CN112745261A - 电子传输材料及其制备方法、电子器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子传输材料及其制备方法、电子器件和显示装置。电子传输材料，包括式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，所述Ar1与所述Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且所述Ar1与所述Ar2不同时为氢原子。上述电子传输材料包含一个吡啶氮氧化物结构，此结构用来保护吡啶不参与反应，从而提高器件的寿命，同时保证电子传输性能；另外再引入一些具有电子传输性能的刚性芳香族基团来提高材料热稳定性(防止材料发生结晶和扩散)和传输性能。上述整体能够提高器件的稳定性，有利于应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种电子传输材料及其制备方法、电子器件和显示装置。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器因其出色的性能而受到越来越多的关注。虽然OLED越来越成熟，但其寿命还是有提升的空间，比如OLED显示屏用久了会出现烧屏、色偏等问题。
OLED器件寿命与器件结构和材料息息相关，其中电子传输材料是影响器件寿命的一个重要因素，大部分的电子传输材料分子结构当中包含了吡啶基团，而吡啶环上氮原子的孤对电子容易受到旁边发光层激子的影响参与反应，破坏原本的传输层结构，从而引起器件寿命的缩短。另外，电子传输材料还需要有高的热稳定性(高玻璃化转变温度Tg)来防止材料发生结晶和扩散。
发明内容
基于此，有必要针对如何提高器件的操作稳定性的问题，提供一种电子传输材料及其制备方法、电子器件和显示装置。
一种电子传输材料，包括式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，所述Ar1与所述Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且所述Ar1与所述Ar2不同时为氢原子。
上述电子传输材料包含一个吡啶氮氧化物结构，此结构用来保护吡啶不参与反应，从而提高器件的寿命，同时保证电子传输性能；另外再引入一些具有电子传输性能的刚性芳香族基团来提高材料热稳定性(防止材料发生结晶和扩散)和传输性能。上述整体能够提高器件的稳定性，有利于应用。
在其中一个实施例中，所述Ar1与所述Ar2分别独立选自氢原子与以下结构中的一种：
在其中一个实施例中，所述式(I)的化合物为以下任一：
一种电子传输材料的制备方法，包括如下制备式(I)的化合物的步骤：
将式M-1至式M-5中任一所示的化合物与通式M-6所示的化合物在催化剂作用下发生偶联反应，得到式(I)的化合物；
式M-1的结构式如下：
式M-2的结构式如下：
式M-3的结构式如下：
式M-4的结构式如下：
式M-5的结构式如下：
通式M-6的结构式如下：Ar3-B(OH)2，
所述X为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，所述Ar3为具有电子传输性能的芳香族基团；
所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，所述Ar1与所述Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且所述Ar1与所述Ar2不同时为氢原子。
在其中一个实施例中，所述Ar3选自以下结构中的一种：
在其中一个实施例中，制备式(I)的化合物的步骤具体为：
将式M-1至式M-5中任一所示的化合物、通式M-6所示的化合物与催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下发生偶联反应，得到式(I)的化合物。
在其中一个实施例中，式M-1至式M-5中任一所示的化合物、通式M-6所示的化合物与催化剂的摩尔比为1：(1～2.5)：(0.01～0.2)。
在其中一个实施例中，所述催化剂为四三苯基磷钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、醋酸钯、氯化钯、钯/碳、二氯二(三苯基磷)合钯)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯或者(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍。
一种电子器件，所述电子器件包括电子传输层，形成所述电子传输层的材料包括上述的电子传输材料或者上述的电子传输材料的制备方法制得的电子传输材料。
一种显示装置，所述显示装置包括上述的电子器件。
附图说明
图1为本发明一实施方式的有机发光二极管元器件的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的电子传输材料，包括式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，Ar1与Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且Ar1与Ar2不同时为氢原子。
其中，芳香族基团包括单个苯环、多个苯环或杂环。
进一步地，Ar1与Ar2分别独立选自氢原子与以下结构中的一种：
需要说明的是，上述结构式中*号表示与吡啶环的键合位。
可以理解的是，Ar1与Ar2可以完全相同或者完全不同。进一步地，式(I)的化合物为以下任一：
上述电子传输材料包含一个吡啶氮氧化物结构，此结构用来保护吡啶不参与反应，从而提高器件的寿命，同时保证电子传输性能；另外再引入一些具有电子传输性能的刚性芳香族基团来提高材料热稳定性(防止材料发生结晶和扩散)和传输性能。上述整体能够提高器件的稳定性，有利于应用。
可以理解，上述电子传输材料可以仅由式(I)的化合物形成，也可以含有其他适用于电子传输材料的物质。
一实施方式的电子传输材料的制备方法，包括如下制备式(I)的化合物的步骤：
将式M-1至式M-5中任一所示的化合物与通式M-6所示的化合物在催化剂作用下发生偶联反应，得到式(I)的化合物；
式M-1的结构式如下：
式M-2的结构式如下：
式M-3的结构式如下：
式M-4的结构式如下：
式M-5的结构式如下：
式M-6的结构式如下：Ar3-B(OH)2，
X为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，Ar3为具有电子传输性能的芳香族基团；
所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，所述Ar1与所述Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且所述Ar1与所述Ar2不同时为氢原子。
