CN112723340A - 一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，属于煤科学和材料科学的交叉技术领域，可解决现有碳纳米管生产成本高且反应条件苛刻的问题，本发明以低阶煤为原料，先利用亚临界H2O‑CO体系对低阶煤结构进行调变获得改质煤，然后在常压下催化热解改质煤制备碳纳米管，最后酸洗、超声分离出碳纳米管。本方法主要是利用亚临界H2O‑CO体系调变低阶煤结构，使初产物中生成更多两环至五环左右的多环芳烃结构，以利于含碳片层卷曲生成更多碳纳米管。本方法实现了利用廉价低阶煤制备碳纳米管的技术，显著降低了碳纳米管的生产成本，制备的碳纳米管品貌优良，性能稳定，具有高的经济效益。

Description

一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于煤科学和材料科学的交叉技术领域，具体涉及一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成的一维纳米材料，重量轻，具有优秀的力学性能、独特的导电性能、导热性能、光学性能和吸附性等，在航空、医药和催化等领域应用前景广阔，但由于市场价居高不下，碳纳米管的大规模应用受到很大限制。目前，碳纳米管的制备方法有：化学气相沉积法、电弧放电法、等离子体溅射法和固相热解法等，生产成本高主要是因为原料价格贵和反应条件苛刻，例如，电弧放电法以昂贵的高纯石墨为原料；化学气相沉积法原料为乙炔、甲烷、乙烯等昂贵有机气体，反应安全性差。
CN104555989A 公开了“一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法”，需要先将四氧化三铁敏化，再利用保护气体将煤焦油吹散汽化同时避免了煤焦油加热沸腾产生焦化现象，然后采用汽化后的气体对敏化后的四氧化三铁进行催化热解，催化热解过程中施加中频感应电源辅助。该方法以煤焦油为原料，虽然相比高纯石墨、有机气体等，原料成本有所降低，但相比以低阶煤为原料制备碳纳米管，原料价格仍较昂贵；而且该方法对催化剂制备要求较高，工艺复杂，既要加热到900-1300℃，还要施加频率为5-10kHz，电流为10-200A的中频感应电源，能耗高，对设备要求也较高，因此生产成本仍然很高。
CN110734053A公开了一种“碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维”，包括以下步骤：在保护气体氛围下，将沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中；将反应炉抽真空，再注入保护气体使炉内保持低压20分钟以上；在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，同时通入碳源气体进行碳纳米管的生长，得到碳纳米管。该方法制得的高纯度碳纳米管易受环境条件变化影响，故需要严格调控碳纳米管生长过程的反应条件，压力在19.998~39.997 kPa，保护气流速约300sccm~1000sccm，碳源气体流速约为25sccm～50sccm，并在此条件下升温至600~800℃，对设备要求高，原料气体昂贵并且催化剂层基板制备不易、使用寿命短。
这些碳纳米管的制备方法在技术上都有不小的进步，但仍未有效降低碳纳米管的生产成本，普遍依赖昂贵设备、生产条件苛刻、能耗高、操作繁琐，原料中大部分碳源气体价格高，因此以低阶煤为原料实现碳纳米管的大量制备具有重大意义。
发明内容
本发明针对现有碳纳米管生产成本高且反应条件苛刻的问题，提供一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，本发明先利用反应釜内形成的亚临界H2O-CO体系对低阶煤结构进行调变，然后常压下催化热解制备优质碳纳米管，既实现了低阶煤资源的合理利用又降低了碳纳米管的制备成本。
本发明采用如下技术方案：
一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：
