CN112542259A - 一种废树脂微波催化裂解工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废树脂处理技术领域，可将废树脂高效、安全地进行干法无机稳定化处理，具体涉及一种废树脂微波催化裂解工艺，反应过程分两级进行，两级反应器中分别加入固体反应基材；沥水处理之后的废树脂依次通过两级微波反应器，在反应基材和微波的双重作用下完全裂解为无机物；废树脂吸附的金属核素以复合无机盐的形式滞留在固体基材中，并与之反应形成稳定矿化体；微波裂解反应后的尾气经气体捕集器除去其中含有氯、氮、硫元素的有害气体，再经多级过滤即可安全排放；该工艺使废树脂无机化反应率达到99.9％以上，减容倍数超过40，且形成的残渣只需进行必要的包装，无需复杂的二次处理工艺，具有极高的经济效益和良好的环保效果。

Description

一种废树脂微波催化裂解工艺

技术领域

本发明涉及废树脂处理技术领域，用于将废树脂进行安全、高效且高减容处理，具体涉及一种废树脂微波催化裂解工艺。

背景技术

废树脂是核工业中很难安全减容处理的放射性废物之一，其放射性水平较高，目前国内外已实现工程应用或正在开发的废树脂处理方法包括以下几种。

1)水泥固化

国内早期建设的压水堆核电站如秦山、大亚湾、田湾等，以及一些军工核设施采用水泥固化处理废树脂；水泥固化的原理是基于水泥的水化和水硬胶凝作用对废物进行固化处理，水泥作为一种无机胶结材料，经过水化反应后形成坚硬的水泥固化体，从而将放射性核素固结在水泥固化体内，防止核素浸出；由于水泥固化工艺简单，运行安全，投资及运行费用低，操作方便，能获得外表面光滑的固化体，抗压强度也较好，能满足最终处置的要求，所以水泥固化是目前国内外最常用的废树脂处理方法。

但是普通水泥固化存在明显的缺陷，主要包括废树脂包容量小(湿树脂体积比约25％，质量比约16％)导致增容比较大(约1:4)、某些核素(特别是¹³⁷Cs)浸出率比较高，此外还有树脂固化体遇水胀裂或破碎等问题，为解决上述问题开展了大量的研究工作，如降低树脂包容量，加入添加剂，改变固化工艺等，但这又增加了成本、废物的体积增加和工艺变得复杂。

这些研究工作包括：

a)日本日立公司研究在炉渣水泥中加入质量分数为10％的钢纤维物质和20％的酸性粘土，可使废树脂包容量提高到39％(wt)，¹³⁷Cs的浸出率降低到原来的1/10。

b)法国研究了在普通波特兰水泥中添加铝酸盐、超级增塑剂、二氧化硅粉和阻滞剂等，以提高废树脂包容量和滞留核素能力，降低水化热。

c)日本日辉公司开发了一种新固化工艺，将离心脱水的废树脂先同一定量水泥混合，高速搅拌10min(转速350rpm)，放置3h后再加入一定量水泥，迅速充分搅拌，然后注入贮桶中；这种水泥固化配比为废树脂：水：波特兰水泥＝18：36：46；采取这种预搅拌工艺使得固化产品的废树脂包容量较高，产品质量也较好。

d)清华大学研制了代号为ASC的特种水泥，这种水泥和普通水泥相比Al和S的含量比较高，Si和Ca的含量相对较低；应用此种水泥固化废树脂的配方为1000g水泥+1000g树脂(湿)+50～400mL水，其树脂包容量可超过42％(wt)，固化体浸出率低，抗水侵蚀性能也比较好；此外ASC特种水泥的价格也比较低，在全国各地的中等水泥厂均可按照配方就近生产；但在工程冷态试车过程中发现，胶凝反应太快，水化反应热较高，难以投入实际生产。

e)中国核动力院采用蒸残液与废树脂混合固化的方法增加放射性废物包容量，在蒸残液固化的同时掺入少量的废树脂，该种方法可以降低最终固化产物的增容比，并可有效的保证固化体的性能，试验证明固化体各项性能均可达到GB14569.1的要求；混合固化不需要增加设备，不单独产生废树脂水泥固化体，但仅适合蒸残液数量大、废树脂产生量小的情况。

2)HIC直接包装

国内海阳核电站AP1000机组产生的废树脂处理采用了交联聚乙烯HIC直接包装，废树脂装入HIC后，对废树脂进行抽真空脱除游离水。

HIC是一种特殊设计制造的强度高、密封性好、化学稳定性和热稳定性强的容器，但是用于装载未经固化或固定处理的放射性废物，其包容放射性的容器预期寿命不低于300a，之所以要求300年以上，是由于核电厂低、中放废物中主要含有¹³⁷Cs和⁹⁰Sr核素，它们的半衰期(T_1/2)均在30年左右，经过十个半衰期的衰变，其放射性活度便可降至可以被忽略的水平，换言之，即便只依靠HIC这一层屏障，即可达到隔断放射性的目的。

