CN112730372A - 柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和百草枯检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和百草枯检测方法。所述柔性表面增强拉曼基底通过原位合成法在纤维素膜表面沉积金纳米棒制备获得。取含百草枯的样品加入离心管中，加入甲醇和乙腈的混合溶液，摇匀，离心，取上清液，滴加到所述柔性表面增强拉曼基底，进行SERS检测。本发明公开的柔性表面增加拉曼基底对百草枯具有较高的选择性，所述检测方法实现了复杂基质中百草枯与干扰项的分离，可用于复杂基质中的百草枯的快速检测。

Description

柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和百草枯检测方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱(SERS)检测技术领域，具体涉及一种柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和百草枯检测方法。
背景技术
百草枯(化学名：1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐)是一种广谱接触式除草剂，具有速效、非选择性和高土壤结合势等特点。自从百草枯开始在农业使用后，已有多次因意外食用该除草剂而导致中毒或刑事投毒案件中的报道。百草枯中毒的死亡率极高，过量摄入会导致脑、心、肺、肝和肾的细胞损伤和坏死。
目前，对于百草枯的检测，在不同样品中百草枯的分析方法主要有液相色谱-质谱(LC-MS)、气相色谱-质谱(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)、HPLC-MS13和免疫传感器法。但是这些方法过程较为繁琐，样品检测的时间较长，检测成本较高。
近年来，基于SERS(表面增强拉曼光谱)技术检测各类毒物的研究越来越广泛，其相比于液相色谱、气相色谱等技术具有现场、快速、高灵敏度、检测成本低等明显优势。表面增强拉曼光谱技术，既具有普通拉曼光谱特异性强、样品用量少、对样品无损害等特点，又有比普通拉曼光谱更低的检测限。所以，通过对样品进行简单的前处理，SERS技术能快速识别各种固体、液体中的毒物。
犯罪现场百草枯进行投毒的手法往往较为隐蔽，所以，对于厨房调味品这类基质中百草枯快速检测方法的开发具有重要意义。其不仅可以在短时间内确定受害人的中毒种类，节约抢救时间，更能方便犯罪证据的取证，推动公共安全检测行业的发展。
将SERS应用于复杂基质，尤其是厨房调味品这类基质的实际检测中，关键是制备高灵敏度、高选择性的SERS活性基底。除此之外，由于百草枯在水相中溶解度高，而酱油、醋、拌面酱等基质与有机相相溶性好，故很难通过传统的萃取法分离目标物与基质中的检测干扰项。在此基础上，如何将含有百草枯的复杂基质中的检测干扰项去除，实现百草枯的有效分离与检测，也是目前面临的难点问题。
发明内容
基于上述背景技术存在的技术问题，本发明通过原位合成在纤维素膜表面沉积金纳米棒，制备了一种新的柔性表面增强拉曼基底，并基于该柔性表面增强拉曼基底成功构建了一种快速、高灵敏检测方法，可用于复杂基质中的百草枯的快速检测，检测限低至10ppb。
本发明具体方案如下：
一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纤维素膜放入表面活性剂溶液中，室温搅拌20-26h，取出，去离子水洗涤，35-50℃干燥，即得表面活性剂包覆的纤维素膜；
S2、将表面活性剂包覆的纤维素膜放入HAuCl4溶液中，加入葡萄糖溶液，搅拌，静置0.8-1.5h；
S3、配制Au生长液：所述生长液包括表面活性剂；
S4、从S2取出纤维素膜放入Au生长液中，轻轻摇晃，室温静置6-8h，取出，干燥，即得柔性表面增强拉曼基底；
所述S1和S3中，表面活性剂为1-烷基-3-甲基咪唑溴盐。
优选地，S3所述Au生长液中，表面活性剂溶液、HAuCl4溶液、AgNO3溶液、HCl溶液、抗坏血酸溶液体积比为100:1-5:1-5:1-3:0.5-1。
对于Au生长液可以采用金纳米棒生长溶液常规方法配制获得，本发明不作具体限定。如可以采用以下方法“向表面活性剂溶液中依次加入AgNO3溶液、HCl溶液、HAuCl4溶液，混匀后加入抗坏血酸溶液，混匀，得到Au生长液”。