本发明中所公开化合物的通用合成路线如下所示：
参照上述合成路线，一实施方式中，本发明中所公开化合物的通用合成方法为：采用SUZUKI偶联反应，于150mL的两口瓶中依次加入5mmol M-1或M-4(或M-2或M-3或M-5)、11mmol M-6(或6mmol M-6)、0.5mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、8mmol碳酸钾K2CO3，氮气氛围下加入混合溶剂甲苯/乙醇/纯水(V/V/V＝8:1:1)80ml，然后回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层连续用浓盐水和纯水清洗，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集最终产物。
进一步地，Ar3选自以下结构中的一种：
需要说明的是，上述结构式中*号表示与吡啶环的键合位。
进一步地，制备式(I)的化合物的步骤具体为：
将式M-1至式M-5中任一所示的化合物、通式M-6与催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下发生偶联反应，得到式(I)的化合物。
进一步地，式M-1至式M-5中任一所示的化合物、通式M-6所示的化合物与催化剂的摩尔比为1：(1～2.5)：(0.01～0.2)。
进一步地，催化剂为四三苯基磷钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、醋酸钯、氯化钯、钯/碳、二氯二(三苯基磷)合钯)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯或者(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍。
采用上述电子传输材料的制备方法制得的电子传输材料，包含一个吡啶氮氧化物结构，此结构用来保护吡啶不参与反应，从而提高器件的寿命，同时保证电子传输性能；另外再引入一些具有电子传输性能的刚性芳香族基团来提高材料热稳定性(防止材料发生结晶和扩散)和传输性能。上述整体能够提高器件的稳定性，有利于应用。
一实施方式的电子器件，包括电子传输层，形成所述电子传输层的材料包括上述的电子传输材料或者上述的电子传输材料的制备方法制得的电子传输材料。
其中，电子器件可以为有机发光二极管元器件、有机场效晶体管或者有机薄膜太阳电池元件等。
一实施方式的显示装置，显示装置包括上述的电子器件。
上述电子器件或者显示装置，由于上述电子传输材料包含一个吡啶氮氧化物结构，此结构用来保护吡啶不参与反应，从而提高器件的寿命，同时保证电子传输性能；另外再引入一些具有电子传输性能的刚性芳香族基团来提高材料热稳定性(防止材料发生结晶和扩散)和传输性能。因此，上述整体能够提高电子器件或者显示装置的稳定性，有利于应用。
为了使本申请的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
因化合物E1～E84的合成方法相同，下面以化合物E4、E25、E33、E76为例进行说明。
实施例1 化合物E4及其制备方法
于150mL的两口瓶中依次加入6.0mmol 2-硼酸蒽、3.0mmol 2,6-二溴吡啶-1-氧化、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4和10mmol碳酸钾K2CO3，氮气氛围下加入混合溶剂甲苯/乙醇/纯水(V/V/V＝8:1:1)80ml，然后回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层连续用浓盐水和纯水清洗，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到E4化合物，其产率为73％。使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C33H21NO，检测值[M+1]+＝448.28，计算值447.16。
实施例2 化合物E25及其制备方法
于150mL的两口瓶中依次加入6.0mmol(4-硼酸苯基)二苯基氧化磷、3.0mmol 2,6-二溴吡啶-1-氧化、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4和10mmol碳酸钾K2CO3，氮气氛围下加入混合溶剂甲苯/乙醇/纯水(V/V/V＝8:1:1)80ml，然后回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层连续用浓盐水和纯水清洗，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到E25化合物，其产率为68％。使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C41H31NO3P2，检测值[M+1]+＝648.30，计算值647.18。
实施例3 化合物E33及其制备方法
于150mL的两口瓶中依次加入6.0mmol 4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、3.0mmol 2,6-二溴吡啶-1-氧化、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4和10mmol碳酸钾K2CO3，氮气氛围下加入混合溶剂甲苯/乙醇/纯水(V/V/V＝8:1:1)80ml，然后回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层连续用浓盐水和纯水清洗，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到E33化合物，其产率为75％。使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C47H31N7O，检测值[M+1]+＝710.44，计算值709.26。
实施例4 化合物E76及其制备方法
于150mL的两口瓶中依次加入6.0mmol 4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、3.0mmol 3,5-二溴吡啶-1-氧化、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4和10mmol碳酸钾K2CO3，氮气氛围下加入混合溶剂甲苯/乙醇/纯水(V/V/V＝8:1:1)80ml，然后回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层连续用浓盐水和纯水清洗，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到E25化合物，其产率为61％。使用HPLC-MS来识别该化合物，分子式C47H31N7O，检测值[M+1]+＝710.32，计算值709.26。
