CN112724967A - 一种磷酸骨架功能化荧光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸骨架功能化荧光碳点及其制备方法和应用。本发明以无水柠檬酸为碳源，3‑氨丙基三乙氧基硅烷为氮掺杂表面修饰剂，通过水热法制备氮掺杂碳点，经乙烯磷酸表面功能化，制备一种新型分析检测用材料—磷酸骨架功能化荧光碳点，在其最大激发波长390nm时，发出强烈的470nm蓝色荧光。本发明根据相似相吸原理，利用氮掺杂碳点表面功能化的磷酸骨架，特异性识别有机磷分子的磷酸/膦酸骨架，通过范德华力、氢键等相互作用导致该碳点的荧光淬灭，从而检测有机磷农残。本发明方法不仅能高选择性地定性、定量检测有机磷农残，而且还具有检测速度快、灵敏度高、准确度高、适宜现场检测等特点，检测限低至0.0015mmol/L，完全适用于食品安全国家标准食品中农药最大残留限量要求。
Description
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种磷酸骨架功能化荧光碳点及其制备方法和应用。
背景技术
在农业生产中，有机磷农药的广泛使用造成了面源环境污染与严重食品安全问题。有机磷农残会抑制乙酰胆碱酯酶活性，造成乙酰胆碱在体内过量聚积，从而表现出高毒性。为了保障食品安全，迫切需要开发有效的有机磷农残快速检测方法。常用的有机磷农残的检测分析方法包括：光谱法、电化学分析方法、气相色谱法、紫外可见分光光度法、伏安法、气相色谱法-质谱法和高效液相色谱法-质谱法等等。这些方法前处理要求较高，耗时长，消耗大量有机溶剂，不便于实时现场快速检测。
碳点，即碳量子点，是一种尺寸约为20nm的有机碳材料，由于其良好的光致发光特性、毒性低、可绿色合成、生物相容性好、成本低、尺寸小和耐光漂白性好等特性而被广泛用于荧光检测和分析领域。用于制备碳点的碳源一般含有可产生共轭效应的基团(如C＝C、C＝N、C＝O或N＝O等)，通过交联作用可以发出强烈的可见光或荧光。如果对碳点表面进行改性或用杂原子掺杂，不仅可以引入反应活性基团，而且还可提高量子产率。有研究者以无水柠檬酸为碳源，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷为N源，一步水热法合成了N掺杂碳点，通过在碳点表面掺杂N原子，可以大大提高碳点的荧光效率。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种磷酸骨架功能化荧光碳点及其制备方法和应用，本发明以无水柠檬酸为碳源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为氮掺杂表面修饰剂，通过水热法制备氮掺杂碳点，经乙烯磷酸表面功能化，可制备出一种新型分析检测用材料—磷酸骨架功能化荧光碳点；本发明制备的磷酸骨架功能化荧光碳点可对低浓度的有机磷农残进行特异性识别与高倍富集，能利用有机磷分子与所制备的荧光碳点发生作用，导致荧光淬灭而得以检测有机磷农残，实现有机磷农残的高灵敏快速检测。
本发明通过下述技术方案实现。
一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氮掺杂碳点的制备
将无水柠檬酸分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷中，充分溶解后置入高压釜中，N2吹扫后密封加热反应；反应结束后自然冷却，将反应粗产物转移至离心管中，先超声处理1～10分钟，之后于8000～12000rpm下离心0.5～5分钟，将离心得到的沉淀反复用石油醚冲洗后低温干燥，即得氮掺杂碳点粉末；
(2)氮掺杂碳点的双建改性
取步骤(1)制得的氮掺杂碳点粉末分散于无水乙醇中，超声处理2～10分钟，涡旋1～5分钟，加入10％乙酸水溶液，再超声处理1～5分钟，然后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷后，水浴加热避光搅拌反应，即得双键改性的氮掺杂碳点；
(3)磷酸骨架功能化荧光碳点的制备
取步骤(2)制得的双键改性氮掺杂碳点悬于无水乙醇中，先超声处理5～15分钟，之后加入乙烯磷酸在N2保护下水浴加热反应，即得磷酸骨架功能化的荧光碳点。
作为具体技术方案，所述步骤(1)中，无水柠檬酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:6.8～1:11.7。
作为具体技术方案，所述步骤(1)中，加热反应的条件为：反应温度130～250℃，反应时间2～7小时。
作为具体技术方案，所述步骤(2)中，氮掺杂碳点与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为1:3～7g/mL。
