的改性丙烯酸酯核壳乳液和氨水加入到所述混合物I中，进行机械搅拌，即得金属屋面防水涂料。
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