CN112723621A - 处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极及其制备方法与应用 - Google Patents

处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了处理环丙沙星废水的Co‑Ce‑Zr/γ‑Al2O3复合粒子电极及其制备方法与应用。该方法包括：将γ‑Al2O3粒子刻蚀；将Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入水中，得到浸渍液；将粒子浸渍在渍液中，焙烧活化，得到复合粒子电极。在三维电极反应器中，外加电场，该粒子电极在短时间内可以对环丙沙星进行降解，环丙沙星的去除率达到100％，TOC去除率达到52.6％，能耗为41.3kWh/kg CIP。该粒子电极制备方法简单，处理效果好，同时降低了能耗，提高了传质效率，反应前后活性物质含量稳定，粒子电极可循环使用，可推广用于含抗生素废水的处理中。

Description

处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，具体涉及一种处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极及其制备方法与应用。
背景技术
抗生素是具有抗菌活性的天然或合成化合物，是最重要的临床药物之一，对治疗人类相关疾病至关重要，此外还被应用在水产养殖和农业领域。抗生素的广泛使用，导致地表水、地下水、土壤等受到了污染。抗生素在自然条件下较难降解，并且会通过食物链进行富集，最后被人体所吸收，对人类的身体健康造成损害，严重的可能会损害人体心脏和神经系统，直至死亡。环丙沙星是第三代氟喹诺酮类抗生素，由于它具有广谱抗菌性，从而被广泛使用。近年来，在希腊、西班牙、加拿大等其他国家的污水处理厂中均发现了环丙沙星的存在。而常规的生物处理方法很难对环丙沙星进行有效的去除，因此，需要开发一种高效方法以去除水中环丙沙星。
迄今为止，已尝试采用多种方法去除抗生素，包括物理吸附法，生物降解，催化臭氧化，光化学氧化和电催化氧化。在这些处理方法中，电化学水处理技术是一种先进的技术，具有绿色、环保、去除效率高的优点，它被认为是最可靠，最直接的方法。电化学催化技术分为二维电化学催化技术和三维电化学催化技术。其中二维电化学技术由于传质效率低，比表面积小和能量消耗高等原因，二维电极的广泛使用受到了限制。
三维电极是在二维电极的基础上开发的。通过在两个电极板之间填充颗粒或碎屑来形成三维电极。通过施加适当的电压，填充材料被极化以形成许多微电极，其中一个可以被视为阳极，另一个可以被视为阴极。极化粒子电极会产生·OH，从而降解污染物。电化学反应部位已从先前的电极板扩展到颗粒电极，弥补了二维电极的缺点。例如申请号为201711132131.5公开了一种颗粒电极的制备方法，采用活性炭为载体，硝酸锰为浸渍液，制备了Mn-GAC电极，但活性炭强度低，在使用过程中，活性炭及活性组分会流失，同时也会使水的色度增高。此外，活性炭催化活性不高，限制了三维电极的使用。孙永军等人合成了Ti-Sn/γ-Al2O3，但高温条件下合成的三维电极表面易凝结，易使电极失活。Ce3+/Ce4+氧化还原对之间的价态转换将在CeO2中产生许多氧空位，使其具有很强的存储和释放氧的能力。通过将Zr掺杂到CeO2中，它们可以形成共晶体，并且Zr的添加可能导致CeO2晶格变形，从而提高氧空位的迁移率并增强氧存储能力。同时，CeO2是良好的助剂，具有良好的抗烧结特性，可有效解决颗粒电极在烧制过程中出现的表面凝结问题。氧化钴是一种优良的催化剂，具有催化活性高，成本低的优点，被广泛用于各种反应中。因此，本发明开发了一种新型的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3三维颗粒电极，解决了上述问题，同时对解决抗生素引起的环境问题具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极及其制备方法与应用。
本发明的目的之一是针对现有含环丙沙星废水的处理方法，处理方法效率低、效果差的问题，提供一种复合粒子电极的制备方法，使其具有绿色、环保、高效稳定、可重复使用的优点。
本发明的目的之二在于提供上述Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的实际应用情况。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)对γ-Al2O3进行预处理：将γ-Al2O3粒子浸泡在刻蚀液中进行刻蚀处理，滤出粒子，然后洗涤(依次使用丙酮和去离子水洗涤，去离子水洗涤完毕后呈中性)，烘干，得到预处理后的粒子；
(2)配置浸渍液：将Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中，搅拌均匀(各物质完全溶解)，得到浸渍液；
(3)将步骤(1)所述预处理后的粒子浸渍在步骤(2)所述浸渍液中，然后放置在摇床中进行振荡处理，滤出粒子，放到烘箱中干燥，得到浸渍后的粒子，将所述浸渍后的粒子放在马弗炉中升温进行焙烧活化处理，得到活化后的粒子；
(4)将步骤(3)所述预处理后的粒子替换为活化后的粒子，重复步骤(3)的操作2-3次，得到所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极。
进一步地，步骤(1)所述刻蚀液包括HF溶液和NH4F溶液；所述HF溶液的体积百分比浓度为3％-5％；所述NH4F溶液的浓度为1.5g/L-2.5g/L；所述HF溶液和NH4F溶液的体积比为0.5:1-2:1。
优选地，步骤(1)所述刻蚀液包括HF溶液和NH4F溶液；所述HF溶液的体积百分比浓度为4％；所述NH4F溶液的浓度为2g/L；所述HF溶液和NH4F溶液的体积比为1:1。
优选地，步骤(1)所述γ-Al2O3粒子与刻蚀液的质量体积比为1:3g/mL。
进一步地，步骤(1)所述刻蚀处理的时间为90-120min。
优选地，步骤(1)所述刻蚀处理的时间为100min。
进一步地，在步骤(2)所述浸渍液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L，Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.03mol/L-0.05mol/L，Zr(NO3)4·5H2O的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L。