作为具体技术方案，所述步骤(2)中，氮掺杂碳点、无水乙醇、10％乙酸水溶液的质量、体积、体积比为1:200～600:200～1000g/mL/mL。
作为具体技术方案，所述步骤(2)中，水浴加热避光搅拌反应的条件为：温度30～70℃，反应时间3～7小时。
作为具体技术方案，所述步骤(3)中，双键改性氮掺杂碳点与乙烯磷酸的质量体积比为1:0.2～0.8g/mL。
作为具体技术方案，所述步骤(3)中，水浴反应的条件为：反应温度40～80℃，反应时间15～35小时。
一种磷酸骨架功能化荧光碳点，其特征在于，采用上述任一方法制备而成。
上述磷酸骨架功能化荧光碳点在快速检测有机磷农残中的应用。
本发明有益效果：本发明以无水柠檬酸为碳源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为氮掺杂表面修饰剂，通过水热法制备氮掺杂碳点，经乙烯磷酸表面功能化，制备出一种新型分析检测用材料—磷酸骨架功能化荧光碳点，在其最大激发波长390nm时，发出强烈的470nm蓝色荧光，根据相似相吸原理，利用氮掺杂碳点表面功能化的磷酸骨架，特异性识别有机磷分子的磷酸/膦酸骨架，通过范德华力、氢键等相互作用导致该碳点的荧光淬灭，从而检测有机磷农残。利用本发明制备的磷酸骨架功能化荧光碳点快速检测有机磷农残，不仅能高选择性地定性、定量检测有机磷农残，而且还具有检测速度快、灵敏度高、准确度高、适宜现场检测等特点，检测限低至0.0015mmol/L，完全适用于食品安全国家标准食品中农药最大残留限量要求。
附图说明
图1为磷酸骨架功能化荧光碳点的透射扫描电镜图；
图2为磷酸骨架功能化荧光碳点的红外光谱图；图中，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷；VPA为乙烯磷酸；N-CDs为氮掺杂碳点；vinyl-N-CDs为双键改性氮掺杂碳点；N-CDs@VPA为磷酸骨架功能化荧光碳点；
图3为碳点荧光强度比F0/F对三唑磷浓度的标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，需要指出的是以下实施方式仅是以例举的形式对本发明所做的解释性说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，所有本领域的技术人员以本发明的精神对本发明所做的等效的替换均落入本发明的保护范围。
实施例1
一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氮掺杂碳点的制备
将无水柠檬酸分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷中，充分溶解后置入高压釜中，N2吹扫后密封加热反应；反应结束后自然冷却，将反应粗产物转移至离心管中，先超声处理1～10分钟，之后于8000～12000rpm下离心0.5～5分钟，将离心得到的沉淀反复用石油醚冲洗后低温干燥，即得氮掺杂碳点粉末；
其中，无水柠檬酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:6.8～1:11.7；加热反应的条件为：反应温度130～250℃，反应时间2～7小时；
(2)氮掺杂碳点的双建改性
取步骤(1)制得的氮掺杂碳点粉末分散于无水乙醇中，超声处理2～10分钟，涡旋1～5分钟，加入10％乙酸水溶液，再超声处理1～5分钟，然后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷后，水浴加热避光搅拌反应，即得双键改性的氮掺杂碳点；
其中，氮掺杂碳点与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为1:3～7g/mL；氮掺杂碳点、无水乙醇、10％乙酸水溶液的质量、体积、体积比为1:200～600:200～1000g/mL/mL；水浴加热避光搅拌反应的条件为：温度30～70℃，反应时间3～7小时；
(3)磷酸骨架功能化荧光碳点的制备
取步骤(2)制得的双键改性氮掺杂碳点悬于无水乙醇中，先超声处理5～15分钟，之后加入乙烯磷酸在N2保护下进行水浴反应，即得磷酸骨架功能化的荧光碳点；
其中，双键改性氮掺杂碳点与乙烯磷酸的质量体积比为1:0.2～0.8g/mL；水浴反应的条件为：反应温度40～80℃，反应时间15～35小时。
实施例2
一种磷酸骨架功能化荧光碳点，其采用下述方法制备而成：
(1)氮掺杂碳点的制备
将无水柠檬酸分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷中，充分溶解后置入高压釜中，N2吹扫后密封加热反应；反应结束后自然冷却，将反应粗产物转移至离心管中，先超声处理1～10分钟，之后于8000～12000rpm下离心0.5～5分钟，将离心得到的沉淀反复用石油醚冲洗后低温干燥，即得氮掺杂碳点粉末；
