CN112707446B

CN112707446B - 聚合硫酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN112707446B
Application number: CN202110174349.7A
Authority: CN
Inventors: 周益钧; 於东军; 杨建新; 曹玉富
Original assignee: Hangzhou Jinfeng Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Jinfeng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN112707446A

Abstract

本申请涉及絮凝剂生产领域，更具体地说，它涉及聚合硫酸铁的制备方法，包括如下步骤：S1、将硫酸亚铁水溶液与酸I混合，加热并充分混合均匀，得到第一溶液；S2、将向步骤S1中的第一溶液中加入亚硝酸钠和助催化剂，控制温度至50～60℃，并加入氧化剂，充分反应后得到第二溶液；S3、将第二溶液冷却，并过滤，保留滤渣；其中，助催化剂包括多孔陶瓷，所述氧化剂包括氧气，亚硝酸钠与硫酸亚铁的物质的量之比为（0.6～0.15）:1。在本申请中，通过采用多孔陶瓷作为助催化剂，利用多孔陶瓷中的微孔结构可以大幅提高亚铁离子的氧化速率，从而提高聚合硫酸铁的合成速率。

Description

聚合硫酸铁的制备方法

技术领域

本申请涉及絮凝剂生产领域，更具体地说，它涉及聚合硫酸铁的制备方法。

背景技术

聚合硫酸铁是一种常用的絮凝剂，在污水处理领域中有着广泛的运用。

工业生产中，聚合硫酸铁一般通过含有硫酸亚铁的酸液在亚硝酸钠的催化下氧化进行，上述过程一般需要较长的反应时间和较高的温度，对能源的消耗较大。

发明内容

为了缩短聚合硫酸铁生产的反应时间，本申请提供聚合硫酸铁的制备方法。

本申请提供的一种聚合硫酸铁的制备方法，采用如下的技术方案：

聚合硫酸铁的制备方法，包括如下步骤：

S1、将硫酸亚铁水溶液与酸I混合，加热并充分混合均匀，得到第一溶液；

S2、将向步骤S1中的第一溶液中加入亚硝酸钠和助催化剂，控制温度至50～60℃，并加入氧化剂，充分反应后得到第二溶液；

S3、将第二溶液冷却，并过滤，保留滤渣；

其中，助催化剂包括多孔陶瓷，所述氧化剂包括氧气，亚硝酸钠与硫酸亚铁的物质的量之比为(0.025～0.035):1。

在上述技术方案中，通过设置多孔陶瓷，多孔陶瓷中的微孔结构可以提供一定的反应空间，且具有一定的吸附效果，可以吸附一定量的离子在多孔陶瓷的微孔结构中，当物料组份被吸附于多孔陶瓷的微孔结构中时，彼此之间的距离更近，可以实现更快的反应速度。另外，多孔陶瓷也能吸附一定量的氧气，亚硝酸根离子在多孔陶瓷的孔隙中可以更快的实现催化循环，也有助于缩短反应时间，提高反应效率。

优选的，所述多孔陶瓷表面修饰有钯膜。

在上述技术方案中，钯具有较好的配位活性，因此其可以与硫酸根离子产生一定的配位效果，从而使硫酸根离子被多孔陶瓷所吸附，而硫酸根的配位能力较差，因此在后续反应中容易脱出，可以进一步生成聚合硫酸铁，便于对聚合硫酸铁进行分离，有助于进一步提高反应整体的产率，缩短反应时间。

优选的，所述多孔陶瓷的质量与荷载于多孔陶瓷表面的钯膜的质量比为(400～1200):1。

在上述质量范围内，钯膜可以较好地发挥其催化效果，同时又不易造成多孔陶瓷的空隙堵塞，使得助催化剂具有较好的助催化效果。

优选的，所述多孔陶瓷的气孔率为60～70％。

气孔率在60～70％范围内的多孔陶瓷可以较好地起到助催化效果，同时，生成的聚合硫酸铁也不易吸附在多孔陶瓷中，有助于反应结束后将生成的聚合硫酸铁从体系中分离出来，提高聚合硫酸铁的收率。

优选的，助催化剂包括碘酸钾，碘酸钾的质量与亚铁离子的物质的量之比为(0.003～0.01):1。

在上述技术方案中，碘酸钾具有较好的氧化性，可以较快速地将亚铁离子氧化成铁离子，进一步提高反应速率和最终得到的聚合硫酸铁的收率，同时，在亚硝酸钠和氧化剂的氧化作用下，碘酸钾的还原产物碘又可以快速地被氧化，从而形成氧化循环，并进一步提高聚合硫酸铁的反应速率。