第一步，将80-200目的低阶煤粉、调变催化剂和水按占总质量的40-50%、0.2-3%和47-57%的比例混合并搅拌均匀后置于反应釜中，冲入富含CO的原料气，调节压力为1.0-4.5MPa，调节控温程序，釜内温度升至280-350℃后保持0.5-1.5h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后烘干釜内混合物并研磨至80~200目，得到改质煤；
所述调变催化剂包括Ca、Na或K的碱类或盐类化合物；
第二步，将第一步得到的改质煤、水和碱性催化剂或碱铁复合催化剂按照占总质量的40-50%、40-50%和10-20%的比例混合后共浸渍6-12h，然后在70-90℃下烘干至恒重，粉碎至80~200目，得到煤粉；
所述碱性催化剂包括纳米CaCO3、Na2CO3、CaO或KOH中的一种或多种的混合物；
所述碱铁复合催化剂包括铁粉、四氧化三铁和二茂铁中的任意一种和Na2CO3、CaO或KOH中的一种或多种的混合物；
第三步，将第二步中得到的煤粉平铺于密闭反应釜中，在常压下以5-10℃/min的加热速率加热至800-900℃，恒温1-2 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
第四步，将第三步得到的粗产物，用稀酸和去离子水反复洗涤至中性，超声震荡1h，取上层悬浮部分，干燥后，得到纯净的碳纳米管。
第一步中所述低阶煤包括长焰煤、不粘煤、弱粘煤和褐煤中的任意一种。
第一步中所述富含CO的原料气为CO体积分数大于50vol%的工业气体。
第四步中所述稀酸包括稀硝酸和稀盐酸的混合物，浓度为0.5-1 mol/L。
本发明的原理如下：
本发明中生成碳纳米管的碳源物质主要有两种：含多环芳烃结构的碳片层和自由基碎片、气态烃等小分子含碳物质。一、低阶煤分子结构为三维交联的立体结构，芳香片层较小，且结构单元间的活动性较差，在亚临界H2O-CO体系中，低阶煤发生热解和水解，基本结构单元外围大量侧链和桥键等弱键发生断裂，使得芳香片层上富含了大量未配对电子或化学空位，促进了煤分子结构进行重构，产生了更多两环至五环左右的多环芳烃结构，也就是增大了芳香片层，这有利于第二步的常压催化热解过程中含碳片层卷曲生成更多碳纳米管。二、低阶煤在催化剂作用下热解和水解的同时，也生成了大量自由基碎片、气态烃等小分子含碳物质，在含碳片层卷曲时，这些小分子含碳物质也会作为补充，参与到碳纳米管的生成。碱性催化剂具有催化生成碳纳米管和刻蚀大分子结构生成碳纳米管生长所需碳源的双重作用。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
1. 本发明基于亚临界H2O-CO体系实现了低阶煤结构的调变，生成更多活动性较强的多环芳烃结构，有利于含碳片层卷曲生成更多碳纳米管，实现了碳纳米管的制备。
2. 本发明实现了以廉价低阶煤为原料进行碳纳米管的大量制备，包括但不限于长焰煤、不粘煤或褐煤等，不涉及其他昂贵碳源气体和石墨原料等，使用的催化剂均常见且价廉，既显著降低了碳纳米管的生产成本又实现了低阶煤炭资源的合理利用。
3. 本发明工艺简单，生产周期短，不依赖精密的生产设备，反应过程相对温和且可以实现批量生产。
4. 本发明生产出的碳纳米管品貌优良，性能稳定，管径均匀，管壁光滑，内外径约40-160 nm，具有高的经济效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为低阶煤不经过调变结构直接催化热解制备碳纳米管的扫描电镜图片；
图3为实施例1制备的碳纳米管的扫描电镜图片；
图4为实施例2制备的碳纳米管的扫描电镜图片。
具体实施方式
一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：
第一步，将80-200目的低阶煤粉、调变催化剂和水按占总质量的40-50%、0.2-3%和47-57%的比例混合并搅拌均匀后置于反应釜中，冲入富含CO的原料气，调节压力为1.0-4.5MPa，调节控温程序，釜内温度升至280-350℃后保持0.5-1.5h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后烘干釜内混合物并研磨至80~200目，得到改质煤；