优选地，S2中葡萄糖溶液浓度为0.01-0.05mol/L；S3所述Au生长液中，表面活性剂溶液浓度为1-4mg/mL；HAuCl4溶液浓度为1-4mg/mL；AgNO3溶液浓度为0.01-0.02mol/L；HCl溶液浓度为1-5mol/L；抗坏血酸溶液浓度为0.1-0.2mol/L。
优选地，所述表面活性剂选自1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐中的一种；所述表面活性剂的浓度为1-4mg/mL。
本发明还提供了一种柔性表面增强拉曼基底，采用所述柔性表面增强拉曼基底的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种百草枯的检测方法，包括如下步骤：取含百草枯的样品于离心管中，加入甲醇和乙腈的混合溶液，摇匀，离心，取上清液，滴加到所述柔性表面增强拉曼基底，进行SERS检测。
优选地，含百草枯的样品与甲醇和乙腈的混合溶液的体积比为0.3-0.5:0.4-0.8。
优选地，甲醇和乙腈的混合溶液中，甲醇和乙腈的体积比为2-4:1。
优选地，所述离心转速为8000-9000r/min，离心1-5min。
优选地，所述含百草枯的样品基质为调味品；更优选为，酱油、醋或拌面酱。
有益效果：
(1)本发明通过原位合成法在纤维素膜表面沉积金纳米棒，成功制备了一种新的柔性SERS基底，所述基底对于复杂基质中的百草枯具有较高的选择性。
(2)本发明成功构建了一种百草枯的检测方法，实现了对复杂基质，尤其是酱油、陈醋、拌面酱中百草枯与基质中干扰项的分离，适用于复杂基质中百草枯的现场快速检测与鉴定，检测限低至10ppb。
附图说明
图1为本发明得到的柔性表面增强拉曼基底的SEM图
图2为酱油中百草枯检测的表面增强拉曼光谱图
图3为陈醋中百草枯检测的表面增强拉曼光谱图
图4为拌面酱中百草枯检测的表面增强拉曼光谱图
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
柔性表面增强拉曼基底的制备：
S1、将纤维素滤膜放入10mL 1mg/mL的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑溶液(Tris-buffer(10mM,pH 8.5)配制)中，室温搅拌24h后取出，用去离子水洗涤，45℃干燥，使纤维素滤膜表面充分包覆表面活性剂；
S2、将包覆表面活性剂的纤维素滤膜放入3mL 1mg/mL HAuCl4溶液中，加入6mL0.02mol/L葡萄糖溶液搅拌1min后静置1h；
S3、向表面皿中加入10mL 1mg/mL的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑溶液保持35℃水浴中，依次加入200μL 0.01mol/L AgNO3溶液，混匀后加入200μL 3mol/L HCl溶液，加入300μL 1mg/mL HAuCl4溶液，混匀后再加入80μL 0.1mol/L抗坏血酸并混合均匀；
S4、将完成S2步骤的纤维素滤膜放入S3步骤制备的混合溶液中，轻轻摇晃10s，室温条件下静置6h，然后取出自然干燥后备用，其扫描电子显微镜图如图1所示。
百草枯的检测方法：
用滴管吸取0.3mL的含百草枯的酱油样品，放入离心管中，再用移液枪加入0.4mL的甲醇、乙腈混合溶液(V1:V2＝3：1)，随后摇匀，离心(9000r/min，1min)；取上层清液5μL，滴加到柔性基底表面后，立即利用拉曼光谱仪进行SERS检测(积分时间5s，激光功率200mW)，检测结果如图2所示。
实施例2
S1、将纤维素滤膜放入10mL 1mg/mL的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑溶液(Tris-buffer(10mM,pH 8.5)配制)中，室温搅拌24h后取出，用去离子水洗涤，45℃干燥，使纤维素滤膜表面充分包覆表面活性剂；
S2、将包覆表面活性剂的纤维素滤膜放入3mL 1mg/mL HAuCl4溶液中，加入6mL0.02mol/L葡萄糖溶液搅拌1min后静置1h；
S3、向表面皿中加入10mL 1mg/mL的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑溶液保持35℃水浴中，依次加入200μL 0.01mol/L AgNO3溶液，混匀后加入200μL 3mol/L HCl溶液，加入300μL 1mg/mL HAuCl4溶液，混匀后再加入80μL 0.1mol/L抗坏血酸并混合均匀；
S4、将完成S2步骤的纤维素滤膜放入S3步骤制备的混合溶液中，轻轻摇晃10s，室温条件下静置8h，然后取出自然干燥后备用。
百草枯的检测方法：
