CN112739776A - 固化性组合物、固化物及固化性组合物的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以含有下述(A)成分和溶剂、且触变指数为2以上为特征的固化性组合物，将该固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物，和将所述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。本发明的固化性组合物的固化性优异，并且折射率低。(A)成分：具有用下述式(a‑1)表示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的特征在于，满足关于29Si‑NMR的特定条件，质均分子量(Mw)为特定的范围[R1表示用组成式：CmH(2m‑n+1)Fn表示的氟烷基。m表示1~10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数。D表示将R1和Si键合的连接基(其中，亚烷基除外)或单键。]R1‑D‑SiO3/2(a‑1)。

Description

固化性组合物、固化物及固化性组合物的使用方法
技术领域
本发明涉及固化性优异、并且折射率低的固化性组合物，将所述固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物，和将所述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
背景技术
以往，固化性组合物根据用途进行了各种改良，在产业上被广泛用作光学部件或成型体的原料、粘接剂、涂布剂等。
另外，固化性组合物作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料等的光学元件固定材料用组合物而受到关注。
光学元件包括半导体激光器(LD)等各种激光器和发光二极管(LED)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
近年来，开发了发光的峰值波长为更短波长的蓝色光或白色光的光学元件并广泛使用。这样的发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化飞跃性地发展，伴随于此，有光学元件的发热量进一步变大的倾向。
然而，随着近年来的光学元件的高亮度化，光学元件固定材料用组合物的固化物长时间暴露在更高能量的光和由光学元件产生的更高温的热中，从而产生粘接力降低的问题。
为了解决该问题，在专利文献1~3中，提出了以聚倍半硅氧烷化合物作为主成分的光学元件固定材料用组合物。
但是，即使是专利文献1~3所记载的组合物的固化物，有时也难以在保持充分的粘接力的同时，得到耐热性。
另外，在使用固化性组合物固定光学元件等的情况下，形成具有符合目的的折射率的固化物常常变得重要。特别是以往的固化性组合物或其固化物大多折射率高，因此要求折射率更低的固化性组合物。
在专利文献4中，作为提供折射率低的固化物的固化性组合物，记载了含有具有氟烷基的固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物。
但是，如专利文献4的实施例所示，在使用含有具有氟烷基的重复单元的比例高的固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的情况下，难以得到粘接强度高的固化物。如此，专利文献4所记载的固化性组合物的固化物在高粘接强度与低折射率之间存在折衷的关系。因此，在使用专利文献4所记载的固化性组合物的情况下，难以得到具有高粘接强度和低折射率双方的特性的固化物。
另外，已知通过在固化性组合物中添加填料等来改善操作性等。
但是，通常，含有填料等的固化性组合物和其固化物有折射率升高的倾向，因此迫切希望即使添加填料等，折射率也低的固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359933号公报
专利文献2：日本特开2005-263869号公报
专利文献3：日本特开2006-328231号公报
专利文献4：WO2017/110948号(US2018/0355111 A1)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术的实际情况而成，其目的在于，提供固化性优异、并且折射率低的固化性组合物，将该固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物，和将所述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
在本发明中，“固化性组合物”是指通过满足加热等规定的条件而变化为固化物的组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对具有氟烷基的固化性聚倍半硅氧烷化合物反复深入研究。
结果发现：
(1) 因在固化性聚倍半硅氧烷化合物中引入氟烷基而使固化物的粘接强度降低的问题可通过使用具有特定的重复单元、并且同时满足关于分子结构的条件(后述条件1)和关于分子量的条件(后述条件2)的固化性聚倍半硅氧烷化合物(以下有时称为“固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)”)而得到解决，和
(2) 由于含有固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的固化性组合物具有固化性优异的特性，所以还具有可不过度地加热而进行固化反应的优点。
此外，还发现：在含有固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)和溶剂的固化性组合物中，通过以使触变指数达到2以上的方式制备，形成涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。
本发明基于这些见解而完成。
这样，根据本发明，提供下述[1]~[8]的固化性组合物，[9]、[10]的固化物，和[11]、[12]的固化性组合物的使用方法。
[1] 固化性组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和溶剂，且触变指数为2以上，
(A)成分：具有用下述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的特征在于，满足下述条件1和条件2，
[化1]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
R1表示用组成式：CmH(2m-n+1)Fn表示的氟烷基，m表示1~10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数，D表示将R1和Si键合的连接基(其中，亚烷基除外)或单键，
[条件1]
在测定固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR时，在-62ppm以上且低于-52ppm的区域[区域(2)]观测到1个或2个以上的峰，在-52ppm以上且低于-45ppm的区域[区域(1)]和-73ppm以上且低于-62ppm的区域[区域(3)]中的至少一个区域观测到1个或2个以上的峰，并且用下述公式导出的Z2为20~40%，
[数1]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
P1：区域(1)的积分值，
P2：区域(2)的积分值，
P3：区域(3)的积分值，
[条件2]
固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(Mw)为4,000~11,000。
[2] 根据[1]所述的固化性组合物，其中，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物中，用式(a-1)表示的重复单元的比例相对于全部重复单元为25mol%以上。
[3] 根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物还具有用下述式(a-2)表示的重复单元：
[化2]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
R2表示未取代的碳原子数为1~10的烷基，或具有取代基或未取代的碳原子数为6~12的芳基。
[4] 根据[3]所述的固化性组合物，其中，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物中，用式(a-2)表示的重复单元的比例相对于全部重复单元超过0mol%且为75mol%以下。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，在测定所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR时，在区域(3)观测到1个或2个以上的峰，并且用下述公式导出的Z3为60~80%，
[数2]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(B)成分：
(B)成分：分子内具有氮原子的硅烷偶联剂。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(C)成分：
(C)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(D)成分：
(D)成分：平均一次粒径为5~40nm的微粒。
