CN112701363A - 一种铅酸蓄电池活化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池活化剂及其制备方法。本发明的铅酸蓄电池活化剂，其包括：由高岭土、富镁硅酸盐矿和8‑羟基喹啉镓制得的催化剂；高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物；去离子水；所述催化剂的百分含量为0.01‑0.05wt.%，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物的百分含量为0.05‑0.1wt.%。本发明的铅酸蓄电池活化剂，催化硫酸铅结晶分解，降低蓄电池内阻，让劣化蓄电池延长使用寿命；同时，可以提高电池的充电和放电速率，提高活性物质的利用率，使得蓄电池容量得到提升。本发明的制备方法简单，原料廉价，来源广泛。

Description

一种铅酸蓄电池活化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于蓄电池修复技术领域，涉及一种铅酸蓄电池活化剂及其制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池具有生产工艺简单、成本低、性能可靠和使用安全、不具备爆炸条件等优点，主要应用于汽车及各种内燃机的起动和无线通信基站、电力、交通等各行业。阀控式密封铅酸蓄电池在电力行业的电力系统变电站有广泛的应用，其主要用途是为通信指挥调度系统、信号设备、保护装置、自动装置、事故照明及断路器的分、合闸操作提供直流电源，并在外部交流电源中断的情况下，保证可以持续提供可靠直流电源。由于铅酸蓄电池无法采用常规手段科学、客观获得它的性能，为了保证电力调度的可靠、及时和安全，许多蓄电池常常未到使用寿命就会报废，造成资源的大量浪费以及环境污染。其中，负极不可逆硫酸盐化所导致的容量下降是电池报废的主要原因。

铅酸蓄电池在放电过程中生成溶解度很低的PbSO₄，达到饱和后就会不断以晶体形式析出。正常放电过程中生成的PbSO₄是以微小的结晶颗粒均匀分布在电池的极板上，充电时能较为容易地还原为Pb和PbO₂。众所周知，所有的氧化还原反应，都不可能100%地实现，因此，经过时间的积累，部分PbSO₄不能还原为海棉状Pb，这些PbSO₄逐渐积累长大，形成10μm-50μm直径的晶体，直至堵塞极板和隔板的微孔，妨碍电解液的渗透，增加电池内阻，提高充电电压，最终降低电池的充电接受能力，这就是常常提到的硫酸盐化。若存在贮存温度较高，使用过程中浮充电压过低，初充电不足、经常充电不足或者深度放电等问题时，铅酸蓄电池的硫酸盐化速率会更快，当硫酸盐化达到一定程度，电池只能失效报废。稳态PbSO₄晶体的形成，导致蓄电池电化学反应物质的减少，也是铅酸蓄电池失效、性能下降的主要原因。

因此，如何抑制和消除硫酸盐化，最大限度地延长蓄电池组的使用寿命，已成为当前亟待解决的重要课题。大量研究证实，加入活化剂，催化硫酸铅颗粒的分解，是恢复铅酸蓄电池性能，提高充放电循环性能的有效途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种铅酸蓄电池活化剂及其制备方法，该活化剂能恢复劣化蓄电池的性能，促进性能退化的铅酸蓄电池活化再生，以延长蓄电池的使用寿命。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种铅酸蓄电池活化剂，其包括：

由高岭土、富镁硅酸盐矿和8-羟基喹啉镓制得的催化剂；

高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物；

去离子水；

所述催化剂的百分含量为0.01-0.05wt.%，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物的百分含量为0.05-0.1wt.%。

催化剂具备析氢抑制、催化硫酸铅分解等作用。

进一步地，所述催化剂的制备过程如下：由高岭土、富镁硅酸盐矿和8-羟基喹啉镓按照1:10:0.05-0.15质量比混合，混合后的材料放置于高温釜中，设置温度在1350-1650℃，加温1.5-2.5小时后冷却取出。

