CN112700901B - 一种放射性废树脂的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用流化床串联工艺的放射性废树脂处理方法。在第一流化床反应器中，通过控制裂解反应条件，使核素转变为硫酸盐并包裹在反应形成的具有中空多孔结构的树脂颗粒中，避免核素挥发。在第二流化床反应器中，使树脂完全裂解并释放核素，同时加入矿化剂和添加剂发生矿化反应，获得核素固化率高、抗浸出性能好的矿化产物。

Description

一种放射性废树脂的处理方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种放射性废树脂的处理方法。

背景技术

受传统能源的衰竭及其使用过程中造成的环境污染的影响，21世纪以来，高效、安全、清洁的新型能源的开发与发展取得了巨大的进步。其中，核能因其效率高、环境污染少、安全性高等特点具有十分广阔的发展前景。但是，在核工业运行过程中，会产生含有放射性的核废物。在产量较大、处理难度较高的中低水平放射性废弃物中，放射性废树脂的放射性活度约占80％。由于废树脂上负载放射性核素，无法进行回收循环利用，需要对其进行进一步的处理。

目前，我国主要采用水泥固化法处理放射性废树脂，以水泥、矿粉等配制固化剂将未经处理的废树脂直接固化，再封存、掩埋。此方法虽成本低、操作简单，但存在放射性废弃物体积增大、核素易浸出、安全性不高等缺点，无法满足我国日益增长的放射性废树脂的处理需求。国际上应用较成熟的方法是蒸汽重整工艺，在高温条件下发生废树脂的裂解、矿化等复杂反应，将有机树脂转化为无机物的同时放射性核素被固化在矿物中。此方法具有显著的减容效果，废弃物体积能减至处理前的1/10～1/6，且生成的矿物结构耐久性、稳定性好，核素抗浸出性能高，处理过程中不会产生二次污染，在国外中低水平放射性废物的处理中已有多年应用历史。

但是，在放射性废树脂蒸汽重整工艺中，由于反应温度较高，部分核素如铯，会挥发并被流化气带出反应器，导致矿物对核素的包容率降低，且流化气因带有放射性核素而难以处理，造成环境污染。因此，急需开发一种新的放射性废树脂的处理方法，避免反应过程中放射性核素的挥发，使核素完全富集于固体产物中，便于后续进一步的封装、处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用流化床串联工艺的放射性废树脂处理方法，在第一个流化床反应器中，通过控制裂解反应条件，使放射性核素转变为硫酸盐并包裹在反应形成的具有中空多孔结构的树脂颗粒中，避免核素的挥发。在第二流化床反应器中，使树脂完全裂解并释放核素，同时加入矿化剂和添加剂发生矿化反应，获得核素固化率高、抗浸出性能好的矿化产物。

本发明提供的采用流化床串联工艺的放射性废树脂处理方法，包括如下步骤：

(1)放射性废树脂加入第一流化床反应器发生裂解反应，裂解反应产物经流化气夹带进入第二流化床反应器；

(2)矿化剂和添加剂加入第二流化床反应器发生矿化反应生成矿化颗粒，第一流化床反应器的裂解反应产物进入第二流化床反应器发生裂解反应生成裂解气、残渣并释放核素，同时矿化颗粒对核素进行吸附包容；

(3)第二流化床反应器生成的矿化颗粒、残渣和裂解气被流化气夹带进入高温过滤器进行气固分离，矿化颗粒和残渣从高温过滤器底部排出、收集，气体从高温过滤器顶部排出并进行后处理。但需要指出的是，后续的气体处理可按照实际工况进行选择，不作为限定。

所述的第一流化床反应器裂解反应产物为具有中空多孔结构的树脂颗粒，且树脂颗粒外壳保持完整且表面致密、孔隙小。

所述的第一流化床反应器的反应温度为350-550℃，在此温度下放射性废树脂会脱除磺酸基官能团，并形成中空多孔结构，放射性核素转变为热稳定的硫酸盐。

所述的第一流化床反应器的流化气速为0.5-2.0m/s，在此气速下废树脂颗粒和惰性流化颗粒陶瓷球充分混合，并能使生成的低密度中空多孔树脂颗粒被气流夹带进入第二流化床反应器。

