JPS5927773B2 - 発泡フオ−ムポリスチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスチレン発泡体、更に詳細には酸化分解に
対する抵抗性が改良された安定化されたクリスタルポリ
スチレン発泡体に関するものである。

クリスタルポリスチレンとはゴムのような補強用材料を
全く含有していない単独重合体ポリスチレンに対して使
用される用語である。

クリスタルポリスチレンは通常明るい、無色の透明な樹
脂で射出成形品及びフイルムの製造に用いられる。別の
大きな応用は発泡熱可塑性ポリスチレンフオームの製造
であつて、それにはクリスタルポリスチレンを、例えば
ペンタン又はフルオロカーボン化合物のような発泡剤と
、その溶融しているポリスチレン中に、混合している間
に、その発泡剤の蒸発が起る条件の下で混合する。クリ
スタルポリスチレンの酸化分解に対する抵抗は一般にそ
れ自身で十分であると考えられていたので、それに対す
る安定化剤系は詳細な研究がなされていなかつた。

当業界には、耐衝撃性ポリスチレンに対する安定剤の記
述文献は十分にある。しかしながら、耐衝撃性ポリスチ
レンには炭素炭素不飽和結合を含有している強化用ゴム
が存在しているので、耐衝撃性ポリスチレンでは酸化分
解の問題がはるかにしばしば起るのである。しかるに不
飽和のゴムを含まないクリスタルポリスチレンの安定化
は通常問題にならない。しかしながら、ポリスチレンの
酸化分解が大きな問題となる領域が少なくとも一箇所は
ある。

これは押出し成形された発泡スチレンシートから加熱成
形物品の生産に関係している。そのような工程の間にポ
リスチレンの酸化分解が加熱成形物品の物理的性質に悪
影響をある程度起すらしいということが見いだされてい
る。その重合体で造られた品物の寿命を御限するので、
酸化分解が問題である重合体と一緒に使用するための酸
化防止剤、安定剤に関して多量の研究が以前から行われ
、文献に報告されている。

このようにして天然ゴム、ポリプロピレン、耐衝撃性ポ
リスチレン及びそれに類似のものは通常少量の酸化防止
的化合物が混合される。この目的のために、例えば硫化
物、チオエーテル、有機りん酸塩又は有機亜りん酸塩、
ヒンダードフエノール類及びヒンダードフエノール性エ
ステル類、アミン化合物などの種々異なつたタイプの広
範囲の酸化防止剤が提案されている。それぞれの群に属
する特別の化合物の多数のものが特別の重合体に有効で
あると知られている。それによつて酸化防止剤が酸化分
解に対して重合体を保護する色々の機構は完全には理解
されていない。特別の重合体の、それが加工され又は使
用される時におかれるある一組の条件の下での分解に対
する保護に有効であつて、かつその重合体又はその重合
体で造られた品物の他の特性に悪影響を与えないような
特別の酸化防止剤を見いだすことは困難な問題である。
新しい安定化されたクリスタルポリスチレンを提供する
ことが本発明の一つの目的である。酸化分解に対して強
力に保護されているような発泡ポリスチレン、経済的に
そのような発泡ポリスチレン物品を製造する方を提供す
ることが本発明の今一つの目的である。本発明によれば
、クリスタルポリスチレン１００重量部に対して、１・
１・３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフエニル）ブタン０，０１〜０．５重量部、及
びトリス（混合モノ一およびジーノニルフエニル）ホス
フアイト０．０２〜１．０重量部、を包含する安定化さ
れたクリスタルポリスチレン発泡体が提供される。