优选地，在步骤(2)所述浸渍液中，Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的浓度分别为0.2mol/L，0.04mol/L，0.2mol/L。
进一步地，步骤(3)所述振荡处理的转速为60-100r/min，振荡处理的时间为3-5h。
优选地，步骤(3)所述振荡处理的转速为90r/min，振荡处理的时间为4h。
进一步地，步骤(3)所述焙烧活化处理的温度为400-600℃，焙烧活化处理的时间为3-6h。
优选地，步骤(3)所述焙烧活化处理的温度为500℃，焙烧活化处理的时间为4h。
进一步地，步骤(1)所述烘干的温度为90℃—110℃，步骤(3)所述干燥的温度为90℃—110℃。
优选地，骤(1)所述烘干的温度为105℃。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极。
本发明提供的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用。
本发明提供的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用，包括如下步骤：
将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，将钌铱钛网作为阳极、石墨板作为阴极，将钌铱钛网、石墨板分别与电源的正极和负极相连接，正极和负极浸泡在待处理的环丙沙星废水中，往所述待处理的环丙沙星废水中投加所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极，调节环丙沙星废水的pH和电导率，接通电源，对环丙沙星废水进行降解，完成环丙沙星废水的处理；所述待处理的环丙沙星废水的pH值为2.0-10.0，待处理的环丙沙星废水的电导率为0.5-8.0ms/cm，待处理的环丙沙星废水的浓度为20mg/L-300mg/L。
优选地，在所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用中，阴阳两极板间距为5cm。
优选地，在所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用中，电流的大小为0.2A。
优选地，在所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用中，所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极与待处理的环丙沙星废水的质量体积比为20g：500mL。
优选地，在所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用中，所述待处理的环丙沙星废水的pH值分别为2.0,6.0和10.0，电导率分别为0.5ms/cm，4ms/cm，8ms/cm，浓度分别为20mg/L，100mg/L，300mg/L。
本发明所述的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极是通过浸渍焙烧法合成，Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子包括γ-Al2O3及负载在上面的Co3O4、CeO2、ZrO2催化剂。以复合Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子为粒子电极，以石墨板为阴极，以钌铱钛网为阳极，在三维电极反应器中反应，外加电场，粒子电极在短时间内可以对环丙沙星进行降解，环丙沙星的去除率达到100％，TOC去除率达到52.6％，能耗为41.3kWh/kg CIP。本发明的三维粒子电极制备方法简单，处理效果好，同时降低了能耗，提高了传质效率，反应前后活性物质含量稳定，粒子电极可循环使用，可推广应用于含抗生素废水的处理中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法简单、绿色环保；
(2)本发明制备的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极，具有性能稳定、催化效率高、处理效果好、易于溶液分离、可重复利用、能耗低的优点；
(3)本发明制备的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极，其比表面积大，传质效率高；
(4)本发明制备的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极，可广泛应用于医药废水、印染废水、造纸废水的处理。
附图说明
图1为三维电催化氧化系统反应装置简图。
图2为实施例中处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的SEM图。
图3为实施例中处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的EDS图。
图4为实施例中处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的活性物质含量结果图。
图5为实施例中处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在不同pH下，降解环丙沙星效果图。
图6为实施例中处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在不同电导率下，降解环丙沙星效果图。
图7为实施例中处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在不同环丙沙星浓度下，降解环丙沙星效果图。
图8为2D、3D-Blank、Co-Ce-Zr/γ-Al2O3体系下，环丙沙星去除率、TOC去除率以及能耗图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，主要包括以下步骤：
第一步：将体积百分比浓度为4％的HF溶液和2g/L的NH4F溶液按照1:1的体积比混合均匀，形成刻蚀液；称取30g的γ-Al2O3浸泡在100ml刻蚀液中，刻蚀100min；随后滤出粒子，用丙酮对粒子进行多次清洗，再用去离子水对粒子进行清洗，直至清洗后呈中性；最后将处理后的粒子在105℃下烘干备用，得到预处理后的粒子；