所述的第一流化床反应器内的流化气为氮气或氧气浓度低于10vt％的氮氧混合气，在此氛围下树脂颗粒裂解程度不高，避免颗粒破裂导致内部生成的核素硫酸盐被流化气带出。在废树脂颗粒反应形成中空多孔结构的过程中，磺酸基官能团先发生脱除，放射性核素转化为硫酸盐被包裹在颗粒内部，以避免核素挥发。

所述的第二流化床反应器的反应温度为600-800℃，在此温度下矿化剂和添加剂加入第二流化床反应器发生矿化反应生成矿化颗粒，中空多孔的裂解产物发生裂解反应生成裂解气、残渣并释放核素，同时矿化颗粒对核素进行吸附包容。

所述的第二流化床反应器内的流化气流速为0.5-2.0m/s，在此气速下废树脂颗粒、矿化剂颗粒、添加剂颗粒与惰性流化颗粒充分混合，并能使生成的矿物颗粒、树脂裂解残渣排出进入高温过滤器。

所述的第二流化床反应器内的流化气为氮气、氧气和水蒸气的混合气，其中氧气浓度为0-10vt％，氮气浓度为0-20vt％，水蒸气浓度为70-100vt％。在此氛围下中空多孔树脂颗粒能完全裂解，水蒸气能促进矿化反应的进行。

所述的第一流化床反应器内放射性废树脂的停留时间为1-60min，所述第二流化床反应器内矿化剂和添加剂的停留时间为1-30s。

所述的废树脂为凝胶型强酸性离子交换树脂或大孔型强酸性离子交换树脂，官能团为磺酸基。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)通过将放射性核素转化为稳定的硫酸盐，并包裹在形成的中空多孔树脂颗粒内，避免放射性核素的挥发；

(2)采用串联流化床反应器工艺，将裂解反应和矿化反应放在不同的反应器中进行，避免颗粒团聚结块，使反应过程的可控性和流化床反应器的运行稳定性大幅提高；

(3)可以获得放射性核素固化率高以及抗浸出性能好的矿化产物。

附图说明

图1为本发明提出的放射性废树脂处理方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1中第一流化床反应器产物的SEM图；

图3为本发明实施例1中第一流化床反应器产物的XRD图；

图中的附图标记为：1第一流化床反应器、2第一气体分布板、3第一流化气入口、4第一开口、5第一产物出口、6第二流化床反应器、7第二气体分布板、8第二流化气入口、9第一产物入口、10第二开口、11第三开口、12第二产物出口、13高温过滤器、14高温过滤器入口。15高温过滤器固体出口、16高温过滤器气体出口。

具体实施方式

以下结合图1对本发明提供的所述放射性废树脂的处理方法进行详细地描述。

如图1所示，在第一流化床反应器1中，放射性废树脂从第一开口4加入反应器中。流化气从第一流化气入口3进入，经第一气体分布板2分布均匀后进入反应器中。放射性废树脂在第一流化床反应器中发生裂解反应，形成具有中空多孔结构的树脂颗粒，同时放射性核素转化为稳定的硫酸盐被包裹在树脂颗粒内部，避免核素挥发。反应生成的包裹有放射性核素的中空多孔树脂颗粒由于密度减小，导致颗粒终端速度减小，经第一产物出口5被流化气带出第一流化床反应器，经第一产物入口9进入第二流化床反应器6。

在第二流化床反应器中，矿化剂和添加剂分别从第二开口10和第三开口11加入。流化气从第二流化气入口8进入，经第二气体分布板7分布均匀后进入反应器中。中空多孔的树脂颗粒在第二流化床反应器中完全裂解生成低碳烃，并释放包裹在内部的放射性核素。核素以硫酸盐的形式与矿化剂、添加剂接触反应生成矿化颗粒，被固化在矿物结构中。反应产生的矿化颗粒、残渣和裂解气经第二产物出口12被流化气带出，由高温过滤器入口14进入高温过滤器13中进行气固分离，放射性固体产物从高温过滤器固体出口15排出、收集，气体从高温过滤器气体出口16排出并进行后处理。