本発明は上記クリスタルポリスチレン発泡体を製造する
方法に係り、それは既に発泡させた再循環用の固体ポリ
スチレンペレツト２０〜５０重量部（該再循環ポリスチ
レンペレツトは、発泡形状のポリスチレンから２０４〜
２８８℃の温度範囲で圧縮、押出成形し、再ペレツト化
によつて変性したものである）、及び新鮮なポリスチレ
ンペレツト８０〜５０重量部、及び１・１・３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタン０．０１〜０，５重量部とトリス（混合モノ
−及びジーノニルフエニル）ホスフアイト０．０２〜１
．０重量部を包含する発泡用押出成形機仕込原料を製造
し、該材料を２０４゜Ｃ〜２８８℃（４００−５５０′
Ｆ）の温度で作動している押出成形機の第一段階にその
仕込材料を溶融させて均質に混合させるために仕込み、
その第一段階の中の該溶融している材料に発泡剤を添加
し、次いでその発泡剤をそこにある溶融材料中に分散さ
せ、その材料を１１『Ｃ〜１５７℃（２３０ ３１５′Ｆ）の温度にまで冷却するために、該押出成形
機の一部であるか、又は第二押出成形機である、より低
い温度において作動している第二段階にその仕込材料を
仕込み、次いでその材料を該第二段階から１１０℃〜１
５７℃（２３０−３１５′Ｆ）の温度において、ダイ（
型）を通して押し出して、出たものを発泡させることで
構成されている。

更に後記するように、上述の安定化したクリスタルポリ
スチレン発泡体は押出成形によつて発泡ポリスチレンシ
ートを製造し、その発泡シートから種々の物品を加熱成
形で製造する。

その際にその重合体ぱ、その重合体の物理的性質になん
らかの有意義の程度の悪影響を与える程に酸化分解を受
けることはない。その上この安定化したポリスチレンは
押出成形及び加熱成形加工後、高い温度及び再循環のた
めの処理中の空気の存在におけるせん断にも力八わらず
、ひどく酸化分解することなしに、押出成形工程を経て
再循環目的のために再押出し及び再ペレツト化ができる
ことが見いだされた。本発明で使用するために特別に好
ましい酸化防止剤組合せは、次式、の１・１・３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−Ｔｅｒｔ．ブチ
ルフエニル）ブタンと一般式（式中ｎ及びｍは１又は２
、かつｎ＋ｍ−３）のトリス（混合モノ一及びジーノニ
ルフエニル）ホスフアイトからなる。

１・１・３−トリス（２メチル−４−ヒドロキシ−５−
Ｔｅｒｔ．ブチルフエニル）ブタンは３−メチル−６−
Ｔｅｒｔ．ブチルフエノール３分子とクロトンアルデヒ
ドとを縮合させて製造することができる。

本発明の組成物は前記のように加熱成形した発泡ポリス
チレン品物を造るのに特別に有用である。

押出成形及び加熱成形工程においてペレット状のクリス
タルポリスチレンを湿潤剤及び核形成剤と一緒に混合し
て押出成形機中で、例えば２０４゜Ｃ〜２８８℃（４０
０−５５０′Ｆ）の比較的高い温度において溶融させる
。ペンタン又はフルオロカーボンのような低分子量材料
である発泡剤をその押出成形機にポンプで送り込んで溶
融しているポリスチレンと完全に混合させる。次いでそ
の溶融しているポリスチレンを、その発泡剤を均一に混
合して該押出成形機の一部分であるか、あるいは第二押
出成形機であるその温度が１１０℃〜１５７℃（２３０
−３１５′Ｆ）の範囲に下げられている第二段階に移動
させる。この温度において、ダイ、通常環状ダイ、を通
して押出す。ダイを通過して外部に出た直後、発泡剤が
樹脂の内部で気化して樹脂を膨膨させてフオーム製品を
形成させる。品質の良い発泡フオーム製品を確保するた
めには温度、その他の押出し条件を注意深く制御するこ
とが必要である。その後で押出された発泡材料をシート
状に切断し、ある時間熟成させてから、その発泡シート
を熱圧して色々の品物を作る。その工程の中でクリスタ
ルポリスチレンは２０４℃〜２８８℃（４００−５５０
下）の範囲の高温の押出成形機の中でかなり長い時間大
きいせん断力の下で混合する。