优选的，在步骤S3中，通过氢氧化钠水溶液对得到的滤渣进行清洗，再用水清洗，随后干燥，即得到聚合硫酸铁。

在上述技术方案中，通过氢氧化钠对得到的滤渣进行冲洗，一方面中和滤渣中残存的废酸，另一方面也洗脱残存于聚合硫酸铁框架中的碘杂质，使聚合硫酸铁不易在污水处理过程中引入新的污染，提高值得的聚合硫酸铁的品质。

优选的，所述酸I为硫酸与硝酸的混酸，所述混酸中，硫酸与硝酸的物质的量之比为(3～10):1，酸I中所含氢离子的理论物质的量与第一溶液中亚铁离子的物质的量之比为(0.4～0.5):1。

上述技术方案中，采用硫酸和硝酸的混酸，硝酸可以提高体系整体的氧化性，但是对设备有较强的腐蚀性，因此通过添加少量硝酸，并用硫酸提供酸性环境，提高整体氧化性的同时，使设备腐蚀不易发生，在保护设备的前提下，进一步提高了反应速率。另外，若硝酸浓度过大，则容易产生一系列副反应，反而影响聚合硫酸铁的产率。

优选的，所述氧化剂为氮气、氧气和氮氧化物的混合气体，所述混合气体中，氮气、氧气、氮氧化物的分压比为1:(3～5):(0.03～0.1)。

一般情况下，在通过氧化剂对体系进行氧化的过程中，氧化剂会采用纯氧或空气，纯氧的优势在于氧化效率较高，而空气的优势在于成本较低。但是，在反应过程中，亚硝酸钠在反应时会产生一定的氮氧化物，氮氧化物直接排放会造成严重的大气污染，因此在上述技术方案中，可以通过将空气、氧气和反应过程中产生的废气混合的方式得到上述氧化剂的分压配比，将上述分压配比重新通入到体系中，将氮氧化物重新加入到循环中，同时减少了氧气的用量，既节约了成本，同时也对废气进行了处理，另外，也提高了催化剂的利用率。

优选的，在步骤S3完毕后，用质量分数为10～20％的稀硫酸溶液冲洗多孔陶瓷，随后将得到的洗液保留并用至下一次生产过程中。

通过稀硫酸冲洗多孔陶瓷，可以使多孔陶瓷中含有的一些杂质脱附，提高多孔陶瓷的使用寿命，通过上述处理，多孔陶瓷的使用寿命可以从20～30个循环延长至100个循环以上。冲洗得到的废液中含有一定量的铁离子、亚铁离子、亚硝酸根离子其他残存于体系中的杂质，对其重复利用，可以实现良好的废水处理，具有较好的经济效应。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、在本申请中，通过添加了多孔陶瓷，利用多孔陶瓷的微孔结构促进催化反应的发生，从而起到缩短反应时间，提高反应速率的效果。

2、在本申请的进一步设置中，通过在多孔陶瓷上添加钯膜，有助于进一步提高催化反应的发生速率。

3、本申请的方法，通过添加碘酸钾，可以缩短中间反应所需的时间，进一步提高反应的发生速率。

4.在本申请中，通过使用混酸对亚铁离子进行酸化，可以使反应整体更快地进行。

附图说明

图1是本申请实施例1中的设备结构示意图；

图2是本申请实施例23中的设备结构示意图。

图中，1、釜体；2、进气管；21、进气泵；3、出气管；31、后处理装置；32、氧气含量探测器；33、氮氧化物含量探测器；34、第一分流管；35、第二分流管；36、循环泵；4、进料口、5、出料口；6、多孔陶瓷板；7、搅拌装置。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例1

聚合硫酸铁的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取硫酸亚铁，加水溶解，并加入酸I，充分搅拌均匀，得到第一溶液，其中，酸I为硫酸，采用一边搅拌一边加入的方式加入，防止飞溅或过热，第一溶液配制完成后，每千克水中，加入的硫酸亚铁的量为0.6kg，硫酸的物质的量与亚铁离子的物质的量之比为0.2:1。

S2、将10L第一溶液打入反应釜中，反应釜内提前加入催化剂和助催化剂，其中，催化剂为亚硝酸钠，亚硝酸钠与硫酸亚铁的物质的量之比为0.01:1，助催化剂为多孔陶瓷，多孔陶瓷以四块多孔陶瓷板的形式设置于反应釜内，向体系中通入氧化剂，氧化剂为纯氧，对应每千克第一溶液，氧化剂的通入量为1L。随后升温至50℃，通过充分反应得到第二溶液。每块多孔陶瓷板为10cm*20cm*0.5cm长方形板，在反应过程中浸没于第一溶液中，多孔陶瓷板的气孔率为60％。