所述的第一流化床反应器的反应温度为350-550℃，在此温度下放射性废树脂会脱除磺酸基官能团，并形成中空多孔结构，放射性核素转变为热稳定的硫酸盐。优选的反应温度为380-480℃，更优选为400-450℃。

所述的第一流化床反应器内的流化气流速为0.5-2.0m/s，在此气速下废树脂颗粒和惰性流化颗粒陶瓷球充分混合，并能使生成的低密度中空多孔树脂颗粒排出进入第二流化床反应器。优选的流化气速为0.5-1.6m/s，更优选为0.8-1.6m/s。

所述的第一流化床反应器内的流化气为氮气或氧气浓度低于10vt％的氮氧混合气，在此氛围下树脂颗粒裂解程度不高，避免颗粒破裂导致内部生成的核素硫酸盐被流化气带出。优选的流化气为氧气浓度低于8vt％的氮氧混合气，更优选为氧气浓度低于5vt％的氮氧混合气。

所述的第一流化床反应器产生的中空多孔结构的树脂颗粒外壳保持完整且表面致密、孔隙小。

所述的第一流化床反应器中，废树脂颗粒反应形成中空多孔结构的过程中，磺酸基官能团先发生脱除，放射性核素转化为硫酸盐被包裹在颗粒内部，以避免核素挥发。

所述的第二流化床反应器的反应温度为600-800℃，在此温度下矿化剂和添加剂加入第二流化床反应器发生矿化反应生成矿化颗粒，中空多孔的裂解产物发生裂解反应生成裂解气、残渣并释放核素，同时矿化颗粒对核素进行吸附包容。优选的反应温度为650-750℃。

所述的第二流化床反应器内的流化气流速为0.5-2.0m/s，在此气速下废树脂颗粒、矿化剂颗粒、添加剂颗粒与惰性流化颗粒充分混合，并能使生成的矿物颗粒、树脂裂解残渣排出进入高温过滤器。优选的流化气速为0.5-1.6m/s，更优选为0.8-1.6m/s。

所述的第二流化床反应器内的流化气为氮气、氧气和水蒸气的混合气，其中氧气浓度为0-10vt％，氮气浓度为0-20vt％，水蒸气浓度为70-100vt％。在此氛围下中空多孔树脂颗粒能完全裂解，水蒸气能促进矿化反应的进行。优选的混合气组成为水蒸气80vt％、氮气15vt％、氧气5vt％。

所述的第一流化床反应器内放射性废树脂的停留时间为1-60min，优选为5-50min，更优选为10-30min。所述的第二流化床反应器内矿化剂和添加剂的停留时间为1-30s，优选为1-15s，更优选为5-10s。

所述的第二流化床反应器中，中空多孔的树脂颗粒完全裂解生成低碳烃，并释放包裹在内部的放射性核素。核素以硫酸盐的形式与矿化剂接触反应生成矿化颗粒，被固化在矿物结构中。

所述的废树脂为凝胶型强酸性离子交换树脂或大孔型强酸性离子交换树脂，官能团为磺酸基。

本发明所述矿化剂包括但不限于高岭土、蒙脱土、伊利石粘土等物质；所述添加剂包括但不限于氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠等物质。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在图1所示的放射性废树脂处理装置中，第一流化床反应器1浓相段和稀相段内径均为0.5m，浓相段和稀相段总高为1.2m，扩大段内径为0.7m，扩大段高度为0.8m。第一气体分布板2的开孔孔径为1mm、开孔率2％。第二流化床反应器6浓相段和稀相段内径均为0.5m，浓相段和稀相段总高为1.2m，扩大段内径为0.7m，扩大段高度为0.8m。第二气体分布板7的开孔孔径为0.5mm、开孔率3％。