核形成剤及び発泡剤のような他の添加物と溶融している
ポリスチレンとの完全で均一な混合が必要である。しか
しながら、良い物理的性質を与えるために二方向に要求
された配向度を有している優れた品質の発泡樹脂を得る
ために、そのポリスチレンをはるかに低い温度、すなわ
ちその樹脂のガラス転移点よりもわずかだけ高い１１０
℃〜１５７℃（２３０−３１５′Ｆ）の範囲内で押し出
すことも又必要である。第二段階において押出し膨張さ
せる前に樹脂を冷却するというこの必要のために押出成
形機の高温部分である第一段階の樹脂の滞留時間は重大
である。

押出成形機の運転は空気（すなわち、酸素）を締め出さ
ないで行うので樹脂の酸化分解がありそうである。しか
しながら、その工程の間にはそれ以上のそしてもつと重
大なポリスチレンの酸化分解の問題があり、これは再循
環材料の使用と関係している。

経済的考慮から発泡シートから品物を加熱成形した後で
、残つているスクラツプをその工程に再循環させること
が好ましい。この目的のためにスクラツプ発泡材料を再
生用押出成形機に仕込んで、そこで２０４℃〜２８８℃
（４００−５５０′Ｆ）の範囲の温度で、かなりの時間
加工して発泡していない形体に変形させる。再生用押出
成形機から出たところでその材料を細断してペレツトに
し、その工程に再度入れる。再循環材料は高い温度でか
なりの時間せん断力を受けているので、そして大気から
の酸素を締出さないで、あるいは再循環させられる材料
中に補促していた酸素を排除しないようなやり方で再生
用押出成形機を作動するので、再循環材料の酸化分解は
、もしかすると、そしてもともとの発泡シート生産のた
めの工程の場合よりもより大きい程度である。典型的工
業的工程で第一段階への仕込みは、再循環材料約２０な
いし約５０％、及び新鮮なクリスタルポリスチレン約５
０ないし約８０％で構成されるであろう。

その結果、再循環用材料の平均分子量の低下は第二段階
の押出成形機から発泡した形体で押し出される材料の平
均分子量に重大な影響を持つであろう。前記の方法によ
つて加熱成形製品を作るための最上の品質のポリスチレ
ンシートは比較的狭い分子量分布と同時に、約２８００
００よりも小さくはない重量平均分子量の重合体に相当
する溶融粘度を有しなければならないことが見いだされ
た。

本発明による酸化防止剤系を使用しないならば、発泡物
押出成形工程及びそれの再循環工程で発生する酸化分解
を許容するには最小３３００００の重量平均分子量のク
リスタルポリスチレンを用いて出発しなければならない
。市場で超高分子量ポリスチレンとして知られる分子量
３３００００以上のクリスタルポリスチレンはより低い
分子量のポリスチレンよりも生産するのにより費用がか
かるので、このことは経済的に問題である。その上押出
し用ポリスチレンの分子量は高すぎない、（例えば約３
５００００以上でない）ものでなければならず、そうで
ないと容易に押出し、又は取扱えるものは得られない。
超高分子量ポリスチレンは通常比較的に経費のかｋる懸
濁重合によつて生産されなければならない。より低い分
子量のクリスタルポリスチレンは連続塊状重合法によつ
て生産できそして生産するため費用が低い。このように
して本発明は安価で、容易に入手できる塊状重合された
クリスタルポリスチレンを品位の高い発泡ポリスチレン
シート及び加熱成形製品の製造に利用する方法を提供す
るものである。

本発明では又比較的低分子量の範囲の好適の懸濁重合法
ポリスチレンの使用も許される。これは商業上で重要で
ある。この中に記述した酸化防止剤系は上記の工程の中
で、例えば平均分子量が約３１５０００よりも高くない
塊状重合クリスタルポリスチレンの使用を許容するほど
酸化分解に対してポリスチレンを十分に保護することが
できる。ポリスチレンは再循環工程の間でさえも、そし
て第一段階中で再循環材料５０％の使用でさえも品質の
よい発泡生産物ができるほど十分に保護される。本発明
による組合せ酸化防止剤系はこの必要な保護を供給する
ための能力が特別であるように見える。