第二步：配置浸渍液：将Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按照浓度比为5:1:5加入到去离子水中，搅拌均匀至其完全溶解，得到浸渍液；在步骤(2)所述浸渍液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.2mol/L，Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.04mol/L，Zr(NO3)4·5H2O的浓度为0.2mol/L；将第一步中的预处理后的粒子投加到浸渍液中，随后放置于摇床中，以90r/min的振荡强度，充分反应4h；将浸渍好的粒子滤出，放到烘箱中在105℃下干燥；将干燥后的粒子放在马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到活化后的粒子；
第三步：将第二步所述预处理后的粒子替换为活化后的粒子，重复上述步骤2-3次，制成所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极(标记为Co-Ce-Zr/γ-Al2O3)。
下表1为γ-Al2O3、γ-Al2O3预处理后、Co-Ce-Zr/γ-Al2O3和Co-Ce-Zr/γ-Al2O3降解环丙沙星后的比表面积和孔体积数据表。所述γ-Al2O3预处理后为第一步得到的预处理后的粒子。
表1
Figure BDA0002866441260000081
如表1所示，γ-Al2O3在经过预处理后，其比表面积和孔体积均有所增大，这证明经过刻蚀后，γ-Al2O3的内部孔道变大，有利于后面活性物质的负载。成功合成Co-Ce-Zr/γ-Al2O3后，通过表1数据可以发现比表面积和体积减小，证明活性物质成功负载到了γ-Al2O3上。经过降解实验后，对Co-Ce-Zr/γ-Al2O3进行分析，两项数据均有轻微减小，证明Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极的稳定性。
图2展示了Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的SEM图，从图2中可以看出粒子电极表面有许多细小颗粒，即为反应活性物质，再结合图3，图3为Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的EDS图，证明了Co、Ce、Zr均成功负载至γ-Al2O3上。
图4为Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的活性物质含量结果图，图4分析了降解环丙沙星前后复合粒子电极的活性物质及其含量。Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的主要活性物质为ZrO2、Co3O4、CeO2,降解环丙沙星前的含量分别为1.95％，1.81％，0.76％，降解环丙沙星后的含量分别为1.88％，1.76％，0.65％，由此可以看出Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极具有较强的稳定性。
实施例2
探究不同pH下所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极对环丙沙星的降解效果。
选取pH＝2，pH＝6，pH＝10三种情况，参照图1所示，首先将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，并分别于电源的正极和负极相连接，阴阳两极板间距为5cm，两极板间投放20g的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极，随后倒入500ml的模拟废水(模拟废水为环丙沙星溶液，浓度为20mg/L)，调节模拟废水的pH，电导率设置为4ms/cm，打开电源，调节电流至0.2A，每隔一段时间取样，过0.22μm水系滤膜，利用高效液相色谱仪测定环丙沙星的浓度。结果如图5所示，三种pH环境下，环丙沙星均被降解完全，降解率高达100％。
实施例3
探究不同电导率下所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极对环丙沙星的降解效果。
选取电导率为0.5ms/cm，4ms/cm，8ms/cm三种情况，参照图1所示，首先将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，并分别于电源的正极和负极相连接，阴阳两极板间距为5cm，两极板间投放20g的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极，随后倒入500ml的模拟废水(模拟废水为环丙沙星溶液，浓度为20mg/L)，模拟废水的pH为6.0，调节电导率，打开电源，调节电流至0.2A，每隔一段时间取样，过0.22μm水系滤膜，利用高效液相色谱仪测定环丙沙星的浓度。结果如图6所示，在电导率为0.5ms/cm时，环丙沙星在100min时被降解完全，降解率为100％；在电导率为4ms/cm和8ms/cm时，环丙沙星在40min时被降解完全，降解率为100％。
实施例4
探究不同环丙沙星浓度下所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极对环丙沙星的降解效果。
选取环丙沙星浓度为20mg/L，100mg/L，300mg/L三种情况，参照图1所示，首先将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，并分别于电源的正极和负极相连接，阴阳两极板间距为5cm，两极板间投放20g的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极，随后倒入500ml的模拟废水(模拟废水的环丙沙星浓度分别为20mg/L，100mg/L，300mg/L)，调节模拟废水pH为6.0和电导率为4ms/cm，打开电源，调节电流至0.2A，每隔一段时间取样，过0.22μm水系滤膜，利用高效液相色谱仪测定环丙沙星的浓度。结果如图7所示，在环丙沙星浓度为20mg/L和100mg/L时，环丙沙星在40min时被降解完全，降解率为100％；在环丙沙星浓度为300mg/L时，环丙沙星在2h时的降解率为92％。