用滴管吸取0.5mL的含百草枯的陈醋样品，放入离心管中，再用移液枪加入0.8mL的甲醇、乙腈混合溶液(V1:V2＝3：1)，随后摇匀，离心(9000r/min，1min)；取上层清液5μL，滴加到柔性基底表面后，立即利用拉曼光谱仪进行SERS检测(积分时间5s，激光功率200mW)，检测结果如图3所示。
实施例3
S1、将纤维素滤膜放入10mL 4mg/mL的溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑溶液(Tris-buffer(10mM,pH 8.5)配制)中，室温搅拌20h后取出，用去离子水洗涤，35℃干燥，使纤维素滤膜表面充分包覆表面活性剂。
S2、将包覆表面活性剂的纤维素滤膜放入3mL 4mg/mL HAuCl4溶液中，加入6mL0.01mol/L葡萄糖溶液搅拌1min后静置1.5h。
S3、向表面皿中加入10mL 4mg/mL的溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑溶液保持35℃水浴中，依次加入200μL 0.02mol/L AgNO3溶液，混匀后加入300μL 2mol/L HCl溶液，加入300μL 4mg/mL HAuCl4溶液，混匀后再加入50μL 0.2mol/L抗坏血酸并混合均匀。
S4、将完成S2步骤的纤维素滤膜放入S3步骤制备的混合溶液中，轻轻摇晃10s，室温条件下静置8h，然后取出自然干燥后备用。
百草枯的检测方法：
用滴管吸取0.4mL的含百草枯的拌面酱样品，放入离心管中，再用移液枪加入0.6mL的甲醇、乙腈混合溶液(V1:V2＝2:1)，随后摇匀，离心(8000r/min，3min)；取上层清液5μL，滴加到柔性基底表面后，立即利用拉曼光谱仪进行SERS检测(积分时间5s，激光功率200mW)，检测结果如图4所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将纤维素膜放入表面活性剂溶液中，室温搅拌20-26h，取出，去离子水洗涤，35-50℃干燥，即得表面活性剂包覆的纤维素膜；
S2、将表面活性剂包覆的纤维素膜放入HAuCl4溶液中，加入葡萄糖溶液，搅拌，静置0.8-1.5h；
S3、配制Au生长液：所述生长液包括表面活性剂；
S4、从S2取出纤维素膜放入Au生长液中，轻轻摇晃，室温静置6-8h，取出，干燥，即得柔性表面增强拉曼基底；
所述S1和S3中，表面活性剂为1-烷基-3-甲基咪唑溴盐。
2.根据权利要求1所述的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，S3所述Au生长液中，表面活性剂溶液、HAuCl4溶液、AgNO3溶液、HCl溶液、抗坏血酸溶液体积比为100:1-5:1-5:1-3:0.5-1。
3.根据权利要求2所述的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，S2中葡萄糖溶液浓度为0.01-0.05mol/L；S3所述Au生长液中，表面活性剂溶液浓度为1-4mg/mL；HAuCl4溶液浓度为1-4mg/mL；AgNO3溶液浓度为0.01-0.02mol/L；HCl溶液浓度为1-4mol/L；抗坏血酸溶液浓度为0.1-0.2mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐中的一种；所述表面活性剂的浓度为1-4mg/mL。
5.一种柔性表面增强拉曼基底，其特征在于，所述柔性表面增强拉曼基底采用权利要求1-4任一项制备方法制备得到。
6.一种百草枯的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：取含百草枯的样品加入离心管中，加入甲醇和乙腈的混合溶液，摇匀，离心，取上清液，滴加到权利要求5所述的柔性表面增强拉曼基底，进行SERS检测。
7.根据权利要求6所述的百草枯的检测方法，其特征在于，含百草枯的样品与甲醇和乙腈的混合溶液的体积比为0.3-0.5:0.4-0.8。
8.根据权利要求6或7所述的百草枯的检测方法，其特征在于，甲醇和乙腈的混合溶液中，甲醇和乙腈的体积比为2-4:1。
9.根据权利要求6-8任一项所述的百草枯的检测方法，其特征在于，所述离心转速为8000-9000r/min，离心1-5min。
10.根据权利要求6-9任一项所述的百草枯的检测方法，其特征在于，所述含百草枯的样品基质为调味品；优选地，所述样品基质为酱油、醋或拌面酱。
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