CN112721371A - 一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜及其制备方法。一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，通过原料配比、挤出、纵向拉伸、横向拉伸、测量薄膜厚度、牵引收卷和分切后得到成品。本发明结构简单，嵌段共聚物与聚丙烯共同形成分子间的柔性链段，将线性结构为主的聚丙烯分子链改造成三维网状结构；端羟基聚乙烯的分子链柔性较大，与聚丙烯共同形成分子间的柔性链段，在嵌段共聚物与聚丙烯共聚的基础上进一步地将线性结构为主的聚丙烯分子链改造成三维网状结构，形成结晶与无定型共混体系，冻结聚合物的内应力，从而实现薄膜的可记忆性能。

Description

一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其是一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜及其制备方法。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(Biaxially Oriented Polypropylene，BOPP)为结晶性聚合物产品，具有优良的力学性能、耐热性能以及光学性能，质轻、无毒、防潮，尺寸稳定性、印刷性能良好，且价格低于BOPET、BOPS等其它双向拉伸薄膜。BOPP的上述优势使其具有十分广泛的用途：(1)、在民用方面，主要用于印刷，包装领域，可用于各类食品和药品的包装、一次性医疗器材的包装，以及各种中、高档香烟的包装等方面；(2)、在工业方面，主要用于电器绝缘膜、电缆标志带、静电膜、绝缘材料、装饰品等方面。总的来说，BOPP是当今性价比最高的一种塑料软包装。
热封膜是BOPP薄膜的基本品种之一，它利用外界加热条件(电加热、高频感应加热、超声波等)使塑料基材薄膜的封口部分变成粘流状态，并借助于热封刀具间的压力，使上下两层薄膜彼此融合为一体，冷却后保持一定的强度，主要用于印刷、复合制袋或裹包包装等方面，分为单面热封膜和双面热封膜。单面热封膜是在非热封层印刷图案后与PE、BOPP及铝箔复合制袋，用于食品、茶叶、饮料等包装；双面热封膜则直接热封成包装食品、纺织品、音像制品等。
自2000年之后，BOPP薄膜全球需求增长率一直维持在较高水平，但产能盲目扩张和同质化始终伴随着本行业的发展，随之而来的是产品类似，产能过剩，进而导致BOPP薄膜行业收益率持续下滑。我国BOPP行业发展迅速，也面临着产品品种雷同，新产品研发能力不足，产品附加值低等不少问题。作为BOPP薄膜的主要品种之一，我国在普通热封膜方面产能较强，但是随着包装行业的逐渐高速化，对热封膜的性能提出了更高的要求：形状记忆效应、高可恢复形变、良好的抗震性。因此，选用合适且易获得的原料，配合简便的制备方式，来高效率的设计和制备性能优异的形状记忆高分子材料是领域发展的重点技术问题
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜及其制备方法，可实现低成本，安全环保的工艺生产目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，由共挤拉伸的外表层A、芯层B和内表层C三层组成；
所述外表层A包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002859122270000021
所述芯层B包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002859122270000022
Figure BDA0002859122270000031
所述内表层C包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002859122270000032
所述嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种。
进一步地，所述端羟基聚乙烯的数均分子量为10000～60000。端羟基聚乙烯优选为线型端羟基聚乙烯或支化度小的端羟基聚乙烯，这两类端羟基聚乙烯的分子链柔性较大。
进一步地，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、低聚乙二醇或低聚丙二醇中的一种。
进一步地，所述开口剂为硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
进一步地，所述抗静电剂为油酸酰胺或乙氧基胺中的一种。
一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，具有以下步骤：
(1)、将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在150～200℃，螺杆转速为100～300rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为100～120℃的预热辊预热，然后在温度为60～85℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为30～40m/min，拉伸间隙为20～25mm，拉伸倍数为1.5～1.75；第二组拉伸辊的线速度为180～230m/min，拉伸间隙为20～30mm，拉伸倍数为1.5～1.75；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.0～3.5，最后经60～100℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过165～185℃的预热，然后进入130～150℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.0～3.5，再进入100～150℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
本发明的有益效果是：本发明结构简单，设计合理，具有以下优点：
(1)、嵌段共聚物与聚丙烯共同形成分子间的柔性链段，将线性结构为主的聚丙烯分子链改造成三维网状结构；
(2)、端羟基聚乙烯的分子链柔性较大，与聚丙烯共同形成分子间的柔性链段，在嵌段共聚物与聚丙烯共聚的基础上进一步地将线性结构为主的聚丙烯分子链改造成三维网状结构，形成结晶与无定型共混体系，冻结聚合物的内应力，从而实现薄膜的可记忆性能。
具体实施方式
现在优选实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，具有以下步骤：
(1)、称取原料：外表层A，三元共聚聚丙烯1000Kg，嵌段共聚物80Kg，端羟基聚乙烯100Kg，热封母料90Kg，扩链剂9Kg，开口剂20Kg，抗静电剂5Kg；
芯层B，均共聚聚丙烯1000Kg，嵌段共聚物150Kg，端羟基聚乙烯80Kg，热封母料90Kg，扩链剂18Kg；
内表层C，三元共聚聚丙烯900Kg，嵌段共聚物80Kg，端羟基聚乙烯100Kg，热封母料100Kg，扩链剂10Kg，开口剂20Kg，抗静电剂7Kg；
嵌段共聚物采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，端羟基聚乙烯的数均分子量为10000，扩链剂为1,3-丙二醇，开口剂为硫酸钡，抗静电剂为油酸酰，将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在150℃，螺杆转速为100rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为100℃的预热辊预热，然后在温度为60℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为30m/min，拉伸间隙为20mm，拉伸倍数为1.5；第二组拉伸辊的线速度为180m/min，拉伸间隙为20mm，拉伸倍数为1.5；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.0，最后经60℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过165℃的预热，然后进入130℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.0，再进入100℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