S3、将第二溶液冷却至20℃，并过滤，保留滤渣并甩干，得到成品。

实施例2～6

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例1的区别在于，多孔陶瓷板上修饰有钯膜，钯膜与多孔陶瓷板的质量比为1:200、1:400、1:900、1:1200、1:2000。钯膜通过气相沉积法附着于多孔陶瓷板的表面，通过称重法确定修饰钯膜前后多孔陶瓷板的质量变化，进而可以计算得到钯膜的附着量。通过调节气相沉积过程中的参数可以对钯膜的附着量进行调整。

上述反应依托反应釜如图1所示，包括釜体1，釜体1上设置有进气管2，进气管2上设置有进气泵21，并连接氧气罐。釜体1内设置有多孔陶瓷板6和搅拌装置7，釜体1上开设有进料口4和出料口5，并通过阀门封闭。釜体1上设置有出气管3，出气管3连接后处理装置31。后处理装置31可为吸收塔、反应塔等用于处理废气中的挥发酸、氮氧化物等污染物的装置。

实施例7～9

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例4的区别在于，多孔陶瓷板的气孔率依次为50％、70％、80％。

实施例10～14

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例4的区别在于，助催化剂还包括碘酸钾，对应每千克硫酸亚铁，碘酸钾的加入量分别为1.5g、2.1g、4.5g、7.1g、10g。

实施例15～19

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例12的区别在于，酸I为硫酸和硝酸的混酸，其中，硫酸和硝酸的物质的量之比分别为1:1、3:1、6:1、10:1、20:1，在实施例17～21中，酸I中氢离子的理论物质的量与第一溶液中亚铁离子的物质的量之比为0.4:1。

实施例20～22

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例17的区别在于，酸I中氢离子的理论物质的量与第一溶液中亚铁离子的物质的量之比为0.5:1、0.3:1、0.6:1。

实施例23

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例19的区别在于，生产依托的反应釜如图2所示，包括釜体1，釜体1内设置有多孔陶瓷板6和搅拌装置7，釜体上开设有进料口4和出料口5，并通过阀门封闭。釜体上设置有出气管3，出气管3上设置有氮氧化物含量探测器33和氧气含量探测器32，出气管3分差为第一分流管34和第二分流管35，第一分流管34上设置有循环泵36，釜体1上设置有进气管2，进气管2连接有空气泵21和氧气罐22，第一分流管34连接于进气管2，第二分流管35上设置有气阀，并连接有后处理装置31。后处理装置可为吸收塔、反应塔等用于处理废气中的挥发酸、氮氧化物等污染物的装置。

在本实施例中，通过检测釜体内通过出气管排出的废气的中的氮氧化物含量和氧气含量，通过氧气罐和空气泵，将出气管排出的废气、氧气和空气混合，形成氮气、氧气、氮氧化物的分压比为1:3:0.03的混合气体，作为氧化剂，当氮氧化物含量过高时，将气阀部分打开，调整一部分出气管中的分压进入后处理装置中，当氮氧化物含量过低时，则减少氧气的供给量。

实施例24

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例25的区别在于，氧化剂为氮气、氧气、氮氧化物的分压比为1:5:0.1的混合气体。

实施例25

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例23的区别在于，在步骤S3中，第二溶液过滤后，滤渣先用浓度为10％的氢氧化钠溶液洗，再用水洗，随后甩干，得到聚合硫酸铁成品。

实施例26

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例25的区别在于，滤渣直接用水洗，随后甩干，得到聚合硫酸铁成品。

实施例27

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例25的区别在于，在步骤S3结束后，用质量分数为10％的稀硫酸冲洗多孔陶瓷，并将得到的洗液保留，用作下一次生产中。

实施例28

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例27的区别在于，清洗时选用质量分数为20％的稀硫酸。

实施例29

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例27的区别在于，清洗时选用清水进行冲洗。

针对上述实施例，设置对比例如下：

对比例1

聚合硫酸铁的制备方法，与实施例1的区别在于，在反应釜中，不设置有多孔陶瓷板，也不添加任何助催化剂。

对于上述实施例和对比例，设置如下实验。

实验1、反应时间和反应完全度实验：对反应产物进行实时监控，测定60min、120min时的二价铁离子转化率以及二价铁离子转化率高于99％时的时间点。

实验2、产品合格率检测：取上述实施例和对比例中得到的聚合硫酸铁，依照GB/T14591-2016《水处理剂聚合硫酸铁》中的方法，测定产品中的铁含量、亚铁离子含量，同时，参考GB 5009.267-2020《食品安全国家标准食品中碘的测定》中的方法，通过ICP-MS测定其中的碘含量，参照GB 5009.33-2016《食品安全国家标准食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》，测定产品中含有亚硝酸钠的含量。