他の酸化防止剤は十分に有効ではない。その組合せのそ
れぞれの酸化防止剤でさえ単独では十分に有効ではない
。本発明の好ましい酸化防止剤系は酸化分解を保護する
のに効果的であるけれども、このことを達成するのにポ
リスチレンの色を許容できないほど汚すようなこともな
い。

その上この系は発泡ポリスチレン加熱成形材料が大きな
応用を見いだす分野である食糧品と接触して使用できる
組成物に使うことを受容されると信じられている。クリ
スタルポリスチレンにその酸化防止剤を添加する点は押
出成形機の中でポリスチレンを高温で処理するよりも前
であるならば厳格ではない。

それらは重合によつて生産された後、押出成形の直前、
例えばその押出成形機に連絡している仕込用ホツパ一の
後で添加することもできる。この方法の発泡ポリスチレ
ンは物品の加熱成形に使用されるものと同様に、３２７
／ｌないし１９２７／Ｉ？程度（２ないし約１２ポット
／立方フード（Ｆｔ３）程度）の発泡物としての密度を
一般にもつている。

押出し成形の前にポリスチレンに混合する上述の湿潤剤
及び核形成剤はその押出成形工程を増進するのに役立つ
。

それらは当業界に熟知のものであるので、こＸに詳細に
記述する必要はない。典型的湿潤剤はポリスチレンペレ
ツトの重量を基準にして約０．２重量％の量で添加する
鉱油である。典型的核形成剤はポリスチレンの重量を基
準にして約０．２−０．５重量％の量のクエン酸と炭酸
水素ナトリウムとの化学量論的混合物である。同様にそ
の工程の他の要素は発泡材押出成形工程において通常行
われている業務と重大な相違はない。この中に記載した
ポリスチレンの分子量は公知の方法を用いてゲルパーミ
エーシンクロマトグラフイ（ＧｅｌｐｅｒｍｅａｔｉＯ
ｎｃｈｒＯｍａｔＯｇｒａｐｈｙ）によつて測定した重
量平均分子量であつて、その固有粘度はそのＧＰＣの数
値から計算してある。本発明を特定の実施例を参照しな
がら更に記述する。

例 １（対照） 業規模の発泡品押出成形設備を使用して押出し発泡ポリ
スチレンの試料を製造し、得られた発泡品の分子量を測
定して、それを最初の新鮮なポリスチレン材料のものと
、押出成形機に新鮮な材料と再循環ペレツト材料との混
合物を仕込んで製造したものの分子量と比較した。

本例の工程で使用した装置は実質的に前記のとおりであ
つた。

それは２３８℃（４６０′Ｉ？）に加熱された混合及び
溶融の第一段階と第二段階から仕込まれてその溶融物を
１２７℃（２６０′Ｆ）にまで冷却する第二段階を有す
る主押出成形機で構成された。発泡剤（ペンタン）はそ
の押出成形機の第一の高温段階に加圧してその溶融材料
に仕込んだ。その材料は第二段階から環状ダイを通して
押出され、そして押出されると同時に発泡生成物となつ
た。押出した品をシート状に切断し、熟成し、そしてそ
のシートから色々の品物を加熱成形した。加熱成形作業
の後に残つた発泡物のスクラツプを再生用押出成形機に
仕込みその中で２４３℃（４７０′Ｆ）にかなりの時間
加熱し、押出し、冷却し、次いで細断してペレツトにし
た。主押出成形機への仕込は本質的に、懸濁重合法によ
つて生産された市場で入手できる新鮮なクリスタルポリ
スチレン５５重量％及びもともとは同一新クリスタルポ
リスチレンから調整した再循環ポリスチレン４５重量％
と非常に少量の鉱油湿潤剤及び炭酸水素ナトリウム／ク
エン酸核形成剤から構成された。