更进一步地，所述高岭土、富镁硅酸盐矿与8-羟基喹啉镓的质量比为1:10:0.1，加温时间为2小时。

进一步地，所述的高导电纳米碳颗粒，其粒径≤50nm、电阻率为5×10^-4-5×10^-3Ω.cm。

进一步地，所述去离子水的pH值≈7（6.9-7.1）。

进一步地，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠与硫酸钾的质量比为1:0.05-0.1:1:1。

本发明还提供上述铅酸蓄电池活化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将0.01-0.05质量份催化剂加入到100质量份去离子水中搅拌形成透明溶液；

2)将高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物按照0.05-0.1质量份加入到步骤1)所制备的透明溶液中，搅拌形成半透明悬浊液，即得铅酸蓄电池活化剂。

将所制备的铅酸蓄电池活化剂加入到电池电解液中，经循环充放电，碳颗粒会吸附在正负极活性物质表面，它可以让硫酸铅晶体分解，降低电池内阻，提高蓄电池充放电容量和循环寿命，使劣化蓄电池得到修复再生。

本发明获得的催化剂是具备独特的管状构造的纳米管材料，它的外径一般为11～85nm，大多数在20～50nm范围，而内径2～25nm，多数小于10nm。催化剂具有机械强度好、耐热等优良性能，同时具有高表面化学活性；其活性主要来源自表面的不饱和键、纳米晶体巨大的比表面积所带来的高表面能以及卷曲结构导致的晶格弯曲而引起的附加内能和表面能。优良的物理和化学性能使得它在铅酸蓄电池的酸性环境下可以作用；其中不饱和键，尤其是含未偶合电子的氧、悬空的硅及纤维表面的羟基(OH-)面活性最强。这个催化剂还具备对Pb²⁺具备吸附作用，这种吸附是通过它的羟基及不饱和Si—O—Si键来实现，断裂的Si—O—Si键暴露的氧可与Pb²⁺等离子结合，在外部电子的作用下，促进硫酸铅的分解。

经过配置的蓄电池活化剂，将其注入电池后，在电场作用下，活化剂就会快速吸附至正负极板及活性物质表面上，当铅氧化形成硫酸铅以及氧化铅还原为硫酸铅时，由于外部电场的作用力大，蓄电池的氧化还原反应得到顺利的进行。而当蓄电池处于浮充状态或者静置状态时，活化剂的活性、高表面能以及不饱和化学键让硫酸铅的形成受到很大的阻力，大大降低了硫酸铅的结晶速度。另外，由于纳米材料的直径（纳米级）远小于硫酸铅颗粒的直径（微米级），这也同时让生成的硫酸铅晶粒细小，减缓硫酸盐化速率，提高电池的使用寿命。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

本发明有效解决了铅酸蓄电池因硫酸盐化导致的容量下降问题。

(1)本发明大大降低了硫酸铅的结晶速度，同时，纳米材料参与分解硫酸铅，促使生成的硫酸铅晶粒细小，提高了电池的使用寿命。

(2)活化剂配备了一定比例的去离子水，对已经工作而劣化的蓄电池有补水作用。

(3)本活化剂是催化硫酸铅晶体分解，硫酸铅结晶分解后，可使蓄电池内阻恢复到初始状态。

(4)本发明的制备方法简单，对物理没有损坏的铅酸蓄电池具备良好的再生修复效果，容量恢复达到90%以上。

附图说明

图1为本发明应用例中负极板修复前(左)和修复后(右)的扫描电子显微镜照片比较图；

图2为本发明应用例中正极板修复前(左)和修复后(右)的扫描电子显微镜照片比较图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段和达成目的与效果易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐明。

实施例1

一种铅酸蓄电池活化剂，其包括：

由高岭土、富镁硅酸盐矿和8-羟基喹啉镓制得的催化剂；

高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠与硫酸钾的质量比为1:0.05-0.1:1:1；

pH值≈7的去离子水；

所述催化剂的百分含量为0.01-0.05wt.%，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物的百分含量为0.05-0.1wt.%。

所述催化剂的制备过程如下：由高岭土、富镁硅酸盐矿和8-羟基喹啉镓按照1:10:0.1质量比混合，混合后的材料放置于高温釜中，设置温度在1350-1650℃，加温2小时后冷却取出。