[9] 将根据上述[1]~[8]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的固化物。
[10] 根据[9]所述的固化物，其是光学元件固定材料。
[11] 将根据上述[1]~[8]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法。
[12] 将根据上述[1]~[8]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法。
发明的效果
根据本发明，提供固化性优异、并且折射率低的固化性组合物，将该固化性组合物固化而成的、粘接强度高的固化物，和将所述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
具体实施方式
以下，将本发明分为1) 固化性组合物、2) 固化物和3) 固化性组合物的使用方法来详细地说明。
1) 固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于，含有下述(A)成分和溶剂，且触变指数为2以上，
(A)成分：具有用上述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的特征在于满足上述条件1和条件2[固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)]
需说明的是，在本发明中，“固化性聚倍半硅氧烷化合物”是指，通过满足加热等规定的条件而单独地变化为固化物的聚倍半硅氧烷化合物，或在所述固化性组合物中作为固化性成分起作用的聚倍半硅氧烷化合物。
[(A)成分]
构成本发明的固化性组合物的(A)成分是具有用下述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的特征在于，满足上述条件1和条件2。
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
[R1表示用组成式：CmH(2m-n+1)Fn表示的氟烷基。m表示1~10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数。D表示将R1和Si键合的连接基(其中，亚烷基除外)或单键。]
在式(a-1)中，R1表示用组成式：CmH(2m-n+1)Fn表示的氟烷基。m表示1~10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数。m优选为1~5的整数，更优选为1~3的整数。
通过使用具有R1的固化性聚倍半硅氧烷化合物，可得到折射率低的固化性组合物。
作为用组成式：CmH(2m-n+1)Fn表示的氟烷基，可列举出CF3、CF3CF2、CF3(CF2)2、CF3(CF2)3、CF3(CF2)4、CF3(CF2)5、CF3(CF2)6、CF3(CF2)7、CF3(CF2)8、CF3(CF2)9等全氟烷基，CF3CH2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、CF3(CF2)7CH2CH2等氢氟烷基。
在式(a-1)中，D表示将R1和Si键合的连接基(其中，亚烷基除外)或单键。
作为D的连接基，可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,5-亚萘基等碳原子数为6~20的亚芳基。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)可以是具有1种(R1-D)的化合物(均聚物)，也可以是具有2种以上的(R1-D)的化合物(共聚物)。
在固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)为共聚物的情况下，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等中的任一种，从易制备性等观点出发，优选无规共聚物。
另外，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的结构可以是梯型结构、双层型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、无规型结构中的任一种结构。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)中含有的用式(a-1)表示的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为25mol%以上，更优选为25~90mol%，进一步优选为25~85mol%。
通过使用用式(a-1)表示的重复单元的比例相对于全部重复单元为25mol%以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)，可得到折射率更低的固化性组合物。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)可以是还具有用下述式(a-2)表示的重复单元的化合物(共聚物)。
[化4]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在式(a-2)中，R2表示未取代的碳原子数为1~10的烷基，或具有取代基或未取代的碳原子数为6~12的芳基。
作为R2的未取代的碳原子数为1~10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为R2的未取代的碳原子数为6~12的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为R2的具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的取代基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基。
其中，作为R2，考虑到容易得到粘接强度更高、耐热性更优异的固化物，优选未取代的碳原子数为1~10的烷基，更优选未取代的碳原子数为1~6的烷基，特别优选未取代的碳原子数为1~3的烷基。
在固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)具有用式(a-2)表示的重复单元的情况下，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)可具有1种R2，也可具有2种以上的R2。
在固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)具有用式(a-2)表示的重复单元的情况下，其比例相对于全部重复单元优选超过0mol%且为75mol%以下，更优选为10~75mol%，进一步优选为15~75mol%。
通过使用用式(a-2)表示的重复单元的比例在上述范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到粘接强度更高、耐热性更优异的固化物。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)中的用式(a-1)或式(a-2)表示的重复单元的比例例如可通过测定固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的29Si-NMR来求得。
由于固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)可溶于丙酮等酮系溶剂、苯等芳族烃系溶剂、二甲基亚砜等含硫系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、醋酸乙酯等酯系溶剂、氯仿等含卤素系溶剂和由它们中的2种以上构成的混合溶剂等各种有机溶剂，所以可使用这些溶剂，测定固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的溶液状态下的29Si-NMR。
用式(a-1)表示的重复单元或用式(a-2)表示的重复单元为用下述式(a-3)表示的结构。
[化5]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
[G表示(R1-D)或R2。R1、D、R2分别表示与上述相同的含义。O1/2表示与相邻的重复单元共有氧原子。]
如式(a-3)所示，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)具有通常统称为T位点的、在硅原子上键合3个氧原子并键合1个除氧原子以外的基团(用G表示的基团)而成的部分结构。
作为固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)中含有的T位点，可列举出用下述式(a-4)~(a-6)表示的结构。
[化6]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
在式(a-4)、(a-5)和(a-6)中，G表示与上述相同的含义。R3表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。作为R3的碳原子数为1~10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。多个R3彼此可全部相同，也可全不相同。另外，在上述式(a-4)~(a-6)中，在*处键合硅原子。
用式(a-4)和式(a-5)表示的T位点含有可有助于缩聚反应的基团(R3-O)。因此，含有大量的这些T位点的聚倍半硅氧烷化合物的反应性优异。另外，含有这样的聚倍半硅氧烷化合物的组合物的固化性优异。