酸化防止剤は全く添加しなかつた。そのようにして成形
した発泡材料をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
を用いて分子量分布を試験した。その数値を計算するの
に使用したＧＰＣの結果を表１に示した。再循環ポリス
チレンの分子量Ｍ？の範囲は２５１０００から２６６０
００であつた。

上の結果は工程の間にポリスチレンの相当な劣化が起る
こと及び押出成形発泡品の分子量を２８００００以上に
保ち、比較的に狭い分子量分布を保持し、かつそれから
加熱成形した品物の要求された物理的性質を達成するた
めには超高分子量、すなわち分子量約３３００００以上
、のポリスチレンを墾願するか又はその工程中にポリス
チレンを分解から保護するある手段を発見しなければな
らないことを明示している。

例２ 酸化分解に対して本発明の酸化防止化合物によつてクリ
スタルポリスチレン試料に与えられた保護を評価するた
めに例１に準じてクリスタルポリスチレン試料で研究室
的実験を実施した。

その研究室装置はプラベンダープラスチコーダ一（Ｂｒ
ａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔｉｃＯｒｄｅｒ）という商標
のトルクレオメータ一（ＴＯｒｑｕｅｒｈｅＯｍｅｔｅ
ｒ）で、それは高温においてせん断力の下で重合体を使
用するもので、したがつて前記の酸化的分解に似せて酸
化分解を起させやすい状態にその重合体をおくものであ
る。

公知のようにこの装置はその中に回転子（ローター）を
もつていて、与えられた回転速度において回転子のシヤ
フトに発生するトルクを測定できる温度の制御されてい
る混合機である。本例においてはジヤケツト温度２２９
℃〜２４３℃（４４５−４７０１：′）において回転子
速度１００ｒｐｍで１０分間行つた。３種の異なつた市
場で入手可能なポリスチレン試料を実験に使用した。

試料Ａ及びＣは塊状重合のそして試料Ｂは懸濁重合の試
料であつた。それらの特性は次のとおり、Ａ−モンサン
ト（ＭＯｎｓａｎｔＯ）社のクリスタルポリスチレン。

それの分子量（Ｍｗ）は３１４７００でそれの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であつた。

※※Ｂ−Ｕ．Ｓ．スチール
社製の超高分子量クリスタルポリスチレン。それの分子
量（Ｍｗ）は３６０４００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．７８であつた。

ｃ−イースターンスターリング（ＥａｓｔｅｒｎＳｔｉ
ｒｌｉｎｇ）社のクリスタルポリスチレン。

それの分子量は３０２５００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）は２．７０であつた。

これらの種々の市販試料の上記のプラベンダ一での処理
以前の関連特性を、次の表に示す。

試験をするこれらのクリスタルポリスチレンのそれぞれ
の試料に、ポリスチレンの１００重量部当り１・１・３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−Ｔｅｒｔ
．ブチルフエニル）ブタン０．１重量部及びトリス（混
合モノ及びジノニルフエニル）ホスフアイト０．３重量
部を添加しその得られた組成物を加熱し上記のようにし
てトルクレオメータ一の中でせん断力をかけた。酸化防
止剤を含有しないそれぞれのポリスチレンの同様な試料
を同様に処理した。分子量及び分子量分布の測定を行つ
てそれから固有粘度を計算した。レオメータ一を１０分
間運転した後のトルクも又測定した。その結果を表に示
した。これらの結果は本発明に従つて保護され安定化さ
れた組成物の有効性を示す。

すべての安定化組成物がブラベンダ処理後にトルクに対
して同様の高い値を示していることが、注目される。超
高分子量ポリスチレンのＢでさえもその酸化防止剤の存
在によつて安定化されている。例３ 安定剤組成物の他のタイプによつて酸化分解に対してク
リスタルポリスチレンに与えられた保護を評価するため
に、例２に記載したブラベンダープラスチコーダートル
クレオメータ一を用いて例１に準じて実験を行つた。