以负载铯的Amberlite IRN-97H磺酸型阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，从第一流化床反应器1的第一开口4加入，质量流率为100g/h。流化气从第一流化气入口3进入，经第一气体分布板2分布均匀后进入流化床反应器中。流化气速为1.2m/s，流化气为氧气浓度5vt％的氮氧混合气，第一流化床反应器反应温度为450℃。模拟废树脂在第一流化床反应器中发生裂解反应，形成具有中空多孔结构的树脂颗粒，同时核素转化为稳定的硫酸盐被包裹在树脂颗粒内部。取部分生成的树脂颗粒切片，采用SEM观察其内部结构，结果如图2所示，可见裂解反应产物为具有中空多孔结构的颗粒，且外壳保持完整且表面致密。另取部分生成的树脂颗粒经研磨后分析其组成，XRD结果如图3所示，可见核素铯均转化为稳定的硫酸铯。反应生成的包裹有核素的中空多孔树脂颗粒由于密度减小，导致颗粒终端速度减小，经第一产物出口5被流化气带出第一流化床反应器，后经第一产物入口9进入第二流化床反应器6。在第二流化床反应器中，矿化剂从第三开口10加入反应器，质量流率为40g/h，添加剂从第四开口11加入反应器，质量流率为10g/h。流化气从第二流化气入口8进入，经第二气体分布板7分布均匀后进入反应器中。流化气速为1.0m/s，流化气为氮气浓度15vt％、氧气浓度5vt％、水蒸气浓度80vt％的混合气，第二流化床反应器反应温度为700℃。中空多孔的树脂颗粒在第二流化床反应器中完全裂解生成低碳烃，并释放包裹在内部的核素。核素以硫酸盐的形式与矿化剂、添加剂接触反应生成矿化颗粒，被固化在矿物结构中。反应产生的矿化颗粒、残渣和裂解气经第二产物出口12被流化气带出，由入口14进入高温过滤器13中进行气固分离，放射性固体产物从高温过滤器固体出口15排出、收集，气体从高温过滤器气体出口16排出并进行后处理。

将上述反应过程得到的固体产物做体积测试、核素浓度测试和核素抗浸出测试，结果表明，与原料相比，产物体积减小为反应物体积的1/7，核素固化率为99.89％，核素抗浸出效率达99.5％。

实施例2

采用与实施例1相同的放射性废树脂处理装置处理废树脂。以负载铯的AmberliteIRN-97H磺酸型阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，从第一流化床反应器1的第一开口4加入，质量流率为100g/h。流化气从第一流化气入口3进入，经第一气体分布板2分布均匀后进入流化床反应器中。流化气速为1.2m/s，流化气为氧气浓度5vt％的氮氧混合气，第一流化床反应器反应温度为450℃。模拟废树脂在第一流化床反应器中发生裂解反应，形成具有中空多孔结构的树脂颗粒，同时核素转化为稳定的硫酸盐被包裹在树脂颗粒内部。反应生成的包裹有核素的中空多孔树脂颗粒由于密度减小，导致颗粒终端速度减小，经第一产物出口5被流化气带出第一流化床反应器，后经第一产物入口9进入第二流化床反应器6。在第二流化床反应器中，矿化剂从第三开口10加入反应器，质量流率为40g/h，添加剂从第四开口11加入反应器，质量流率为10g/h。流化气从第二流化气入口8进入，经第二气体分布板7分布均匀后进入反应器中。流化气速为1.0m/s，流化气为氮气浓度15vt％、氧气浓度5vt％、水蒸气浓度80vt％的混合气，第二流化床反应器反应温度为750℃。中空多孔的树脂颗粒在第二流化床反应器中完全裂解生成低碳烃，并释放包裹在内部的核素。核素以硫酸盐的形式与矿化剂、添加剂接触反应生成矿化颗粒，被固化在矿物结构中。反应产生的矿化颗粒、残渣和裂解气经第二产物出口12被流化气带出，由入口14进入高温过滤器13中进行气固分离，放射性固体产物从高温过滤器固体出口15排出、收集，气体从高温过滤器气体出口16排出并进行后处理。

将上述反应过程得到的固体产物做体积测试、核素浓度测试和核素抗浸出测试，结果表明，与原料相比，产物体积减小为反应物体积的1/9，核素固化率为99.99％，核素抗浸出效率达99.9％。

相比于实施例1，本实施例中第二流化床反应器温度较高，树脂裂解程度更高，核素释放完全，矿化反应速率更高，生成的矿物结构稳定性更高，对核素的固化效率更高，导致产物的体积减小比例更大、核素固化率更高、核素抗浸出效率更高，与试验结果相符。