另一方面，用式(a-5)和式(a-6)表示的T位点与2个以上的硅原子(相邻的T位点中的硅原子)键合。因此，含有大量的这些T位点的聚倍半硅氧烷化合物倾向于具有大的分子量。
因此，含有大量的用式(a-5)表示的T位点的聚倍半硅氧烷化合物具有较大的分子量，并且具有充分的反应性。
如以下所说明的，本发明中使用的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)具有这些特性。
首先，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)满足以下条件1。
[条件1]
在测定固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR时，在-62ppm以上且低于-52ppm的区域[区域(2)]观测到1个或2个以上的峰，在-52ppm以上且低于-45ppm的区域[区域(1)]和-73ppm以上且低于-62ppm的区域[区域(3)]中的至少一个区域观测到1个或2个以上的峰，并且用下述公式导出的Z2为20~40%。
需说明的是，“在区域(1)观测到的峰”是指峰顶在区域(1)的范围内。对于“在区域(2)观测到的峰”、“在区域(3)观测到的峰”也同样如此。
[数3]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
P1：区域(1)的积分值
P2：区域(2)的积分值
P3：区域(3)的积分值
在本说明书中，“区域(1)的积分值”、“区域(2)的积分值”、“区域(3)的积分值”分别指以-52ppm~-45ppm、-62ppm~-52ppm、-73ppm~-62ppm作为积分范围计算而得到的值。
在区域(1)、区域(2)、区域(3)观测到的峰分别来源于用式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)表示的T位点中的硅原子。
因此，满足条件1的固化性聚倍半硅氧烷化合物含有相对于全部T位点为20~40%的用式(a-5)表示的T位点。
如上所述，该固化性聚倍半硅氧烷化合物具有较大的分子量，并且具有充分的反应性，作为固化性组合物的固化性成分是有用的。
在条件1中，Z2的值优选为24~36%，更优选为27~32%。若Z2过小，则反应性不充分，若Z2过大，则贮存稳定性降低。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)优选在测定29Si-NMR时在区域(3)观测到1个或2个以上的峰，并且用下述公式导出的Z3为60~80%。
[数4]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Z3为60~80%的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)含有相对于全部T位点为60~80%的用式(a-6)表示的T位点。
Z3的值在60~80%范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的分子量和反应性的平衡更优异。
考虑到更容易得到该效果，Z3的值更优选64~76%，进一步优选68~73%。
关于Z2或Z3的值，例如可在实施例所记载的条件下测定29Si-NMR，得到P1~P3，并依据上述公式计算。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)满足上述条件2。
即，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的质均分子量(Mw)为4,000~11,000，优选为4,000~8,000，更优选为6,000~7,000。
如上所述，满足条件1的固化性聚倍半硅氧烷化合物倾向于具有较大的分子量。条件2明确了其分子量的范围。
通过将质均分子量(Mw)在上述范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)用作固化性成分，可得到提供粘接强度高、耐热性优异的固化物的固化性组合物。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)无特殊限制，通常为1.0~10.0，优选为1.1~6.0的范围。通过将分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)用作固化性成分，可得到提供粘接性和耐热性更优异的固化物的固化性组合物。
质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可作为基于以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值来求得。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)例如可通过使用下述式(a-7)表示的化合物(以下有时称为“硅烷化合物(1)”)、或硅烷化合物(1)和用下述式(a-8)表示的化合物(以下有时称为“硅烷化合物(2)”)在缩聚催化剂存在下缩聚来制备。
[化7]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
在式(a-7)、(a-8)中，R1、R2、D表示与上述相同的含义。R4、R5分别独立地表示碳原子数为1~10的烷基，X1、X2分别独立地表示卤素原子，p、q分别独立地表示0~3的整数。多个R4、R5和多个X1、X2分别可彼此相同，也可彼此不同。
作为R4、R5的碳原子数为1~10的烷基，可列举出与作为R2的碳原子数为1~10的烷基所示的基团相同的基团。
作为X1、X2的卤素原子，可列举出氯原子和溴原子等。
作为硅烷化合物(1)，可列举出：
CF3Si(OCH3)3、CF3CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)Si(OCH3)3 (4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷)、CF3Si(OCH2CH3)3、CF3CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(C6H4)Si(OCH2CH3)3、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷等氟烷基三烷氧基硅烷化合物类，
CF3SiCl(OCH3)2、CF3CF2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3SiBr(OCH3)2、CF3CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3(C6H4)SiCl(OCH3)2、4-(三氟甲基)苯基氯二甲氧基硅烷、CF3SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3(C6H4)SiCl(OCH2CH3)2、4-(三氟甲基)苯基氯二乙氧基硅烷等氟烷基卤代二烷氧基硅烷化合物类，
CF3SiCl2(OCH3)、CF3CF2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3(C6H4)SiCl2(OCH3)、4-(三氟甲基)苯基二氯甲氧基硅烷、CF3SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3(C6H4)SiCl2(OCH2CH3)、4-(三氟甲基)苯基二氯乙氧基硅烷等氟烷基二卤代烷氧基硅烷化合物类，
CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3SiBr3、CF3CF2SiBr3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3、4-三氟甲基苯基三氯硅烷、CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3、4-(三氟甲基)苯基三氯硅烷等氟烷基三卤代硅烷化合物类。
硅烷化合物(1)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
其中，作为硅烷化合物(1)，优选氟烷基三烷氧基硅烷化合物类中包括的化合物。
作为硅烷化合物(2)，可列举出：
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类，
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类，
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类等。
硅烷化合物(2)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
其中，作为硅烷化合物(2)，优选烷基三烷氧基硅烷化合物类中包括的化合物。
使上述硅烷化合物缩聚的方法无特殊限定，可利用公知的方法。但是，由于在固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的制备中存在如下所示的问题，所以需要特别地研究反应条件。
制备固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)时的问题之一在上述专利文献4中示出。即，由上述专利文献4的表1可知，随着具有氟烷基的硅烷化合物的使用比例增加，得到的聚合物有低分子量化的倾向。
这样，由于硅烷化合物(1)的反应性与硅烷化合物(2)的反应性有很大不同，所以难以直接利用关于硅烷化合物(2)的缩聚反应的现有的见解，来得到满足条件1和条件2的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
