CN112724609A - 一种耐水解聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水解聚酯及其制备方法，产品包括常规聚酯和有机醇铝，有机醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.05mol％～40mol％。制备方法包括将常规聚酯和有机醇铝共混后加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到耐水解聚酯。本发明制备的耐水解聚酯端羧基在10mol/t以内，样品断链率小于0.1％，表现较好的耐水解性能，可在湿热环境下长期使用；将常规聚酯与有机醇铝通过简单的共混造粒即可制备耐水解聚酯，制备工艺简单、成本低、工业化操作容易；所得的聚酯既可作为基料使用，也可作为母粒使用，能广泛应用于聚酯纤维和薄膜领域，如子午线轮胎、太阳能电池背板、中大型平板显示屏中的保护膜等。

Description

一种耐水解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯及其制备方法，尤其涉及一种耐水解聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在机械、力学、化学等方面性能优异，具有耐热、耐化学试剂、机械强度高、透明性好等优点，被广泛应用于纤维、薄膜和瓶片等领域。
在干热环境下，聚酯的耐水解性能极佳，但聚酯在湿热条件下却极易发生水解断裂，这是因为聚酯末端基团含有羧基，在高温潮湿的条件下聚酯极易受其残存的末端羧基催化而水解，酯键断裂，从而导致其机械、力学、化学特性下降；即该类材料在湿热环境下的耐水解性差，不能长期在户外使用。因此，人们对聚酯的抗水解性能进行了诸多研究。Daniels在1959年就提出通过减少聚酯端羧基含量来提高聚酯的水解稳定性，之后又有人提出通过交联，增加表面涂层的方法，现在比较多的是通过添加助剂的方法来提高聚酯的水解稳定性。
申请号为CN00103404.9的中国发明专利公开了将聚酯和含有环氧和氨基官能团高分子封端剂通过熔融加热进行末端羧基封锁反应后得到耐水解聚酯，但是该封端剂的制备过程复杂，生产效率不高。申请号为CN200810019423.2的中国专利公开了一种通过抗水解剂碳化二亚胺与聚酯混合再进行熔融纺丝制得的耐水解聚酯纤维。但是，在聚酯中直接混合抗水解剂会对聚酯纤维的其它性能产生不利影响，而且相对于一般工艺该方法较为复杂且成本高，难以大量使用，对提高聚酯水解稳定性的效果有限。另外，使用较高添加量的碳化二亚胺制造的耐水解纤维在分解过程中可能会产生更多的有害物质而严重污染环境。申请号为CN201210277791.3的中国专利公开了一种在生物可降解聚酯表面进行聚甲基乙撑碳酸酯涂层来提高树脂的耐水解性能。但是该方法需将聚甲基乙撑碳酸酯溶于氯仿溶液中，对环境造成影响；且在不同浓度的聚甲基乙撑碳酸酯溶液中浸渍多次，工业化操作困难，生产效率低。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有优异的耐水解性能的聚酯。本发明的另一目的是提供该耐水解聚酯的制备方法。
技术方案：本发明所述的耐水解聚酯，包括常规聚酯和有机醇铝，所述有机醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.05mol％～40mol％，进一步优选为0.1mol％～30mol％。当有机醇铝的加入量过少时，即加入量低于0.05mol％，对于降低样品的端羧基作用不明显，在水解试验时样品的断链率偏高；而当加入量过多时，即加入量超过40mol％，有机醇铝会部分析出，另外还会影响产品的常规性能，如样品的粘度降低等。
其中，所述有机醇铝为叔丁醇铝、仲丁醇铝或异丙醇铝，考虑到有机醇铝的空间位阻对聚酯粘度保持率的影响，进一步优选为异丙醇铝。
所述常规聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)中的任意一种或任意两种酯的共聚物。
本发明所述的制备上述耐水解聚酯的方法，将常规聚酯和有机醇铝共混后加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到耐水解聚酯。
所述双螺杆挤出机各加热段的温度为220～290℃，当聚酯为PET时，螺杆温度为260～290℃；当聚酯为PBT或PTT时，螺杆温度为220～260℃。
常规聚酯末端基团含有羧基，在高温潮湿的条件下聚酯极易受其残存的末端羧基催化而水解，酯键断裂，从而导致其机械、力学、化学特性下降。本发明将常规聚酯和有机醇铝共混造粒，得到具有优异的耐水解性能的聚酯。在该耐水解聚酯中，首先，有机醇铝能与端羧基发生反应，具有封端剂的作用；其次，在聚酯中的有机醇铝能优先与水发生反应，避免水与酯基的接触；最后，有机醇铝水解产物为铝凝胶，能有效防止水分子与聚酯分子链发生接触。有机醇铝所起的三重作用使得制备的聚酯表现良好的耐水解性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明制备的耐水解聚酯端羧基在10mol/t以内，样品断链率小于0.1％，表现出较好的耐水解性能，可在湿热环境下长期使用；(2)将常规聚酯与有机醇铝通过简单的共混造粒即可制备耐水解聚酯，制备工艺简单、成本低、工业化操作容易；(3)所得的聚酯既可作为基料使用，也可作为母粒使用，能广泛应用于聚酯纤维和薄膜领域，如子午线轮胎、太阳能电池背板、中大型平板显示屏中的保护膜等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为260～290℃，具体为一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为280℃，四区和五区温度为290℃，将1kg常规聚酯(PET)与叔丁醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，叔丁醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.05mol％，得到具有耐水解性能的聚酯。
实施例2
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为220～260℃，具体为一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为250℃，四区和五区温度为260℃，将1kg常规聚酯(PBT)加入双螺杆中，采用蠕动泵将仲丁醇铝加入螺杆中进行共混挤出造粒，其中，仲丁醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为8mol％，得到具有耐水解性能的聚酯。仲丁醇铝为液体，需要经蠕动泵计量加入。
实施例3
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为220～260℃，具体为一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为250℃，四区和五区温度为260℃，将1kg常规聚酯(PTT)与异丙醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，异丙醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.5mol％，得到具有耐水解性能的聚酯。
实施例4