其中，控制无水柠檬酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:6.8～1:11.7；加热反应的条件为：反应温度130～250℃，反应时间2～7小时；
(2)氮掺杂碳点的双建改性
取步骤(1)制得的氮掺杂碳点粉末分散于无水乙醇中，超声处理2～10分钟，涡旋1～5分钟，加入10％乙酸水溶液，再超声处理1～5分钟，然后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷后，水浴加热避光搅拌反应，即得双键改性的氮掺杂碳点；
其中，氮掺杂碳点与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为1:3～7g/mL；氮掺杂碳点、无水乙醇、10％乙酸水溶液的质量、体积、体积比为1:200～600:200～1000g/mL/mL；水浴加热避光搅拌反应的条件为：温度30～70℃，反应时间3～7小时；
(3)磷酸骨架功能化荧光碳点的制备
取步骤(2)制得的双键改性氮掺杂碳点悬于无水乙醇中，先超声处理5～15分钟，之后加入乙烯磷酸在N2保护下进行水浴反应，即得磷酸骨架功能化的荧光碳点；
其中，双键改性氮掺杂碳点与乙烯磷酸的质量体积比为1:0.2～0.8g/mL；水浴反应的条件为：反应温度40～80℃，反应时间15～35小时。
实施例3
一种磷酸骨架功能化荧光碳点，其采用下述方法制备而成：
(1)氮掺杂碳点的制备
将0.5g无水柠檬酸分散在5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷中，超声处理5分钟使充分溶解呈无色透明，置入一个25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，N2吹扫2分钟后密封加热到210℃反应5小时；自然冷却后，反应粗产物为黄色，将反应粗产物转移入洁净干燥的50mL离心管(高压釜内壁的粗产物用30mL石油醚一并洗入离心管中)，超声2分钟，在10000rpm下离心1分钟，将离心后的沉淀反复用石油醚冲洗3次后低温干燥，即得氮掺杂碳点粉末，避光保存备用；
(2)氮掺杂碳点的双建改性
取步骤(1)制得的氮掺杂碳点粉末0.05g，分散于25mL无水乙醇中超声处理5分钟，涡旋3分钟，加入40mL的10％乙酸水溶液，超声2分钟，然后加入0.25mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷后，水浴加热避光搅拌反应，即得双键改性的氮掺杂碳点。
(3)磷酸骨架功能化荧光碳点的制备
取步骤(2)制得的双键改性氮掺杂碳点0.15g悬于30mL无水乙醇中，超声处理10分钟，之后加入0.08mL的乙烯磷酸，在N2保护下于60℃水浴反应24小时，即得磷酸骨架功能化荧光碳点；
采用透射扫描电镜检测制得的磷酸骨架功能化荧光碳点，结果见图1，由图1可知，该荧光碳点大致呈球状，粒径约为120nm。
采用红外光谱仪检测制得的磷酸骨架功能化荧光碳点，结果见图2，由图2可知，氮掺杂碳点、双键改性氮掺杂碳点和磷酸骨架功能化荧光碳点在1080cm-1、1588cm-1都有相同吸收峰，分别来源于Si–O、N–H伸缩振动和弯曲振动，说明对碳点的层层修饰是成功的。双键改性氮掺杂碳点在1716cm-1的吸收峰为直链二级酰胺的C＝O伸缩振动，1617cm-1的吸收峰为C＝C伸缩振动，说明氮掺杂碳点的双键改性是成功的。磷酸骨架功能化荧光碳点在2409cm-1处的吸收峰为P–OH的伸缩振动，这是乙烯磷酸的特征吸收峰，2500～3686cm-1、2866～3006cm-1和3309～3499cm-1的宽峰分别与O–H、C–H和N–H的伸缩振动有关，表明乙烯磷酸成功键合在了氮掺杂碳点表面。
实施例4
本发明制备的磷酸骨架功能化荧光碳点在快速检测有机磷农残中的应用，快速检测有机磷农残的步骤具体包括：
(1)检测条件的确定
通过紫外可见分光光度波长扫描，发现磷酸骨架功能化荧光碳点的最大吸收波长为364nm，因此在350～460nm范围内调节荧光激发波长，在390nm时荧光强度达到最大值；然后随激发波长的增加，荧光强度逐渐减弱，在荧光发射光谱中发射波长出现红移，因此确定磷酸骨架功能化荧光碳点用于荧光分析的激发波长为390nm，激发和发射缝隙宽度为5nm，光电倍增管电压为600V。其激发和发射峰峰形大致对称，该碳点受紫外光激发照射后发出强烈的蓝色荧光(470nm)，这是由于其表面存在大量的O–H、HN–C＝O和Si–O键的存在，使其具有较好的光致发光特性。另外，该碳点在4℃冰箱中储存10天后，荧光强度才略有减弱，具有较稳定的荧光特性。
(2)待测样品制备