在专利文献4的实施例中，实际上，使用具有氟烷基的硅烷化合物进行缩聚反应，来制备聚合物。但是，如上所述，在该文献所记载的制备方法中，由于反应中使用的硅烷化合物的混合比例对反应有很大影响，所以无法控制聚合物的分子量。
另外，如下所述，通过使用专利文献4的实施例所记载的反应条件，可将反应性差的硅烷化合物(具有氟烷基的硅烷化合物)用作单体，但即使使用该反应条件，也难以得到满足条件1和条件2的固化性聚倍半硅氧烷化合物(比较例1~3)。
本发明人对使用硅烷化合物(1)的缩聚反应进行了研究，结果发现，通过在较温和的条件下花费时间进行缩聚反应，可得到满足条件1和条件2的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
具体而言，可通过在溶剂中或无溶剂下，使用适量的酸催化剂，在规定温度下进行硅烷化合物的缩聚反应而得到含有制备中间体的反应液后，加入碱来中和反应液，并进一步进行缩聚反应，从而制备固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)。
作为溶剂，可列举出水，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等酯类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用1种，或组合使用2种以上。
在使用溶剂的情况下，其使用量相对于硅烷化合物的总mol量1mol，通常为0.001~10.000升，优选为0.010~0.9升。
作为酸催化剂，可列举出磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸，枸橼酸、醋酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。其中，优选选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、枸橼酸、醋酸和甲磺酸的至少1种。
相对于硅烷化合物的总mol量，酸催化剂的使用量通常为0.01~2.00mol%，优选为0.05~1.00mol%，更优选为0.10~0.30的范围。
酸催化剂存在下的反应的反应温度通常为20~90℃，优选为25~80℃。
酸催化剂存在下的反应的反应时间通常为1~48小时，优选为3~24小时。
通过酸催化剂存在下的反应得到的制备中间体的质均分子量(Mw)通常为800~5,000，优选为1,200~4,000。
作为中和反应液时使用的碱，可列举出氨水，三甲胺、三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机盐氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐，氢化钠、氢化钙等金属氢化物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
相对于硅烷化合物的总mol量，用于中和反应液的碱的量通常为0.01~2.00mol%，优选为0.05~1.00mol%，更优选为0.10~0.70的范围。
另外，用于中和反应液的碱的量(mol)优选为1个工序前所使用的酸催化剂的量(mol)的0.5~5.0倍，更优选为0.8~3.0倍，更进一步优选为1.0~2.0倍。
中和后的反应液的pH通常为6.0~8.0，优选为6.2~7.0，更优选为6.4~6.9。
中和后的反应的反应温度通常为40~90℃，优选为50~80℃。
中和后的反应的反应时间通常为20~200分钟，优选为30~150分钟。
在上述制备方法中，在酸催化剂存在下的反应中以水解为主要目的，而在中和后的反应中以脱水缩合为主要目的。
通过这样进行硅烷化合物的缩聚反应，可有效地制备固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)。
反应结束后，可进行公知的纯化处理，以分离固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)。
在本发明的固化性组合物中，固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
以固化性组合物的全部固体成分为基准，本发明的固化性组合物中的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的含量通常为40~80质量%，优选为50~70质量%。
[溶剂]
构成本发明的固化性组合物的溶剂只要是可溶解或分散本发明的固化性组合物的成分的物质，则无特殊限定。
作为溶剂，优选具有254℃以上的沸点的溶剂(以下有时记载为“溶剂(S1)”)。
溶剂(S1)的沸点为254℃以上，优选254~300℃。
在这里，沸点指1013hPa下的沸点(在本说明书中同样如此)。
作为溶剂(S1)，只要是沸点为254℃以上，并且可溶解固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的物质，则无特殊限制。
这样的溶剂(S1)的挥发速度较慢。因此，含有溶剂(S1)的固化性组合物即使在涂布后长时间放置后，粘度变化也小，因此与刚涂布后同样，可良好地安装光学元件等。
作为溶剂(S1)，具体而言，可列举出三丙二醇正丁基醚(沸点为274℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(沸点为260℃)、二甘醇二丁基醚(沸点为256℃)、三甘醇丁基甲基醚(沸点为261℃)、聚乙二醇二甲基醚(沸点为264~294℃)、四甘醇二甲基醚(沸点为275℃)、聚乙二醇单甲基醚(沸点为290~310℃)等。
其中，作为溶剂(S1)，从更容易得到本发明的效果的观点出发，优选三丙二醇正丁基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯。
溶剂(S1)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物可含有溶剂(S1)以外的溶剂。
作为溶剂(S1)以外的溶剂，优选沸点为200℃以上且低于254℃的溶剂(以下有时记载为“溶剂(S2)”)。
作为溶剂(S2)，只要是沸点为200℃以上且低于254℃，并且可溶解固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)的物质，则无特殊限制。
通过并用溶剂(S1)和溶剂(S2)，固化性组合物的固化性提高。
作为溶剂(S2)的具体例，可列举出二甘醇单丁基醚醋酸酯(沸点为247℃)、二丙二醇正丁基醚(沸点为229℃)、苯甲醇(沸点为204.9℃)、二丙二醇甲基醚醋酸酯(沸点为209℃)、二甘醇丁基甲基醚(沸点为212℃)、二丙二醇正丙基醚(沸点为212℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点为215℃)、三甘醇二甲基醚(沸点为216℃)、二甘醇单乙基醚醋酸酯(沸点为217.4℃)、二甘醇正丁基醚(沸点为230℃)、乙二醇单苯基醚(沸点为245℃)、三丙二醇甲基醚(沸点为242℃)、丙二醇苯基醚(沸点为243℃)、三甘醇单甲基醚(沸点为249℃)等。
其中，作为溶剂(S2)，考虑到容易得到其效果，优选二醇系溶剂，优选二甘醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇正丁基醚，更优选二甘醇单丁基醚醋酸酯。
在并用溶剂(S1)和溶剂(S2)的情况下，具体而言，优选三丙二醇正丁基醚(溶剂(S1))与二甘醇单丁基醚醋酸酯(溶剂(S2))的组合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶剂(S1))与二甘醇单丁基醚醋酸酯(溶剂(S2))的组合、三丙二醇正丁基醚(溶剂(S1))与二丙二醇正丁基醚(溶剂(S2))的组合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶剂(S1))与二丙二醇正丁基醚(有机溶剂(S2))的组合。
本发明的固化性组合物含有使固体成分浓度优选为50~95质量%、更优选为60~85质量%的量的溶剂。通过固体成分浓度在该范围内，容易得到涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。
在本发明的固化性组合物含有溶剂(S1)和/或溶剂(S2)的情况下，这些溶剂的合计量相对于全部溶剂通常为50~100质量%，优选为70~100质量%，更优选为90~100质量%。
在本发明的固化性组合物含有溶剂(S1)的情况下，溶剂(S1)的含量相对于溶剂(S1)与溶剂(S2)的合计量通常为20~100质量%，优选为30~85质量%，更优选为50~80质量%。
满足关于溶剂量的这些条件的固化性组合物的粘接性和润湿铺展性(后述关于液滴的铺展的特性)被适度地平衡。
本发明的固化性组合物可含有分子内具有氮原子的硅烷偶联剂(以下有时记载为“硅烷偶联剂(B)”)作为(B)成分。
含有硅烷偶联剂(B)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异，并且提供粘接性、耐剥离性和耐热性更优异的固化物。
在这里，涂布工序中的操作性优异是指，在涂布工序中将固化性组合物从排出管排出，接着提起排出管时，固化性组合物的拉丝量少或立即中断。通过使用具有该性质的固化性组合物，可防止因树脂飞溅或液滴铺展而引起的周围的污染。