使用した種々の安定剤化合物は次のとおりである。Ｍ−
２・６−ジＴｅｒｔ．−ブチル−Ｐ−クレゾールＮ−ト
リーホスフアイトの一種、すなわち、トリス（混合モノ
及びジノニルフエニル）ボスファー ト、
※くＯ−ト
リス−（ヒンダードフエノール）の一種、すなわち、１
・１・３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−Ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフエニル）ブタンＰ−ジーヒンダード
フエノールの一種、すなわち４・４′−メチレン−ビス
（２・６−ジ一Ｔｅｒｔ．ブチルフエノール）Ｑ−ヒン
ダードフエノール混合物、すなわち、ブチル化したスチ
レン化クレゾール、Ｒ−エステルーヒンダードフエノー
ル、の一種、すなわちオクタデシル−３−（３′−５′
−ジＴｅｒｔ．ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート。

例２のようにブラベンダ一はジヤケツト温度２２７゜Ｃ
〜２３８℃（４４０−４６０′Ｆ）、そして回転子速度
１００ｒｐｍ、全処理時間１０分間で作業し、その結果
を表に示す。

酸化防止剤Ｐを用いて製造した試料はひどく変色したけ
れども、他のすべての試料はそれらの当初の白色／無色
の性質を実質的に完全に保持した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン発泡体の再循環固体ペレット２０〜５
   ０重量部と新鮮なポリスチレンのペレット８０〜５０重
   量部を含有し、しかして、該再循環ポリスチレンペレッ
   トは発泡形体から２０４℃〜２８８℃の範囲の温度で圧
   縮、押出成形し、再ペレット化して変性されたものであ
   り、該再循環ポリスチレンと該新鮮なポリスチレンのペ
   レットの合計が１００重量部であるフォーム用押出成形
   機仕込原料を製造し、該仕込原料を押出成形機の２０４
   ℃〜２８８℃の温度において作動する第一段階に仕込み
   、その仕込原料を溶融し、かつ均質に混合し、次いで第
   一段階の中で溶融している材料に発泡剤を添加し、その
   発泡剤をその溶融している材料中に分散させ、その溶融
   している材料を該押出成形機の一部分、又は第二押出成
   形機である第二段階に仕込み、しかして、該第二段階は
   その材料が１１０℃〜１５７℃までの温度に冷却するよ
   うにより低い温度で作動するものであり、次いでその材
   料を該第二段階から１１０℃〜１５７℃の温度において
   ダイを通して押出して、その押出物を発泡させることに
   よつて発泡フォームポリスチレンを製造する方法におい
   て、前記仕込原料として更に１・１・３−トリス（２−
   メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
   タン０．０１〜０．５重量部とトリス（混合モノ−及び
   ジ−ノニルフエニル）ホスファイト０．０２〜１重量部
   を含有させることを特徴とする発泡フォームポリスチレ
   ンの製造方法。 ２ 前記新鮮なポリスチレンがゲルパーミェーションク
   ロマトグラフィ法によつて測定して２８００００よりも
   小さくない重量平均分子量を有し、かつ前記再循環ポリ
   スチレンがゲルパーミェーションクロマトグラフィ法で
   測定して２８００００よりも小さくない重量平均分子量
   を有する新鮮なポリスチレンから誘導されたものである
   ことを特徴とする上記第１の項に記載の方法。 ３ 発泡ポリスチレン１００重量部当り１・１・３−ト
   リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．ブ
   チルフェニル）ブタン０．０５〜０．２重量部及びトリ
   ス（混合モノ−及びジノニルフェニル）ホスファイト０
   ．１５〜０．５重量部を含有することを特徴とする安定
   化された発泡ポリスチレン組成物。