实施例5 有机发光二极管元器件及其制备
请参见图1，实施例5的有机发光二极管元器件100包含：基板110、第一电极120、在第一电极120上形成的空穴注入层130、在空穴注入层130上形成空穴传输层140、在空穴传输层140上形成的电子阻挡层150、在电子阻挡层150上形成的发光层160、在发光层160上形成的电子传输层170、在电子传输层170上形成的电子注入层180、覆盖在电子注入层180上的第二电极190。
其中，电子传输层170只包含上述实施例2的化合物E25。
该有机发光二极管元器件100的制备方法包括如下步骤：
(1)首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；
(2)然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中；
(3)随后进行蒸镀成膜：依次制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极；先抽真空至10-7Torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至
待速率稳定后打开挡板进行蒸镀；
(4)最后进行UV固化封装，再80℃烘烤60min即可。
请参见图1，实施例5的有机发光二极管元器件100的结构为：ITO/HAT-CN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/DIC-TRZ:7％Ir(mppy)3(30nm)/E25(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
其中，HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，NPB作为空穴传输层(HTL)，TCTA作为电子阻挡层(EBL)，DIC-TRZ作为发光层主体材料，Ir(mppy)3作为发光层客体材料(EML)，E25作为电子传输层材料(ETL)，LiF作为电子注入层材料(EIL)，Al作为阴极，该示例器件记作“E25器件”。涉及有机材料结构如下：
参照该实施例的方法，采用化合物T2至化合物T20作为发光层主体材料制备图1示例的器件，分别记作“E1器件”、“E2器件”，……，“E44器件”。
对比例1
对比例以经典材料B3PYMPM为电子传输材料：
参照常规方法，对E1器件至E84器件及R1器件的最大外量子效率、寿命进行测试，结果参见表1。
表1中寿命指的是：恒流情况下，从1000nit下降到95％的亮度所用的时间。
从表1的数据可以看出，E1器件至E84器件的最大外量子效率与寿命均大于R1器件的最大外量子效率与寿命，表明采用本发明的电子传输材料制备得到的电子器件的稳定性较好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种电子传输材料，其特征在于，包括式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，所述Ar1与所述Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且所述Ar1与所述Ar2不同时为氢原子。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述Ar1与所述Ar2分别独立选自氢原子与以下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述式(I)的化合物为以下任一：
4.一种电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备式(I)的化合物的步骤：
将式M-1至式M-5中任一所示的化合物与通式M-6所示的化合物在催化剂作用下发生偶联反应，得到式(I)的化合物；
式M-1的结构式如下：
式M-2的结构式如下：
式M-3的结构式如下：
式M-4的结构式如下：
式M-5的结构式如下：
通式M-6的结构式如下：Ar3-B(OH)2，
所述X选自氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，所述Ar3选自具有电子传输性能的芳香族基团；
所述式(I)的化合物的结构式如下：
其中，所述Ar1与所述Ar2独立选自氢原子或者具有电子传输性能的芳香族基团，且所述Ar1与所述Ar2不同时为氢原子。
5.根据权利要求4所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述Ar3选自以下结构中的一种：
6.根据权利要求4所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，制备式(I)的化合物的步骤具体为：
将式M-1至式M-5中任一所示的化合物、通式M-6所示的化合物与催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下发生偶联反应，得到式(I)的化合物。
7.根据权利要求4所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，式M-1至式M-5中任一所示的化合物、通式M-6所示的化合物与催化剂的摩尔比为1：(1～2.5)：(0.01～0.2)。
8.根据权利要求4所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基磷钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、氯化钯、钯/碳、二氯二(三苯基磷)合钯)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯或者(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍。
9.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包括电子传输层，形成所述电子传输层的材料包括权利要求1～3中任一项所述的电子传输材料或者权利要求4～8中任一项所述的电子传输材料的制备方法制得的电子传输材料。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求9所述的电子器件。
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