实施例5
对比二维空白(2D)、三维空白(3D-Blank)及Co-Ce-Zr/γ-Al2O3体系下环丙沙星的降解效果、TOC去除率以及能耗。
(1)能耗计算公式：
Figure BDA0002866441260000111
EC——能耗(kWh/kg CIP)；
U——电压(V)；
I——电流(A)；
t——降解时间(h)；
V——反应液体积(L)；
C0——环丙沙星初始浓度；
Ct——t时环丙沙星初始浓度。
(2)二维空白(2D)：首先将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，并分别于电源的正极和负极相连接，阴阳两极板间距为5cm，随后倒入500ml的模拟废水(模拟废水为环丙沙星溶液，浓度为20mg/L)，分别调节模拟废水pH至6.0，电导率至4ms/cm。打开电源，调节电流至0.2A，每隔一段时间取样，过0.22μm水系滤膜，利用高效液相色谱仪测定环丙沙星的浓度，利用总有机碳分析仪测定体系中的TOC，40min后，环丙沙星去除率为32.6％，TOC去除率为1.3％，能耗为124kWh/kg CIP；
(3)三维空白(3D-Blank)：首先将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，并分别于电源的正极和负极相连接，阴阳两极板间距为5cm，两极板间投放20g的γ-Al2O3粒子电极随后倒入500ml的模拟废水(模拟废水为环丙沙星溶液，浓度为20mg/L)，分别调节模拟废水pH至6.0，电导率至4ms/cm。打开电源，调节电流至0.2A，每隔一段时间取样，过0.22μm水系滤膜，利用高效液相色谱仪测定环丙沙星的浓度，利用总有机碳分析仪测定体系中的TOC，40min后，环丙沙星去除率为42.6％，TOC去除率为35.3％，能耗为92.5kWh/kg CIP；
(4)Co-Ce-Zr/γ-Al2O3：首先将钌铱钛网、石墨板放在三维反应器两端，并分别于电源的正极和负极相连接，阴阳两极板间距为5cm，两极板间投放20g的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极随后倒入500ml的模拟废水(模拟废水为环丙沙星溶液，浓度为20mg/L)，分别调节模拟废水pH至6.0，电导率至4ms/cm。打开电源，调节电流至0.2A，每隔一段时间取样，过0.22μm水系滤膜，利用高效液相色谱仪测定环丙沙星的浓度，利用总有机碳分析仪测定体系中的TOC，40min后，环丙沙星去除率为100％，TOC去除率为52.6％，能耗为41.3kWh/kgCIP。
图8为2D、3D-Blank、Co-Ce-Zr/γ-Al2O3体系下，环丙沙星去除率、TOC去除率以及能耗图，从图8中可以看出，Co-Ce-Zr/γ-Al2O3体系下的环丙沙星去除率、TOC去除率以及能耗，均优于2D和3D-Blank体系。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3粒子浸泡在刻蚀液中进行刻蚀处理，滤出粒子，然后洗涤，烘干，得到预处理后的粒子；
(2)将Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入水中，搅拌均匀，得到浸渍液；
(3)将步骤(1)所述预处理后的粒子浸渍在步骤(2)所述浸渍液中，振荡处理，滤出粒子，干燥，得到浸渍后的粒子，将所述浸渍后的粒子升温进行焙烧活化处理，得到活化后的粒子；
(4)将步骤(3)所述预处理后的粒子替换为活化后的粒子，重复步骤(3)的操作2-3次，得到所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极。
2.根据权利要求1所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀液包括HF溶液和NH4F溶液；所述HF溶液的体积百分比浓度为3％-5％；所述NH4F溶液的浓度为1.5g/L-2.5g/L；所述HF溶液和NH4F溶液的体积比为0.5:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀处理的时间为90-120min。
4.根据权利要求1所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述浸渍液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L，Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.03mol/L-0.05mol/L，Zr(NO3)4·5H2O的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述振荡处理的转速为60-100r/min，振荡处理的时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧活化处理的温度为400-600℃，焙烧活化处理的时间为3-6h。
7.根据权利要求1所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干的温度为90℃-110℃，步骤(3)所述干燥的温度为90℃-110℃。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极。
9.权利要求8所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极在降解含环丙沙星废水中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将钌铱钛网作为阳极、石墨板作为阴极，阳极和阴极浸泡在待处理的环丙沙星废水中，往所述待处理的环丙沙星废水中投加所述处理环丙沙星废水的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3复合粒子电极，接通电源，对环丙沙星废水进行降解，完成环丙沙星废水的处理；所述待处理的环丙沙星废水的pH值为2.0-10.0，待处理的环丙沙星废水的电导率为0.5-8.0ms/cm，环丙沙星废水的浓度为20mg/L-300mg/L。
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