CN112743704A - 一种聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法和应用。聚氨酯热塑性弹性体的制备方法包括：将聚氨酯热塑性弹性体粒料进行沸腾干燥处理，任选地与助剂混合，并熔融共混和加工成型。本发明的方法可以有效脱除聚氨酯热塑性弹性体中的挥发性有机物。

Description

一种聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯热塑性弹性体(TPU，Thermoplastic Polyurethanes)因其加热可以塑化、溶剂可以溶解，同时具有优良的耐磨、耐低温、耐油和耐老化性能，已经被广泛应用于管材、汽车、电子产品、医疗以及服装鞋材等各个领域。聚氨酯热塑性弹性体可利用目前的通用加工方法进行加工，并可与热塑性橡胶、PVC混配料、ABS、尼龙、SAN等共混。它本身也很容易层压、烫印、热封和粘合，不需专门打底漆就可以涂漆。但随着工业水平的发展以及人们物质生活水平的提高，人们对空气质量环保健康等方面越来越重视。其中各种材料的VOC排放和气味问题因其对人体健康的危害成为大家首要关注的问题。现有聚氨酯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)污染环境和危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚氨酯热塑性弹性体材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC低气味聚氨酯热塑性弹性体及材料能拓展聚氨酯应用并符合绿色环保材料的需求。
目前，关于低VOC低气味聚氨酯热塑性弹性体材料的研究报道很少，他们大多采用在聚氨酯热塑性弹性体中对原料进行脱挥处理等技术来改善原有聚氨酯热塑性弹性体材料中VOC的排放问题。例如CN109867905A公开了一种低VOC含量的POM/TPU合金材料及其制备方法。具体地，通过添加低沸点的酚类物质和铝镁的氢氧化物的组合，从而降低材料的VOC含量。但是该方法添加的低沸点的酚类物质和铝镁的氢氧化物的组合在后续工艺中并不能完全除掉，也不环保。
因此，需要开发一种简单、有效、绿色环保的低VOC低气味聚氨酯热塑性弹性体材料的制备方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种新的聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，该方法可以有效脱除聚氨酯热塑性弹性体中的挥发性有机物，使得总挥发性有机物的含量小于50μg·C/g。
本发明第一方面提供一种聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括：将聚氨酯热塑性弹性体粒料进行沸腾干燥处理，任选地与助剂混合，并熔融共混和加工成型。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述沸腾干燥处理的过程包括：将气体从聚氨酯热塑性弹性体粒料的底部吹入，使得粒料呈悬浮状态。优选地，所述沸腾干燥处理的过程包括：将聚氨酯热塑性弹性体粒料放置于分布板上，气体从分布板的下方穿过分布板，使得分布板上的粒料呈悬浮状态。
具体地，本发明方法中的沸腾干燥处理是指在一个设备中，将颗粒物料堆放在分布板上，当气体由设备的下部通入，随着气体流速加大到某种程度，固体颗粒在分布板上就会产生沸腾状态，称为沸腾干燥。沸腾干燥的原理是利用从底部吹入的热气流使颗粒吹起悬浮，翻滚如“沸腾状”，物料的跳动大大增加了蒸发面，热气流在悬浮的颗粒间通过，在动态下进行热交换，带走水分及小分子物质。若采用减压沸腾干燥处理，物料干燥效率更高。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述气体的温度为50℃-190℃，优选为80℃-150℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、 120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃，以及它们之间的任意值。更优选为105-130℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述气体的流速为1m/s-20m/s，优选为2m/s-12m/s。例如2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、 10m/s、11m/s、12m/s，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述气体与所述聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比(气固比，也即沸腾干燥设备腔体内气体体积与聚氨酯热塑性弹性体粒料体积比)大于2，优选为3-50，更优选为3-10。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述气体选自空气、氮气和氦气，考虑到经济成本，优选为空气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述沸腾干燥处理的时间为10min-300min。例如10min、50min、100min、150min、200min、250min、300min，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述加工成型的压力为常压或减压，优选为减压，更优选地，所述加工成型的压力为-0.1MPa至-0.05MPa。若采用减压处理，效率更高。
根据本发明一个具体的实施方式，聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
第1步：将一定量的聚氨酯热塑性弹性体粒料放置于沸腾干燥设备处理 10～300分钟，气体的温度为50℃-190℃；气体流速为1m/s-20m/s；气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比(气固比)为3-50，得到沸腾干燥处理后的聚氨酯热塑性弹性体；
第2步：将步骤1的所述沸腾干燥处理后的聚氨酯热塑性弹性体，任选地与助剂，在混合设备中干混3-5分钟，获得混合物；
第3步：将步骤2的所述混合物从挤出机的加料口下料挤出造粒后即可制成本发明的低VOC低气味聚氨酯热塑性弹性体。为了更好的脱除VOC，本步骤设备真空系统的真空度优选保持在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在本发明聚氨酯热塑性弹性体的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚氨酯热塑性弹性体改性技术中常用的助剂，所述助剂可以为但不限于：抗氧剂、抗静电剂、发泡剂和颜料中的一种或多种。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。例如，抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中至少一种；优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。例如，抗静电剂可以为烷基磺酸钠。例如，发泡剂可以为碳酸氢钠。例如，颜料可以为油溶红。在上述本发明的制备方法中物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述熔融共混温度即为通常聚氨酯热塑性弹性体加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，所述熔融共混的温度为160℃-260℃，优选为170℃-210℃。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是螺杆挤出机、BUSS混炼机组、炼塑机、平板硫化机等。
本发明第二方面提供了上述的方法制备得到的聚氨酯热塑性弹性体。
根据本发明所述的弹性体的一些实施方式，所述聚氨酯热塑性弹性体的 TVOC含量小于50μg·C/g，优选为10μg·C/g-35μg·C/g。在本发明中，总挥发性有机物的含量单位“μg·C/g”是指每g聚氨酯热塑性弹性体中含有的总挥发性有机物μg量，即μg·总挥发性有机物/g·聚氨酯热塑性弹性体。
本发明第三方面提供了上述的聚氨酯热塑性弹性体在管材、汽车、电子产品、医疗、食品包装和服装鞋材中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法中，为了更好的脱除聚氨酯热塑性弹性体中的VOC，将原料聚氨酯热塑性弹性体经沸腾床处理，利用沸腾干燥设备的热空气均匀加热聚氨酯热塑性弹性体颗粒至某个温度，此温度既能使VOC在聚氨酯热塑性弹性体非晶区中快速扩散，又不导致聚氨酯热塑性弹性体颗粒氧化降解额外产生少量含氧基团类VOC，待基体中VOC加速扩散至颗粒表面，通过快速的VOC和聚氨酯热塑性弹性体界面更新作用，从而将表面的VOC脱除干净，从源头上脱除聚氨酯热塑性弹性体中VOC的含量。
本发明的聚氨酯热塑性弹性体的总挥发性有机物(TVOC)可显著降低，适当处理后，聚氨酯热塑性弹性体TVOC可以低于50μg·C/g，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于管材、汽车、电子产品、医疗、食品包装和服装鞋材等领域，尤其适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的以下实施例中，
TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。
沸腾干燥设备的型号为FG-5系列，购自常州市第二干燥设备厂。
混炼机组的型号为MKD-30，购自瑞士BUSS公司。
【制备例1】
本制备例用于说明聚氨酯热塑性弹性体粒料的制备方法。
将1000g的二苯甲烷二异氰酸酯、1000g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯，同时加入双螺杆挤出机的喂料区，1,4-丁二醇(扩链剂)在喂料区的末端加入，反应生成所需的热塑性聚氨酯，所得产品在低于10℃的温度条件下冷却并造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体粒料。