称取一定质量从农贸市场、农场、超市获得的果蔬、肉类、包装食品样品，加入相同体积的高纯水，用样品处理机处理后采用0.45μm滤膜过滤，滤渣用高纯水冲洗3次，合并滤液并定容至250mL容量瓶，存于4℃冰箱备用。
(3)标准曲线制作
称取0.03g干燥的磷酸骨架功能化荧光碳点粉末于30mL无水乙醇中，涡旋5min使溶解，将pH调至中性，制成荧光碳点指示液，存于4℃冰箱备用。
配制一系列浓度为0.00、0.005、0.01、0.02、0.04、0.08、0.10、0.15、0.20mmol/L的有机磷对照品三唑磷水溶液，分别取1mL对照品溶液加入到3mL荧光碳点指示液中孵育10分钟后测定荧光强度(激发波长为390nm，发射狭缝宽度为5nm，光电倍增管电压为600V)，标准曲线可用Stern-Volmer方程来定量描述：
F0/F＝1+KSV×c
式中，F0和F分别为不含淬灭剂(有机磷农药)和含淬灭剂的荧光强度，KSV为荧光淬灭常数，c为有机磷农药的浓度(mmol/L)；
绘制的荧光淬灭率对浓度的标准曲线见附图3，其中荧光强度比F0/F对三唑磷浓度的标准曲线R2＝0.9988，线性范围为0～0.20mmol/L，最低检测限为0.0015mmol/L。
(4)样品中有机磷农残的测定
取取步骤(2)中获得的1mL样品溶液，3mL荧光碳点指示液中孵育10分钟后测定荧光强度(激发波长为390nm，发射狭缝宽度为5nm，光电倍增管电压为600V)。代入上述标准曲线计算样品溶液中有机磷农残浓度，然后根据样品制作过程数据，换算为样品中有机磷农残含量(mg/kg)。
Claims (10)
1.一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氮掺杂碳点的制备
将无水柠檬酸分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷中，充分溶解后置入高压釜中，N2吹扫后密封加热反应；反应结束后自然冷却，将反应粗产物转移至离心管中，先超声处理1～10分钟，之后于8000～12000rpm下离心0.5～5分钟，将离心得到的沉淀反复用石油醚冲洗后低温干燥，即得氮掺杂碳点粉末；
(2)氮掺杂碳点的双建改性
取步骤(1)制得的氮掺杂碳点粉末分散于无水乙醇中，超声处理2～10分钟，涡旋1～5分钟，加入10％乙酸水溶液，再超声处理1～5分钟，然后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷后，水浴加热避光搅拌反应，即得双键改性的氮掺杂碳点；
(3)磷酸骨架功能化荧光碳点的制备
取步骤(2)制得的双键改性氮掺杂碳点悬于无水乙醇中，先超声处理5～15分钟，之后加入乙烯磷酸在N2保护下水浴加热反应，即得磷酸骨架功能化的荧光碳点。
2.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，无水柠檬酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:6.8～1:11.7。
3.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，加热反应的条件为：反应温度130～250℃，反应时间2～7小时。
4.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，氮掺杂碳点与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为1:3～7g/mL。
5.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，氮掺杂碳点、无水乙醇、10％乙酸水溶液的质量、体积、体积比为1:200～600:200～1000g/mL/mL。
6.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，水浴加热避光搅拌反应的条件为：温度30～70℃，反应时间3～7小时。
7.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，双键改性氮掺杂碳点与乙烯磷酸的质量体积比为1:0.2～0.8g/mL。
8.如权利要求1所述的一种磷酸骨架功能化荧光碳点的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，水浴反应的条件为：反应温度40～80℃，反应时间15～35小时。
9.一种磷酸骨架功能化荧光碳点，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述方法制备而成。
10.如权利要求9所述的磷酸骨架功能化荧光碳点在快速检测有机磷农残中的应用。
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