作为硅烷偶联剂(B)，只要是分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，则无特殊限制。例如可列举出用下述式(b-1)表示的三烷氧基硅烷化合物、用式(b-2)表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[化8]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
在上述式中，Ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1~6的烷氧基。多个Ra彼此可相同，也可不同。
Rb表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为1~6的烷基，或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具有取代基或不具有取代基的芳基。
Rc表示具有氮原子的、碳原子数为1~10的有机基。另外，Rc还可与其它含有硅原子的基团键合。
作为Rc的碳原子数为1~10的有机基的具体例，可列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-酰脲基丙基、N-苯基-氨基丙基等。
在用上述式(b-1)或(b-2)表示的化合物中，作为Rc是与其它含有硅原子的基团键合的有机基的情况下的化合物，可列举出经由异氰脲酸酯骨架与其它的硅原子键合而构成异氰脲酸酯系硅烷偶联剂的化合物、或经由脲骨架与其它的硅原子键合而构成脲系硅烷偶联剂的化合物。
其中，作为硅烷偶联剂(B)，考虑到容易得到粘接强度更高的固化物，优选异氰脲酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选在分子内具有4个以上的键合于硅原子上的烷氧基的化合物。
具有4个以上的键合于硅原子上的烷氧基是指，键合于同一硅原子上的烷氧基与键合于不同的硅原子上的烷氧基的总合计数为4个以上。
作为具有4个以上的键合于硅原子上的烷氧基的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂，可列举出用下述式(b-3)表示的化合物，而作为具有4个以上的键合于硅原子上的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可列举出用下述式(b-4)表示的化合物。
[化9]
Figure DEST_PATH_IMAGE015
在式中，Ra表示与上述相同的含义。t1~t5分别独立地表示1~10的整数，优选为1~6的整数，特别优选为3。
作为用式(b-3)表示的化合物的具体例，可列举出：
1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等1,3,5-N-三[(三(碳原子数1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳原子数1~10)烷基]异氰脲酸酯，
1,3,5-N-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等1,3,5-N-三[(二(碳原子数1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳原子数1~10)烷基]异氰脲酸酯等。
作为用式(b-4)表示的化合物的具体例，可列举出：
N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等N,N’-双[(三(碳原子数1~6)烷氧基甲硅烷基)(碳原子数1~10)烷基]脲，
N,N’-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等N,N’-双[(二(碳原子数1~6)烷氧基(碳原子数1~6)烷基甲硅烷基(碳原子数1~10)烷基)脲，
N,N’-双(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等N,N’-双[(二(碳原子数1~6)烷氧基(碳原子数6~20)芳基甲硅烷基(碳原子数1~10)烷基)脲等。
硅烷偶联剂(B)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
其中，作为硅烷偶联剂(B)，优选使用1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(以下称为“异氰脲酸酯化合物”)，N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下称为“脲化合物”)，和上述异氰脲酸酯化合物与脲化合物的组合。
在组合使用上述异氰脲酸酯化合物和脲化合物的情况下，两者的使用比例以(异氰脲酸酯化合物)与(脲化合物)的质量比计，优选为100:1~100:200，更优选100:10~100:110。通过以这样的比例组合使用异氰脲酸酯化合物和脲化合物，可得到提供粘接强度更高、耐热性更优异的固化物的固化性组合物。
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂(B) [(B)成分]的情况下，(B)成分的含量无特殊限定，其量为，以上述(A)成分与(B)成分的质量比[(A)成分:(B)成分]计，优选为100:0.1~100:90，更优选为100:0.3~100:60，更优选为100:1~100:50，进一步优选为100:3~100:40，特别优选为100:5~100:30的量。
以这样的比例含有(A)成分和(B)成分的固化性组合物的固化物的粘接强度更高，耐热性更优异。
本发明的固化性组合物可含有分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂(以下有时记载为“硅烷偶联剂(C)”)作为(C)成分。
含有硅烷偶联剂(C)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异，并且提供粘接强度更高、耐剥离性和耐热性更优异的固化物。
作为硅烷偶联剂(C)，可列举出：
2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳原子数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，
2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳原子数1~6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，
2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳原子数1~6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，
2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，
2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，
2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐等。
硅烷偶联剂(C)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
其中，作为硅烷偶联剂(C)，优选三(碳原子数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，特别优选3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂(C) [(C)成分]的情况下，(C)成分的含量无特殊限定，其量为，以上述(A)成分与(C)成分的质量比[(A)成分:(C)成分]计，优选为100:0.1~100:30，更优选为100:0.3~100:20，更优选为100:0.5~100:15，进一步优选为100:1~100:10的量。
以这样的比例含有(C)成分的固化性组合物的固化物的粘接强度更高。
本发明的固化性组合物可含有平均一次粒径为5~40nm的微粒(以下有时记载为“微粒(D)”)作为(D)成分。
含有微粒(D)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异。
考虑到更容易得到该效果，微粒(D)的平均一次粒径优选为5~30nm，更优选为5~20nm。
微粒(D)的平均一次粒径可通过使用透射型电子显微镜观察微粒的形状来求得。
微粒(D)的比表面积优选为10~500m2/g，更优选为20~300m2/g。通过比表面积在上述范围内，容易得到涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物。
比表面积可通过BET多点法求得。
微粒(D)的形状可以是球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等中的任一种，优选为球状。在这里，球状除了正球状以外，还意指包括回转椭圆体、卵形、金平糖状、蚕茧状等可近似成球体的多面体形状的近球状。
作为微粒(D)的构成成分，无特殊限制，可列举出金属，金属氧化物，矿物，碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐，氢氧化铝等金属氢氧化物，硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐，二氧化硅等无机成分；硅树脂(silicone)，丙烯酸系聚合物等有机成分等。
另外，所使用的微粒(D)也可以是表面被修饰的微粒。
金属是指属于周期表中的1族(H除外)、2~11族、12族(Hg除外)、13族(B除外)、14族(C和Si除外)、15族(N、P、As和Sb除外)或16族(O、S、Se、Te和Po除外)的元素。