所述调变催化剂包括Ca、Na或K的碱类或盐类化合物；
第二步，将第一步得到的改质煤、水和碱性催化剂或碱铁复合催化剂按照占总质量的40-50%、40-50%和10-20%的比例混合后共浸渍6-12h，然后在70-90℃下烘干至恒重，粉碎至80~200目，得到煤粉；
所述碱性催化剂包括纳米CaCO3、Na2CO3、CaO或KOH中的一种或多种的混合物；
所述碱铁复合催化剂包括铁粉、四氧化三铁和二茂铁中的任意一种和Na2CO3、CaO或KOH中的一种或多种的混合物；
第三步，将第二步中得到的煤粉平铺于密闭反应釜中，在常压下以5-10℃/min的加热速率加热至800-900℃，恒温1-2 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
第四步，将第三步得到的粗产物，用稀酸和去离子水反复洗涤至中性，超声震荡1h，取上层悬浮部分，干燥后，得到纯净的碳纳米管。
实施例1
本实验例1以长焰煤为原料进行实验。
（1）将长焰煤研磨至80~200目，取20 g煤粉与1 g 氧化钙和25 mL去离子水混合并搅拌均匀后置于反应釜中，将反应釜安装好后冲入氮气排出釜内空气并测试气密性；确定反应釜不漏气后冲入CO、N2体积分数分别为90vol%、10vol%的原料气至釜内压力为3.75MPa，调节控温程序，以10℃/min的加热速率升温至340℃后恒温1h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后取出釜内混合物，烘干后将煤粉研磨至80~200目，得到改质煤；
（2）取10 g改质煤、5 g KOH、10 mL水混合后搅拌共浸渍12h，然后在80℃下烘干6h至恒重，粉碎至80~200目；
（3）将（2）中得到的煤粉平铺于反应釜中，拧紧反应釜使其隔绝空气，在常压下以10℃/min的加热速率加热至800℃，维持反应终温1.5 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
（4）将（3）中得到的粗产物用浓度为1 mol/L的稀硝酸、稀盐酸混合物反复洗涤至中性，再用去离子水反复洗涤，然后超声震荡1 h，取上层悬浮部分，干燥后即分离出纯净的碳纳米管。
实施例2
本实验例2以长焰煤为原料进行实验。
（1）将长焰煤研磨至80~200目，取20 g煤粉与1 g NaCO3和25 mL去离子水混合并搅拌均匀后置于反应釜中，将反应釜安装好后冲入氮气排出釜内空气并测试气密性；确定反应釜不漏气后冲入CO、H2体积分数分别为80vol%、20vol%的原料气至釜内压力为2.5MPa，调节控温程序，以10℃/min的加热速率升温至350℃后恒温1h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后取出釜内混合物，烘干后将煤粉研磨至80~200目，得到改质煤；
（2）取10 g 改质煤、5 g K2CO3、10 mL水混合后搅拌共浸渍12h，然后在80℃下烘干6 h至恒重，粉碎至80~200目；
（3）将（2）中得到的煤粉平铺于反应釜中，拧紧反应釜使其隔绝空气，在常压下以5℃/min的加热速率加热至850℃，维持反应终温2 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
（4）将（3）中得到的粗产物用浓度为1 mol/L的稀硝酸、稀盐酸混合物反复洗涤至中性，再用去离子水反复洗涤，然后超声震荡1 h，取上层悬浮部分，干燥后即分离出纯净的碳纳米管。
实施例3
本实验例3以褐煤为原料进行实验。
（1）将褐煤研磨至80~200目，取20 g煤粉与1 g KOH和25 mL去离子水混合并搅拌均匀后置于反应釜中，将反应釜安装好后冲入氮气排出釜内空气并测试气密性；确定反应釜不漏气后冲入CO、H2体积分数分别为80vol%、20vol%的原料气至釜内压力为4 MPa，调节控温程序，以10℃/min的加热速率升温至340℃后恒温1h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后取出釜内混合物，烘干后将煤粉研磨至80~200目，得到改质煤；