实施例3

采用与实施例1相同的放射性废树脂处理装置处理废树脂。以负载铯的AmberliteIRN-97H磺酸型阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，从第一流化床反应器1的第一开口4加入，质量流率为150g/h。流化气从第一流化气入口3进入，经第一气体分布板2分布均匀后进入流化床反应器中。流化气速为1.2m/s，流化气为氧气浓度5vt％的氮氧混合气，第一流化床反应器反应温度为450℃。模拟废树脂在第一流化床反应器中发生裂解反应，形成具有中空多孔结构的树脂颗粒，同时核素转化为稳定的硫酸盐被包裹在树脂颗粒内部。反应生成的包裹有核素的中空多孔树脂颗粒由于密度减小，导致颗粒终端速度减小，经第一产物出口5被流化气带出第一流化床反应器，后经第一产物入口9进入第二流化床反应器6。在第二流化床反应器中，矿化剂从第三开口10加入反应器，质量流率为60g/h，添加剂从第四开口11加入反应器，质量流率为15g/h。流化气从第二流化气入口8进入，经第二气体分布板7分布均匀后进入反应器中。流化气速为1.0m/s，流化气为氮气浓度15vt％、氧气浓度5vt％、水蒸气浓度80vt％的混合气，第二流化床反应器反应温度为750℃。中空多孔的树脂颗粒在第二流化床反应器中完全裂解生成低碳烃，并释放包裹在内部的核素。核素以硫酸盐的形式与矿化剂、添加剂接触反应生成矿化颗粒，被固化在矿物结构中。反应产生的矿化颗粒、残渣和裂解气经第二产物出口12被流化气带出，由入口14进入高温过滤器13中进行气固分离，放射性固体产物从高温过滤器固体出口15排出、收集，气体从高温过滤器气体出口16排出并进行后处理。

将上述反应过程得到的固体产物做体积测试、核素浓度测试和核素抗浸出测试，结果表明，与原料相比，产物体积减小为反应物体积的1/8，核素固化率为99.76％，核素抗浸出效率达99.8％。

相比于实施例2，本实施例中模拟废树脂的加入量增大，并相应增大矿化剂和添加剂的加入量，部分树脂颗粒未裂解完全，核素释放不完全，导致产物的体积减小比例降低、核素固化率降低，与试验结果相符。

Claims (4)

1.一种采用流化床串联工艺的放射性废树脂处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 放射性废树脂加入第一流化床反应器发生裂解反应，裂解反应产物经流化气夹带进入第二流化床反应器；所述第一流化床反应器的反应温度为400-450℃，第一流化床反应器的流化气为氮气或氧气浓度低于10 vt%的氮氧混合气，流化气速为0.5-2.0 m/s；所述废树脂为凝胶型强酸性离子交换树脂或大孔型强酸性离子交换树脂，官能团为磺酸基；

(2) 矿化剂和添加剂加入第二流化床反应器发生矿化反应生成矿化颗粒，第一流化床反应器的裂解反应产物进入第二流化床反应器发生裂解反应生成裂解气、残渣并释放核素，同时矿化颗粒对核素进行吸附包容；所述第二流化床反应器的反应温度为600-800℃，所述第二流化床反应器内的流化气流速为0.5-2.0 m/s；

(3) 第二流化床反应器生成的矿化颗粒、残渣和裂解气被流化气夹带进入高温过滤器进行气固分离，矿化颗粒和残渣从高温过滤器底部排出、收集，气体从高温过滤器顶部排出并进行后处理；

所述第一流化床反应器裂解反应产物为具有中空多孔结构的树脂颗粒，所述的树脂颗粒外壳保持完整且表面致密。

2.根据权利要求1所述的放射性废树脂的处理方法，其特征在于：所述第一流化床反应器裂解反应产物中的放射性核素以硫酸盐的形式存在。

3. 根据权利要求1所述的放射性废树脂的处理方法，其特征在于：所述第二流化床反应器内的流化气为氮气、氧气和水蒸气的混合气，其中氧气浓度为0-10 vt%，氮气浓度为0-20 vt%，水蒸气浓度为70-100 vt%。

4. 根据权利要求1所述的放射性废树脂的处理方法，其特征在于：所述第一流化床反应器内放射性废树脂的停留时间为1-60 min，所述第二流化床反应器内矿化剂和添加剂的停留时间为1-30 s。

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