作为金属氧化物，例如可列举出氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌和它们的复合氧化物等。金属氧化物的微粒也包括由这些金属氧化物构成的溶胶粒子在内。
作为矿物，可列举出蒙皂石、膨润土等。
作为蒙皂石，例如可列举出蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石(stevensite)、绿脱石、锌蒙脱石等。
作为二氧化硅，可列举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、表面修饰二氧化硅(表面被修饰的二氧化硅)等。
微粒(D)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
其中，考虑到容易得到透明性优异的固化物，作为微粒(D)优选二氧化硅、金属氧化物、矿物，更优选二氧化硅。
在二氧化硅中，考虑到容易得到涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物，优选表面修饰二氧化硅，更优选疏水性的表面修饰二氧化硅。
作为疏水性的表面修饰二氧化硅，可列举出在表面键合有三甲基甲硅烷基等三碳原子数1~20的三烷基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基等二碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、辛基甲硅烷基等碳原子数1~20的烷基甲硅烷基的二氧化硅，用硅油处理过表面的二氧化硅等。
疏水性的表面修饰二氧化硅例如可通过使用具有三碳原子数1~20的三烷基甲硅烷基、二碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、碳原子数1~20的烷基甲硅烷基等的硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面修饰、或通过用硅油处理二氧化硅粒子而得到。另外，也可直接使用作为表面修饰二氧化硅市售的产品。
在本发明的固化性组合物含有微粒(D) [(D)成分]的情况下，(D)成分的含量无特殊限定，其量为，以上述(A)成分与(D)成分的质量比[(A)成分:(D)成分]计，优选为100:0.1~100:90，更优选为100:0.2~100:60，更优选为100:0.3~100:50，更优选为100:0.5~100:40，更优选为100:0.8~100:30的量。通过在上述范围内使用(D)成分，可更加表现出添加(D)成分的效果。
本发明的固化性组合物可含有平均一次粒径超过0.04μm且为8μm以下的微粒(以下有时记载为“微粒(E)”)作为(E)成分。
通过使用含有微粒(E)的固化性组合物，可形成耐剥离性优异的固化物。
考虑到更容易得到该效果，微粒(E)的平均一次粒径优选为0.06~7μm，更优选为0.3~6μm，进一步优选为0.5~4μm。
微粒(E)的平均一次粒径可通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如株式会社堀场制作所制，产品名“LA-920”)等，利用激光散射法进行粒度分布的测定来求得。
微粒(E)的形状可以是球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等中的任一种，优选为球状。在这里，球状除了正球状以外，还意指包括回转椭圆体、卵形、金平糖状、蚕茧状等可近似成球体的多面体形状的近球状。
作为微粒(E)的构成成分，可列举出与作为微粒(D)的构成成分所示例的成分相同的成分。
其中，考虑到容易得到上述效果，作为微粒(E)，优选选自表面被硅树脂覆盖的金属氧化物、二氧化硅和硅树脂的至少一种微粒，更优选二氧化硅、硅树脂。
在本发明的固化性组合物含有微粒(E) [(E)成分]的情况下，(E)成分的含量无特殊限定，其量为，以(A)成分与(E)成分的质量比[(A)成分:(E)成分]计，优选为100:0.1~100:40，更优选为100:0.2~100:30，更优选为100:0.3~100:20，更优选为100:0.5~100:15，进一步优选为100:0.8~100:12的量。通过在上述范围内使用(E)成分，可更加表现出添加(E)成分的效果。
本发明的固化性组合物可在不妨碍本发明的目的的范围内含有上述(A)~(E)成分以外的其它成分((F)成分)。
作为(F)成分，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可列举出磷系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可列举出亚磷酸盐类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为苯酚系抗氧化剂，可列举出单酚类、双酚类、高分子型苯酚类等。作为硫系抗氧化剂，可列举出3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
这些抗氧化剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。抗氧化剂的使用量相对于(A)成分通常为10质量%以下。
紫外线吸收剂是为了提高得到的固化物的耐光性而添加的。
作为紫外线吸收剂，可列举出水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
紫外线吸收剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。
紫外线吸收剂的使用量相对于(A)成分通常为10质量%以下。
光稳定剂是为了提高得到的固化物的耐光性而添加的。
作为光稳定剂，例如可列举出聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等受阻胺类等。
这些光稳定剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。
(F)成分的总使用量相对于(A)成分通常为20质量%以下。
本发明的固化性组合物例如可通过将上述(A)成分和溶剂以及根据需要的除它们以外的成分以规定比例混合并脱泡来制备。
混合方法、脱泡方法无特殊限定，可利用公知的方法。
本发明的固化性组合物含有固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)。因此，本发明的固化性组合物的固化性优异，并且折射率低。另外，本发明的固化性组合物作为粘接强度高的固化物的形成材料是有用的。
本发明的固化性组合物在25℃下的折射率(nD)通常为1.380~1.434，优选为1.380~1.430，更优选为1.380~1.428，进一步优选为1.380~1.425。
固化性组合物的折射率(nD)可通过实施例所记载的方法测定。
本发明的固化性组合物的触变指数为2以上，优选3以上。触变指数的上限无特殊限定，通常为20以下，优选15以下，更优选12以下。
在本发明中，触变指数是指，用公知的流变仪，使用圆锥半径为50mm、锥角为0.5°的锥板，在25℃下测定剪切速度为2s-1和200s-1下的粘度，在剪切速度为2s-1下测定的粘度除以在剪切速度为200s-1下测定的粘度而得到的值。
触变指数为2以上的固化性组合物的触变性优异。触变性是指若施加力则粘度降低而容易变形，而若放置(静止)则粘度再次升高的性质。
触变性优异的固化性组合物在涂布时的操作性优异。
即，在将触变性优异的固化性组合物从排出管排出，接着提起排出管的情况下，固化性组合物的拉丝量少或立即中断，因此通过使用具有该性质的固化性组合物，可防止因树脂飞溅或液滴铺展而引起的周围的污染。
触变性优异的固化性组合物例如可通过掺混上述(B)~(D)成分中的任一种而得到。
其中，由于(D)成分对触变性造成大的影响，所以优选使用(D)成分。
2) 固化物
本发明的固化物是将本发明的固化性组合物固化而得到的。
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可列举出加热固化。固化时的加热温度通常为100~200℃，加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。
本发明的固化物的粘接强度高，耐热性优异。
例如可如下地确认本发明的固化物具有这些特性。即，在硅芯片的镜面涂布规定量的本发明的固化性组合物，将涂布面放置在被粘物上，进行压接，并加热处理来使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如23℃、100℃)的粘结测试仪的测定台上放置30秒，从距离被粘物50μm高度的位置，对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，以测定试验片与被粘物的粘接力。
本发明的固化物的粘接力在23℃下优选为60N/4mm2以上，更优选为80N/4mm2以上，特别优选为100N/4mm2以上。另外，固化物的粘接力在100℃下优选为30N/4mm2以上，更优选为40N/4mm2以上，进一步优选为50N/4mm2以上，特别优选为60N/4mm2以上。
在本说明书中，“4mm2”是指2mm×2mm (1边为2mm的正方形)。
由于具有上述特性，所以本发明的固化物优选用作光学元件固定材料。
3) 固化性组合物的使用方法
本发明的方法是将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
作为光学元件，可列举出LED、LD等发光元件，受光元件，复合光学元件，光集成电路等。
<光学元件固定材料用粘接剂>
本发明的固化性组合物可适宜地用作光学元件固定材料用粘接剂。