【实施例1】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用80℃热空气，空气流速为3m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比)为3，沸腾干燥处理180min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300转 /分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过190℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【实施例2】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用150℃热空气，空气流速为12m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比) 为10，沸腾干燥处理30min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在 300转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过190℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【实施例3】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用150℃热空气，空气流速为8m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比)为 6，沸腾干燥处理30min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300 转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过190℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【实施例4】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用50℃热空气，空气流速为20m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比)为 50，沸腾干燥处理10min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300 转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过160℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.05MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【实施例5】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用190℃热空气，空气流速为1m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比)为 3，沸腾干燥处理30min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300 转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过160℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.05MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【实施例6】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用190℃热空气，空气流速为1m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比)为 1，沸腾干燥处理30min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300 转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过160℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.05MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【实施例7】
本实施例用于说明聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在沸腾干燥设备中用190℃热空气，空气流速为0.5m/s，气固比(气体与聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比) 为3，沸腾干燥处理30min(沸腾干燥处理的条件见表1)，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300 转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过160℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.05MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【对比例1】
将1000g的聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)与2.5g的抗氧剂168 (助剂)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过190℃的BUSS混炼机，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【对比例2】
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在80℃烘箱中处理180min，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过190℃的BUSS混炼机，在保持真空度 -0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
【对比例3】
将聚氨酯热塑性弹性体粒料(制备例1得到)在150℃烘箱中处理30min，然后将1000g的处理过的聚氨酯热塑性弹性体与2.5g的抗氧剂168(助剂)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3min，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料从进料口加入，经过190℃的BUSS混炼机，在保持真空度 -0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚氨酯热塑性弹性体。
将聚氨酯热塑性弹性体在105℃恒温烘箱中烘干0.5h，并测定其TVOC含量。结果见表1。
表1
Figure RE-GDA0002312210240000091
从表1可以看出，采用本发明的方法制备的聚氨酯热塑性弹性体，可显著降低聚氨酯热塑性弹性体粒料中的VOC的含量，尤其在本发明的优选的情况下，制备的聚氨酯热塑性弹性体的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括：将聚氨酯热塑性弹性体粒料进行沸腾干燥处理，任选地与助剂混合，并熔融共混和加工成型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾干燥处理的过程包括：将气体从聚氨酯热塑性弹性体粒料的底部吹入，使得粒料呈悬浮状态。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沸腾干燥处理的过程包括：将聚氨酯热塑性弹性体粒料放置于分布板上，气体从分布板的下方穿过分布板，使得分布板上的粒料呈悬浮状态。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述气体的温度为50℃-190℃，优选为80℃-150℃；
优选地，所述气体的流速为1m/s-20m/s，优选为2m/s-12m/s；
优选地，所述气体与所述聚氨酯热塑性弹性体粒料的体积比大于2，优选为3-50，更优选为3-10；
优选地，所述气体选自空气、氮气和氦气，优选为空气。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述沸腾干燥处理的时间为10min-300min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述加工成型的压力为常压或减压，优选为减压，更优选地，所述加工成型的压力为-0.1MPa至-0.05MPa。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、抗静电剂、发泡剂和颜料中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为160℃-260℃，优选为170℃-210℃。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的聚氨酯热塑性弹性体，
优选地，所述聚氨酯热塑性弹性体的TVOC含量小于50μg·C/g，优选为10μg·C/g-35μg·C/g。
10.权利要求9所述的聚氨酯热塑性弹性体在管材、汽车、电子产品、医疗、食品包装和服装鞋材中的应用。
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