根据ISO6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量及DSC测量方法检测制备得到的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的形状固定率和形状回复率最高分别为82％和85％；形状转变温度为15℃，形状回复温度为32℃，实施例1制备的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜在40～80℃的温度范围内具有高弹性。
实施例2
一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，具有以下步骤：
(1)、称取原料：外表层A，三元共聚聚丙烯1100Kg，嵌段共聚物90Kg，端羟基聚乙烯120Kg，热封母料95Kg，扩链剂13Kg，开口剂26Kg，抗静电剂14Kg；
芯层B，均共聚聚丙烯1100Kg，嵌段共聚物167Kg，端羟基聚乙烯90Kg，热封母料95Kg，扩链剂23Kg；
内表层C，三元共聚聚丙烯980Kg，嵌段共聚物90Kg，端羟基聚乙烯120Kg，热封母料105Kg，扩链剂11Kg，开口剂27Kg，抗静电剂15Kg；
嵌段共聚物采用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，端羟基聚乙烯的数均分子量为20000，扩链剂为1,4-丁二醇，开口剂为碳酸钙，抗静电剂为油酸酰，将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在165℃，螺杆转速为150rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为105℃的预热辊预热，然后在温度为65℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为32m/min，拉伸间隙为21mm，拉伸倍数为1.55；第二组拉伸辊的线速度为195m/min，拉伸间隙为22mm，拉伸倍数为1.55；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.1，最后经70℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过170℃的预热，然后进入135℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.1，再进入115℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
根据ISO6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量及DSC测量方法检测制备得到的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的形状固定率和形状回复率最高分别为90％和92％；形状转变温度为15℃，形状回复温度为40℃，实施例2制备的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜在50～80℃的温度范围内具有高弹性。
实施例3
一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，具有以下步骤：
(1)、称取原料：外表层A，三元共聚聚丙烯1250Kg，嵌段共聚物100Kg，端羟基聚乙烯130Kg，热封母料100Kg，扩链剂15Kg，开口剂35Kg，抗静电剂23Kg；
芯层B，均共聚聚丙烯1250Kg，嵌段共聚物175Kg，端羟基聚乙烯100Kg，热封母料100Kg，扩链剂29Kg；
内表层C，三元共聚聚丙烯1050Kg，嵌段共聚物100Kg，端羟基聚乙烯135Kg，热封母料115Kg，扩链剂13Kg，开口剂35Kg，抗静电剂21Kg；
嵌段共聚物采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，端羟基聚乙烯的数均分子量为40000，扩链剂为低聚乙二醇，开口剂为二氧化硅，抗静电剂为乙氧基胺，将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在175℃，螺杆转速为200rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为110℃的预热辊预热，然后在温度为70℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为35m/min，拉伸间隙为23mm，拉伸倍数为1.6；第二组拉伸辊的线速度为205m/min，拉伸间隙为25mm，拉伸倍数为1.6；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.2，最后经80℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过175℃的预热，然后进入140℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.25，再进入125℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
根据ISO6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量及DSC测量方法检测制备得到的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的形状固定率和形状回复率最高分别为98％和99％；形状转变温度为25℃，形状回复温度为40℃，实施例3制备的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜在60～80℃的温度范围内具有高弹性。
实施例4
一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，具有以下步骤：
(1)、称取原料：外表层A，三元共聚聚丙烯1350Kg，嵌段共聚物110Kg，端羟基聚乙烯140Kg，热封母料105Kg，扩链剂18Kg，开口剂45Kg，抗静电剂31Kg；
芯层B，均共聚聚丙烯1350Kg，嵌段共聚物192Kg，端羟基聚乙烯110Kg，热封母料105Kg，扩链剂37Kg；
内表层C，三元共聚聚丙烯1130Kg，嵌段共聚物100Kg，端羟基聚乙烯142Kg，热封母料120Kg，扩链剂14Kg，开口剂42Kg，抗静电剂31Kg；
嵌段共聚物采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，端羟基聚乙烯的数均分子量为50000，扩链剂为低聚丙二醇，开口剂为二氧化硅，抗静电剂为乙氧基胺，将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在190℃，螺杆转速为250rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为115℃的预热辊预热，然后在温度为80℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为37m/min，拉伸间隙为24mm，拉伸倍数为1.7；第二组拉伸辊的线速度为215m/min，拉伸间隙为27mm，拉伸倍数为1.7；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.4，最后经90℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过180℃的预热，然后进入145℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.4，再进入140℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