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法，可列举出在作为粘接对象的材料(光学元件及其基板等)的一个或两个粘接面上涂布该组合物，压接后使其加热固化，从而使作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接的方法。本发明的固化性组合物的涂布量无特殊限定，只要是可通过固化而将作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接的量即可。通常为使固化性组合物的涂膜的厚度为0.5~5μm、优选为1~3μm的量。
作为用于粘接光学元件的基板材料，可列举出钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类，陶瓷，蓝宝石，铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金属类，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
虽然加热固化时的加热温度也取决于所使用的固化性组合物等，但通常为100~200℃。加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。
<光学元件固定材料用密封材料>
本发明的固化性组合物可适宜地用作光学元件固定材料用密封材料。
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法，例如可列举出通过将该组合物成型为所希望的形状，以得到内包有光学元件的成型体后，使该成型体加热固化，从而制备光学元件密封体的方法等。
作为将本发明的固化性组合物成型为所希望的形状的方法，无特殊限定，可采用通常的传递成型法或铸模法等公知的模制法。
虽然加热固化时的加热温度也取决于所使用的固化性组合物等，但通常为100~200℃。加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。
得到的光学元件密封体由于使用本发明的固化性组合物，所以耐热性优异，并且粘接强度高。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明不因以下实施例而受到任何限定。
只要无特殊说明，各例中的份和%为质量基准。
(实施例1)
向300mL的茄型烧瓶中投入17.0g (77.7mmol)的3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和32.33g (181.3mmol)的甲基三乙氧基硅烷后，边将其搅拌，边加入在14.0g的蒸馏水中溶解0.0675g的35%盐酸(HCl的量为0.65mmol，相对于硅烷化合物的合计量为0.25mol%)而得到的水溶液，将全部内容物在30℃下搅拌2小时，接着升温至70℃并搅拌20小时。
边继续搅拌内容物，边向其中加入0.0394g的28%氨水(NH3的量为0.65mmol)与46.1g的醋酸丙酯的混合溶液而使反应液的pH为6.9，直接在70℃下搅拌60分钟。
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g的醋酸丙酯和100g的水进行分液处理，得到含有反应产物的有机层。向该有机层中加入硫酸镁进行干燥处理。过滤除去硫酸镁后，用蒸发器浓缩有机层，接着，将得到的浓缩物真空干燥，由此得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)。
向100份的固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)中加入20份的平均一次粒径为7nm的二氧化硅填料、10份的平均一次粒径为0.8μm的硅树脂填料。进而，作为溶剂加入30份的二甘醇单丁基醚醋酸酯:三丙二醇正丁基醚=40:60(质量比)的混合溶剂后，搅拌全部内容物。
利用三辊磨进行分散处理后，加入30份的1,3,5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、3份的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，进而作为溶剂加入二甘醇单丁基醚醋酸酯:三丙二醇正丁基醚=40:60(质量比)的混合溶剂，将全部内容物充分混合、脱泡，由此得到固体成分浓度为82%的固化性组合物(1)。
(实施例2)
除了将加入28%氨水与醋酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为120分钟以外，与实施例1同样地操作，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(2)和固化性组合物(2)。
(实施例3)
除了将加入28%氨水与醋酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为90分钟以外，与实施例1同样地操作，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(3)和固化性组合物(3)。
(实施例4)
除了将加入28%氨水与醋酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为50分钟以外，与实施例1同样地操作，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(4)和固化性组合物(4)。
(实施例5)
除了将加入28%氨水与醋酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为40分钟以外，与实施例1同样地操作，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(5)和固化性组合物(5)。
(比较例1)
依据WO2017/110948号的实施例8的方法，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(6)。
接着，向100份的固化性聚倍半硅氧烷化合物(6)中加入20份的平均一次粒径为7nm的二氧化硅填料、10份的平均一次粒径为0.8μm的硅树脂填料。进而，作为溶剂加入30份的二甘醇单丁基醚醋酸酯后，搅拌全部内容物。
利用三辊磨进行分散处理后，添加10份的1,3,5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、3份的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，进而添加二甘醇单丁基醚醋酸酯以使得使用E型粘度计在25℃、200s-1的条件下进行测定时的粘度为4.5Pa·s，将全部内容物充分混合、脱泡，由此得到固化性组合物(6)。
需说明的是，在WO2017/110948号的段落(0115)中，作为盐酸的使用量记载了“相对于硅烷化合物的合计量为0.25mol%”，但若根据投料量计算，则正确的是“相对于硅烷化合物的合计量为约1.6mol%”。在以下的比较例2、3中也同样如此。
(比较例2)
依据WO2017/110948号的实施例9的方法，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(7)。
接着，通过与比较例1相同的方法，得到固化性组合物(7)。
(比较例3)
依据WO2017/110948号的实施例10的方法，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(8)。
接着，通过与比较例1相同的方法，得到固化性组合物(8)。
(比较例4)
向300mL的茄型烧瓶中投入71.37g (400mmol)的甲基三乙氧基硅烷后，边将其搅拌，边加入在21.6g的蒸馏水中溶解有0.1g的35%盐酸(相对于硅烷化合物的合计量为0.25mol%)的水溶液，将全部内容物在30℃下搅拌2小时，接着升温至70℃并搅拌5小时。
边继续搅拌内容物，边向其中加入140g的醋酸丙酯和0.12g的28%氨水(相对于硅烷化合物的合计量，NH3为0.5mol%)，在70℃下搅拌3小时。
将反应液冷却至室温后，使用纯化水，清洗有机层至水层的pH为7。
用蒸发器浓缩有机层，将浓缩物真空干燥，由此得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(9)。
接着，通过与实施例1相同的方法，得到固化性组合物(9)。
(比较例5)
除了将加入28%氨水与醋酸丙酯的混合溶液后的搅拌时间变更为240分钟以外，与实施例1同样地操作，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物(10)和固化性组合物(10)。
使用在实施例和比较例中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)~(10)和固化性组合物(1)~(10)，分别进行以下测定、试验。将结果示出于表1中。
[质均分子量测定]
固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(Mw)用以下装置和条件测定。
装置名称：HLC-8220GPC，TOSOH CORPORATION制
柱：将TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL依次连接而成的柱
溶剂：四氢呋喃
标准物质：聚苯乙烯
注入量：20μl
测定温度：40℃
流速：0.6ml/分钟
检测器：差示折光仪。
[29Si-NMR测定]
装置：Bruker BioSpin公司制 AV-500
29Si-NMR共振频率：99.352MHz
探头：5mmφ溶液探头