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为220～260℃，具体为一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为250℃，四区和五区温度为260℃，将1kg常规聚酯(PTT)与叔丁醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，叔丁醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.5mol％，得到具有耐水解性能的聚酯。
实施例5
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为260～290℃，具体为一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为280℃，四区和五区温度为290℃，将1kg常规聚酯(PET)与叔丁醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，叔丁醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为40mol％，得到具有耐水解性能的聚酯母粒。
实施例6
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为220～260℃，具体为一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为250℃，四区和五区温度为260℃，将1kg常规聚酯(PBT)与异丙醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，异丙醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为25mol％，得到具有耐水解性能的聚酯母粒。
上述所制备的耐水解聚酯既可作为基料使用，也可作为母粒使用，当有机醇铝的加入量较少时，用作基料；当有机醇铝的加入量较多时，用作母粒。
对比例1
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为260～290℃，具体为一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为280℃，四区和五区温度为290℃，将1kg常规聚酯(PET)与叔丁醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，叔丁醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.01mol％。
对比例2
控制双螺杆挤出机各加热段的温度为260～290℃，具体为一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为280℃，四区和五区温度为290℃，将1kg常规聚酯(PET)与叔丁醇铝共混加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，叔丁醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为60mol％。样品流动性好，且颗粒表面有粉末析出，易造成添加物损失，因此不予分析样品性能。
将实施例和对比例制备的聚酯和常规聚酯进行相关性能测试，测试结果见表1。
其中粘度、特性粘度、端羧基的测试均参照GB/T 14190-2017纤维级聚酯切片(PET)试验方法。水解断链率测试条件为温度121℃，湿度100％条件下保持48h测试完成，水解断链率
Figure BDA0002232394120000041
其中[η]a为样品水解后特性粘度，[η]b为样品水解前特性粘度。粘度保持率＝样品水解后粘度/样品水解前粘度。
表1各实施例耐水解聚酯和常规聚酯的性能
用途 粘度，dL/g 端羧基，mol/t 粘度保持率，％ 水解断链率，％
实施例1 基料 0.688 10 85.8 0.1
实施例2 基料 0.997 8 92.3 0.05
实施例3 基料 1.023 6 93.7 0.04
实施例4 基料 1.021 6 94.1 0.04
实施例5 母粒 0.603 3 95.5 0.03
实施例6 母粒 1.004 3 95.2 0.03
常规聚酯 / 0.684 18 74.9 0.23
对比例1 / 0.691 15 76.9 0.20
由表1可看出，本发明制备的耐水解聚酯端羧基在10mol/t以内，远小于常规聚酯18mol/t的端羧基含量，这是因为加入了有机醇铝后与端羧基发生反应，起到了封端剂的作用，因此端羧基含量大大降低。相比于常规聚酯高达0.23％的水解断裂率，本发明耐水解聚酯的水解断裂率小于0.1％，本发明聚酯的粘度保持率远高于常规聚酯，表现出优异的耐水解性能。在其他条件均相同的情况下，实施例3和实施例4分别加入异丙醇铝和叔丁醇铝，加入异丙醇铝样品的粘度保持率略高于叔丁醇铝，这可能是由于异丙醇的空间位阻小，与水反应速率较快，因此三种有机醇铝中优选异丙醇铝。对比例1的有机醇铝加入量仅有0.01mol％，小于本发明的限定量0.05mol％～40mol％，对于降低样品的端羧基作用不明显，在水解试验时样品的断链率偏高，为0.20％，几乎与常规聚酯相当。而当对比例2的有机醇铝加入量为60mol％，远高于本发明的限定量时，样品的粘度下降，流动性好，且颗粒表面有粉末(即有机醇铝)析出，易造成添加物损失，因此未对样品性能分析。

Claims (9)

1.一种耐水解聚酯，其特征在于，包括常规聚酯和有机醇铝，所述有机醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.05mol％～40mol％。
2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述有机醇铝占常规聚酯的摩尔百分比为0.1mol％～30mol％。
3.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述有机醇铝为叔丁醇铝、仲丁醇铝或异丙醇铝。
4.根据权利要求3所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述有机醇铝为异丙醇铝。
5.根据权利要求1所述的耐水解聚酯，其特征在于，所述常规聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯中的任意一种或任意两种的共聚物。
6.一种制备如权利要求1所述耐水解聚酯的方法，其特征在于，将常规聚酯和有机醇铝共混后加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到耐水解聚酯。
7.根据权利要求6所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各加热段的温度为220～290℃。
8.根据权利要求7所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述常规聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，所述双螺杆挤出机各加热段的温度为260～290℃。
9.根据权利要求7所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述常规聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯时，所述双螺杆挤出机各加热段的温度为220～260℃。
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