所述的高导电纳米碳颗粒，其粒径≤50nm、电阻率为5×10^-4-5×10^-3Ω.cm。

实施例2

实施例1所述铅酸蓄电池活化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将0.01-0.05质量份催化剂加入到100质量份去离子水中搅拌形成透明溶液；

2)将高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物按照0.05-0.1质量份加入到步骤1)所制备的透明溶液中，搅拌形成半透明悬浊液，即得铅酸蓄电池活化剂。

应用例1

接收湖南怀化铁塔分公司一组蓄电池组，总计24个2V蓄电池，蓄电池为理士牌蓄电池，型号为GFM-300，标称容量300AH。经过修复前放电测试蓄电池组存在严重硫化，采用10小时率放电，容量只有25AH。

对其添加本发明的活化剂，然后进入活化再生修复流程处理，修复后采用10小时率放电后，容量为290AH，达到标称容量的96%。

应用例2

云南大理某军用机场

总计56个2V蓄电池，蓄电池为2014年上线使用。品牌：双登，型号：mKM600，

标称容量600AH。经过检测，Xy-0071车的28个蓄电池没有物理损坏，经10小时放电，容量为260AH。

添加本发明活化剂，按照每1AH添加1mL执行，进入活化再生修复流程处理，修复后采用10小时率放电后，蓄电池组容量为600H，达到标称容量的100%。

对应用例1修复的电池进行了深入验证，把铅酸蓄电池修复前和修复后的极板置于扫描电子显微镜中，放大1000/5000倍进行观察拍照，如图1所示，负极板修复前生成了大量大颗粒的硫酸铅结晶，修复后负极板的硫酸铅结晶完全溶解了，从物理分析角度验证了修复技术的效果；进一步的，如图2所示，正极板修复前后并无变化，也验证了该修复技术对极板没有造成任何伤害。

为了验证修复后电池寿命评估，对修复后的电池进行了高温浮充老化寿命实验。对两只修复后的蓄电池（修复后容量318Ah和312Ah，原标称容量300Ah）进行高温加速浮充老化试验，老化温度为60℃±2℃，浮充电压设置为2.20V，每连续浮充30天后，在浮充状态冷却到25℃±2℃，进行3h率和10h率放电试验，经过4次30天的高温浮充老化试验后（相当于正常运行4年），两只蓄电池的容量为326Ah和331Ah，容量甚至超过了新电池的放电容量，该试验表明修复再生后的铅酸蓄电池寿命应能超过4年。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池活化剂，其特征在于，包括：

由高岭土、富镁硅酸盐矿和8-羟基喹啉镓制得的催化剂；

高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物；

去离子水；

所述催化剂的百分含量为0.01-0.05wt.%，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物的百分含量为0.05-0.1wt.%。

2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池活化剂，其特征在于，所述催化剂的制备过程如下：由高岭土、富镁硅酸盐矿和8-羟基喹啉镓按照1:10:0.05-0.15质量比混合，混合后的材料放置于高温釜中，设置温度在1350-1650℃，加温1.5-2.5小时后冷却取出。

3.根据权利要求2所述的一种铅酸蓄电池活化剂，其特征在于，所述高岭土、富镁硅酸盐矿与8-羟基喹啉镓的质量比为1:10:0.1，加温时间为2小时。

4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池活化剂，其特征在于，所述的高导电纳米碳颗粒，其粒径≤50nm、电阻率为5×10^-4-5×10^-3Ω.cm。

5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池活化剂，其特征在于，所述去离子水的pH值≈7。

6.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池活化剂，其特征在于，高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠与硫酸钾的质量比为1:0.05-0.1:1:1。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述铅酸蓄电池活化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将0.01-0.05质量份催化剂加入到100质量份去离子水中搅拌形成透明溶液；

2)将高导电纳米碳颗粒、聚丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物按照0.05-0.1质量份加入到步骤1)所制备的透明溶液中，搅拌形成半透明悬浊液，即得铅酸蓄电池活化剂。

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