（2）取10 g 改质煤、4.5 g KOH、0.5 g铁粉、10 mL水混合后搅拌共浸渍12h，然后在80℃下烘干6 h至恒重，粉碎至80~200目；
（3）将（2）中得到的煤粉平铺于反应釜中，拧紧反应釜使其隔绝空气，在常压下以10 ℃/min的加热速率加热至800℃，维持反应终温1 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
（4）将（3）中得到的粗产物用浓度为1 mol/L的稀硝酸、稀盐酸混合物反复洗涤至中性，再用去离子水反复洗涤，然后超声震荡1 h，取上层悬浮部分，干燥后即分离出纯净的碳纳米管。
实施例4
本实验例4以不粘煤为原料进行实验。
（1）将不粘煤研磨至80~200目，取20 g煤粉与1 g NaCO3和25 mL去离子水混合并搅拌均匀后置于反应釜中，将反应釜安装好后冲入氮气排出釜内空气并测试气密性；确定反应釜不漏气后冲入CO气体至釜内压力为3MPa，调节控温程序，以10℃/min的加热速率升温至350℃后恒温1h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后取出釜内混合物，烘干后将煤粉研磨至80~200目，得到改质煤粉；
（2）取10 g 改质煤粉、4.5 g CaO、0.5 g四氧化三铁粉、10 mL水混合后搅拌共浸渍8h，然后在80℃下烘干6 h至恒重，粉碎至80~200目；
（3）将（2）中得到的煤粉平铺于反应釜中，拧紧反应釜使其隔绝空气，在常压下以10℃/min的加热速率加热至850℃，维持反应终温1.5 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
（4）将（3）中得到的粗产物用浓度为1 mol/L的稀硝酸、稀盐酸混合物反复洗涤至中性，再用去离子水反复洗涤，然后超声震荡1 h，取上层悬浮部分，干燥后即分离出纯净的碳纳米管。

Claims (4)

1.一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将80-200目的低阶煤粉、调变催化剂和水按占总质量的40-50%、0.2-3%和47-57%的比例混合并搅拌均匀后置于反应釜中，冲入富含CO的原料气，调节压力为1.0-4.5MPa，调节控温程序，釜内温度升至280-350℃后保持0.5-1.5h，反应结束后待釜冷却至室温，排出釜内气体，然后烘干釜内混合物并研磨至80~200目，得到改质煤；
所述调变催化剂包括Ca、Na或K的碱类或盐类化合物；
第二步，将第一步得到的改质煤、水和碱性催化剂或碱铁复合催化剂按照占总质量的40-50%、40-50%和10-20%的比例混合后共浸渍6-12h，然后在70-90℃下烘干至恒重，粉碎至80~200目，得到煤粉；
所述碱性催化剂包括纳米CaCO3、Na2CO3、CaO或KOH中的一种或多种的混合物；
所述碱铁复合催化剂包括铁粉、四氧化三铁和二茂铁中的任意一种和Na2CO3、CaO或KOH中的一种或多种的混合物；
第三步，将第二步中得到的煤粉平铺于密闭反应釜中，在常压下以5-10℃/min的加热速率加热至800-900℃，恒温1-2 h，即可生成含碳纳米管的粗产物；
第四步，将第三步得到的粗产物，用稀酸和去离子水反复洗涤至中性，超声震荡1h，取上层悬浮部分，干燥后，得到纯净的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：第一步中所述低阶煤包括长焰煤、不粘煤、弱粘煤和褐煤中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：第一步中所述富含CO的原料气为CO体积分数大于50vol%的工业气体。
4.根据权利要求1所述的一种调变低阶煤制备碳纳米管的方法，其特征在于：第四步中所述稀酸包括稀硝酸和稀盐酸的混合物，浓度为0.5-1 mol/L。
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