实验3、助催化剂重复实验，针对其中部分实施例，设置多次重复实验，记录在反应时间达到1.5h时，亚铁离子转化率不足90％时的实验次数。

首先，对实施例1～29及对比例1进行实验1，其结果如表1所示。

表1、实施例1～29及对比例1在实验1中的实验结果

通过上述实验数据可知，相较于对比例1，采用本申请中的技术方案，可以将反应时间缩短至2h以内，其中，实施例2～6中，采用了钯膜，在钯膜与多孔陶瓷板的质量比为1:400～1200范围内时，可以进一步提高助催化效果，从而使反应速率进一步提升，证明了多孔陶瓷板的助催化作用以及钯膜与多孔陶瓷板相互配合产生的配为催化效果。

实施例10～14中进一步加入了碘酸钾，通过碘/碘酸钾的循环进一步缩短了循环过程所需要的时间，提高了反应速率，实施例15～19则用硫酸和硝酸的混酸替代硫酸进行酸化，通过硝酸的氧化效果，进一步提升聚合氧化铁的生产效率。在实施例23和24中，将产生的废气通过循环重新打入到体系中，废气中含有一定量的氮氧化物，氮氧化物主要为一氧化氮和二氧化氮，二者的分压比大约为0.6:1，可以进一步促进氧化反应的进行，从而进一步提高反应效率，同时减少了纯氧的消耗量，节约了成本。

进一步地，对实施例1、23、25、26进行实验2，得到结果如表2所示。

表2、实施例1、23、25、26在实验2中的实验结果

编号	铁含量(％)	亚铁离子含量(％)	碘含量(％)	亚硝酸钠含量(％)
					实施例1	20.3	0.11	＜0.001	0.012
实施例23	20.4	0.12	0.017	0.013
					实施例25	20.6	0.11	＜0.001	＜0.001
实施例26	20.1	0.12	0.010	0.011

通过上述实验数据可知，本申请中制备得到的聚合硫酸铁，铁含量和亚铁离子含量均符合国家一等品的标准，且在实施例25中，通过先用氢氧化钠清洗，再用水洗的方式，可以有效地洗脱聚合硫酸铁中的碘含量和亚硝酸钠的含量，进一步提高聚合硫酸铁的品质。

进一步地，对实施例1和实施例27～29进行实验3，实验结果如表3所示。

表3、实施例1及实施例27～29在实验3中的实验结果

通过上述实验数据可知，在反应结束后用稀硫酸冲洗多孔陶瓷板，可以显著提高催化剂的循环次数和使用寿命，用水进行清洗则效果较差。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3、将第二溶液冷却，并过滤，保留滤渣；

其中，助催化剂包括多孔陶瓷，所述氧化剂包括氧气，亚硝酸钠与硫酸亚铁的物质的量之比为（0.025～0.035）:1；

其中，酸I为硫酸或硫酸与硝酸的混酸，所述混酸中，硫酸与硝酸的物质的量之比为（3～10）:1。

2.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述多孔陶瓷表面修饰有钯膜。

3.根据权利要求2所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述多孔陶瓷的质量与荷载于多孔陶瓷表面的钯膜的质量比为（400～1200）:1。

4.根据权利要求2所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述多孔陶瓷的气孔率为60～70%。

5.根据权利要求2所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，助催化剂包括碘酸钾，碘酸钾的质量与亚铁离子的物质的量之比为（0.003～0.01）:1。

6.根据权利要求5所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，通过氢氧化钠水溶液对得到的滤渣进行清洗，再用水清洗，随后干燥，即得到聚合硫酸铁。

7.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述酸I为硫酸与硝酸的混酸，所述混酸中，硫酸与硝酸的物质的量之比为（3～10）:1，酸I中所含氢离子的理论物质的量与第一溶液中亚铁离子的物质的量之比为（0.4～0.5）:1。

8.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氮气、氧气和氮氧化物的混合气体，所述混合气体中，氮气、氧气、氮氧化物的分压比为1:（3～5）:（0.03～0.1）。

9.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤S3完毕后，用质量分数为10～20%的稀硫酸溶液冲洗多孔陶瓷，随后将得到的洗液保留并用至下一次生产过程中。