根据ISO6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量及DSC测量方法检测制备得到的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的形状固定率和形状回复率最高分别为95％和96％；形状转变温度为25℃，形状回复温度为32℃，实施例4制备的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜在70～85℃的温度范围内具有高弹性。
实施例5
一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，具有以下步骤：
(1)、称取原料：外表层A，三元共聚聚丙烯1500Kg，嵌段共聚物120Kg，端羟基聚乙烯150Kg，热封母料110Kg，扩链剂20Kg，开口剂50Kg，抗静电剂40Kg；
芯层B，均共聚聚丙烯1500Kg，嵌段共聚物200Kg，端羟基聚乙烯120Kg，热封母料110Kg，扩链剂40Kg；
内表层C，三元共聚聚丙烯1200Kg，嵌段共聚物120Kg，端羟基聚乙烯150Kg，热封母料130Kg，扩链剂15Kg，开口剂50Kg，抗静电剂35Kg；
嵌段共聚物采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，端羟基聚乙烯的数均分子量为60000，扩链剂为低聚乙二醇，开口剂为碳酸钙，抗静电剂为乙氧基胺，将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在200℃，螺杆转速为300rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为120℃的预热辊预热，然后在温度为85℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为40m/min，拉伸间隙为25mm，拉伸倍数为1.75；第二组拉伸辊的线速度为230m/min，拉伸间隙为30mm，拉伸倍数为1.75；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.5，最后经100℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过185℃的预热，然后进入150℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.5，再进入150℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
根据ISO6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量及DSC测量方法检测制备得到的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的形状固定率和形状回复率最高分别为90％和93％；形状转变温度为15℃，形状回复温度为32℃，实施例5制备的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜在80～85℃的温度范围内具有高弹性。
对比例1
一种双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：外表层A，三元共聚聚丙烯1000Kg，热封母料90Kg，扩链剂9Kg，开口剂20Kg，抗静电剂5Kg；
芯层B，均共聚聚丙烯1000Kg，热封母料90Kg，扩链剂18Kg；
内表层C，热封母料100Kg，扩链剂10Kg，开口剂20Kg，抗静电剂7Kg。
根据ISO6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量及DSC测量方法检测制备得到的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的形状固定率和形状回复率最高分别为78％和80％；形状转变温度为15℃，形状回复温度为32℃，对比例1制备的双向拉伸聚丙烯热封薄膜在40～55℃的温度范围内具有高弹性。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。

Claims (6)

1.一种形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，其特征在于：由共挤拉伸的外表层A、芯层B和内表层C三层组成；
所述外表层A包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002859122260000011
所述芯层B包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002859122260000012
所述内表层C包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002859122260000013
Figure FDA0002859122260000021
所述嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种。
2.根据权利要求1所述的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，其特征在于：所述端羟基聚乙烯的数均分子量为10000～60000。
3.根据权利要求1所述的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，其特征在于：所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、低聚乙二醇或低聚丙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，其特征在于：所述开口剂为硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜，其特征在于：所述抗静电剂为油酸酰胺或乙氧基胺中的一种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的形状记忆双向拉伸聚丙烯热封薄膜的制备方法，其特征在于：具有以下步骤：
(1)、将上述配比的外表层A、芯层B和内表层C分别混配好；
(2)、将混配好的外表层A、芯层B和内表层C的原料送到三台挤出机挤出，再通过三层共挤模头制成厚片，挤出机熔融挤出温度控制在150～200℃，螺杆转速为100～300rpm，厚片经激冷辊和冷却水冷却后送往纵向拉伸机；
(3)、厚片进入纵向拉伸机后，首先经过温度为100～120℃的预热辊预热，然后在温度为60～85℃之间，经两组拉伸辊之间进行三点拉伸，第一组拉伸辊的线速度为30～40m/min，拉伸间隙为20～25mm，拉伸倍数为1.5～1.75；第二组拉伸辊的线速度为180～230m/min，拉伸间隙为20～30mm，拉伸倍数为1.5～1.75；最终实现的纵向拉伸倍数范围为3.0～3.5，最后经60℃～100℃定型辊定型后进入横向拉伸机；
(4)、进入横向拉伸机后，首先经过165～185℃的预热，然后进入130～150℃横向拉伸区域，其横向拉伸倍数为3.0～3.5，再进入100～150℃的定型区域，最后对薄膜进行冷却；
(5)、同位素测量薄膜厚度；
(6)、薄膜冷却后经过牵引站进入收卷；
(7)、收卷后的薄膜经过时效处理后在分切机上分切，分切后的半成品在复卷机上复卷再分切。
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