测定温度：室温(25℃)
试样转速：20kHz
测定方法：反门控去耦法
29Si 翻转角：90°
29Si 90°脉冲宽度：8.0μs
重复时间：5s
累计次数：9200次
观测宽度：30kHz。
<29Si-NMR试样制作方法>
为了缩短弛豫时间，添加Fe(acac)3作为驰豫试剂来进行测定。
聚倍半硅氧烷浓度：15%
Fe(acac)3浓度：0.6%
测定溶剂：丙酮
内标：TMS。
<波形处理分析>
对于傅里叶变换后的波谱的各峰，根据峰顶的位置求得化学位移，并进行积分。
[折射率测定]
将固化性组合物排出在水平面上，通过在25℃下使笔式折光仪(ATAGO公司制，PEN-RI)的测定面压接来测定折射率(nD)。
[固化性评价]
使用流变仪(Anton Paar公司制，MCR302)，使用20mm的平行板，在试验开始温度为80℃、升温速度为5℃/分钟、剪切变形为1%、频率为1Hz下测定剪切应力。将剪切应力为2000Pa的温度记作固化温度。
[粘度评价]
使用流变仪(Anton Paar公司制，MCR301)，使用半径为50mm、锥角为0.5°的锥板，在25℃下分别测定剪切速度为2s-1和剪切速度为200s-1的粘度。根据得到的测定值求得触变指数(剪切速度为2s-1的粘度/剪切速度为200s-1的粘度)。
[粘接强度测定]
在一边为2mm的正方形(面积为4mm2)的硅芯片的镜面涂布固化性组合物，以分别使得厚度为约2μm，将涂布面放置在被粘物(镀银铜板)上并压接。然后，在170℃下加热处理2小时来固化，从而得到带有试验片的被粘物。将该带有试验片的被粘物在预先加热至规定温度(23℃、100℃)的粘结测试仪(DAGE公司制，4000系列)的测定台上放置30秒，从距离被粘物100μm高度的位置，以200μm/s的速度对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定23℃和100℃下的试验片与被粘物的粘接强度(N/4mm2)。
[耐裂纹性评价]
在一边为0.5mm的正方形(面积为0.25mm2)的玻璃芯片的镜面涂布固化性组合物，使得厚度为约2μm，将涂布面放置在被粘物(镀银铜板)上并压接。然后，在170℃下加热处理2小时而使其固化，得到带有试验片的被粘物。使用数字显微镜(VHX-1000，KEYENCE制)观察从玻璃芯片突出的树脂部(圆角部)，数出具有裂纹的样品的数量，将裂纹发生率为0%以上且低于25%评价为“A”，将25%以上且低于50%评价为“B”，将50%以上~100%评价为“C”。
[耐剥离性评价]
在LED引线框(ENOMOTO Co., Ltd.制，5050 D/G PKG LEADFRAME)上涂布0.4mmφ左右的固化性组合物后，压接一边为0.5mm的正方形(面积为0.25mm2)的蓝宝石芯片。然后，在170℃下加热处理2小时而使其固化后，将密封材料(信越化学工业公司制，LPS-3419)灌注到杯内，在120℃下加热1小时，进而在150℃下加热1小时，从而得到试验片。
将该试验片在85℃、85%RH的环境中暴露168小时后，通过预热160℃且最高温度为260℃的加热时间为1分钟的IR回流焊(回流焊炉：相模理工公司制，产品名“WL-15-20DNX型”)进行处理。然后，用热循环试验机，将在-40℃和+100℃下各放置30分钟的试验作为1个循环，实施500个循环。然后，进行除去密封材料的操作，调查此时元件是否被一同剥下。对各固化性组合物分别进行100次该试验。
数出元件被一同剥下的次数，若剥离发生率为25%以下，则评价为“A”，若比25%大且为50%以下，则评价为“B”，若比50%大，则评价为“C”。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE017
由表1可知以下情况。
对于在实施例1~5中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)~(5)，29Si-NMR测定的结果可知，Z2的值在20~40%的范围内。另外，固化性聚倍半硅氧烷化合物(1)~(5)的质均分子量均在4000~11000范围内。
含有这些固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物(1)~(5)的折射率(nD)低，在较低温度下充分固化。
另外，固化性组合物(1)~(5)的固化物的粘接强度高。
另一方面，比较例1~3分别使用专利文献4的实施例8~10的固化性聚倍半硅氧烷化合物[固化性聚倍半硅氧烷化合物(6)~(8)]。
在专利文献4的实施例中，为了弥补具有氟烷基的硅烷化合物的反应性低，使用酸催化剂的量多。但是，在该方法中，只能得到Z2值小的固化性聚倍半硅氧烷化合物。另外，随着3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的投料量增加，固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量降低。
由于这些原因，比较例1~3的固化性组合物(6)~(8)在固化性、固化物的粘接强度方面，比实施例1~5的固化性组合物(1)~(5)差。
在比较例4中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(9)不具有来源于3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的重复单元。因此，固化性组合物(9)的折射率(nD)的值大。
另外，由于固化性聚倍半硅氧烷化合物(9)的Z2值小，所以固化性组合物(9)的固化性不充分。
在比较例5中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物(10)的分子量过大。结果固化性组合物(10)在固化性、固化物的粘接强度方面，比实施例1~5的固化性组合物(1)~(5)差。

Claims (12)

1.固化性组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和溶剂，且触变指数为2以上，
(A)成分：具有用下述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的特征在于，满足下述条件1和条件2，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1表示用组成式：CmH(2m-n+1)Fn表示的氟烷基，m表示1~10的整数，n表示2以上且(2m+1)以下的整数，D表示将R1和Si键合的连接基(其中，亚烷基除外)或单键，
[条件1]
在测定固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR时，在-62ppm以上且低于-52ppm的区域[区域(2)]观测到1个或2个以上的峰，在-52ppm以上且低于-45ppm的区域[区域(1)]和-73ppm以上且低于-62ppm的区域[区域(3)]中的至少一个区域观测到1个或2个以上的峰，并且用下述公式导出的Z2为20~40%，
[数1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
P1：区域(1)的积分值，
P2：区域(2)的积分值，
P3：区域(3)的积分值，
[条件2]
固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(Mw)为4,000~11,000。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物中，用式(a-1)表示的重复单元的比例相对于全部重复单元为25mol%以上。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物还具有用下述式(a-2)表示的重复单元：
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
R2表示未取代的碳原子数为1~10的烷基，或具有取代基或未取代的碳原子数为6~12的芳基。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物中，用式(a-2)表示的重复单元的比例相对于全部重复单元超过0mol%且为75mol%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物，其中，在测定所述固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR时，在区域(3)观测到1个或2个以上的峰，并且用下述公式导出的Z3为60~80%,
[数2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(B)成分：
(B)成分：分子内具有氮原子的硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(C)成分：
(C)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(D)成分：
(D)成分：平均一次粒径为5~40nm的微粒。
9.将根据权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物固化而得到的固化物。
10.根据权利要求9所述的固化物，其是光学元件固定材料。
11.将根据权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法。
12.将根据权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法。
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