HIC按其材料可分为混凝土HIC、聚乙烯HIC和球墨铸铁HIC。混凝土HIC主要适用于核电厂运行过程中产生的、处置期间基本不发生化学或放射性化学变化的低、中水平放射性固体废物；交联聚乙烯HIC主要适用于能够承受一定化学或放射性化学的低放固体废物；球墨铸铁HIC的材料综合性能接近于钢材，低、中水平放射性不会对材料的性能产生影响；可将球墨铸铁HIC应用于低、中水平放射性废物的贮存和运输，并可以将球墨铸铁HIC设计为B型货包；随着国内核电建设规模的扩大，放射性废物管理中的废物最小化日益受到重视，我国阳江核电厂也采用了交联聚乙烯HIC工艺处理湿固体废物。

HIC直接包装工艺和设备简单、投入成本低、可移动化，不足之处是脱水过程耗时较长，脱水到1％难度很大、减容有限；废树脂没有无机化，长期贮存过程中有可能发生降解，对HIC的安全性具有潜在风险。

3)热态超压固定

国内三门核电站AP1000机组产生的废树脂采用了热态超压固定的方式处理；该技术是在加热环境中脱去树脂中的水分，同时加入高分子材料填充树脂间的空隙，灌注在160L薄壁钢桶中，然后用超级压缩机将树脂连同160L桶压缩成饼，压饼转入200L钢桶中，并在空隙中浇注水泥浆，再送去直接处置；该方案在处理废树脂时只添加了适量的空隙填充剂，没有添加额外的固化剂，而且将其中的水分全部去除，因此可以获得一定的减容效果，能将废树脂减容至处理之前体积的50％左右。

废树脂热态超压固定处理技术在欧洲已先后应用于德国Philippsburg核电站和比利时Tihangge核电站的粉末废树脂处理，废树脂热超压处理工艺在德国已有10年以上的运行经验，实现了Philippsburg电站BWR与PWR废树脂的处理，生产了3800余个超压饼，其中，1/3以上的超压饼经装桶包装后已送入Morsleben处置场进行处置。

然而，在国内核电站的实践中发现，由于树脂种类和粒度不同，超压虽然对树脂有一定的减容效果，但没有改变树脂的苯环结构，造成反弹较大，而且处理后的压缩饼经辐照后可能发生降解，其长期稳定性还需要进一步考查；另一方面，该技术选用普通金属桶作为包装容器，容器的安全性也存在较大风险。

4)焚烧

焚烧可通过改变树脂性态使树脂的有机成分无机化，根据焚烧方式的不同可分为裂解焚烧、过量空气焚烧、控制空气焚烧等。

焚烧法的优点是减容比大(～30)，且可以使废树脂无机化；因此，该方法在国外有一定的实际应用。

利用焚烧法处理废树脂，虽然减容比较高，但焚烧法处理废树脂存在以下主要问题：

i)废树脂焚烧会产生SO_x和NO_x，对设备的抗腐蚀性要求高；

ii)废树脂的水分含量较高，往往需要先进行干燥等预处理；

iii)废树脂热值不高(2～40MJ/kg)，焚烧时需要补充燃料或其它可燃物质；

iv)¹⁴C、¹³⁷Cs和³H、Rn等放射性核素容易一起进入尾气；

v)废树脂的化学组份和较高放射性水平对尾气处理系统要求高；

vi)废树脂焚烧产生较多油烟，需充分燃烧且尾气系统有较高净化能力；

vii)焚烧产生的炉灰还需要进行另外的固化处理。

5)湿法氧化

湿法氧化工艺是将水中的废树脂在较低的温度下通过催化氧化分解，从而达到减容与无机化的目的^[10]；氧化介质有H₂SO₄-HNO₃、H₂SO₄-H₂O₂、H₂O₂-Fe²⁺等，其中以H₂O₂-Fe²⁺为介质的芬顿氧化法效果最好。

芬顿氧化法的优点为操作温度低、二次废弃物少，分解产物较为稳定；但是，由于湿法氧化技术在强氧化环境下进行，对设备容器的材质要求较高，建设成本投入较大且主设备使用寿命较短；氧化后的残渣液还需要进一步的浓缩固化处理，综合减容效果并不明显，至今难以获得实际应用。

6)蒸汽重整

典型的蒸汽重整矿化技术采用流化床反应器，废物中的有机成分先经流化床在700℃～750℃进行重整矿化，放射性核素与加入的固体添加剂在流化床中反应形成似长石、尖晶石结构的颗粒状的重整残渣并从流化床底部排出；流化床排出的尾气经全氧化器进行氧化燃烧后，再经粉尘分离器、高温过滤器等净化处理后监测排放；分离后的粉末状固体产物再通入重整炉的床层生成粒状产物的晶核，或者直接将粉末状的固体产物和粒状的矿化物进行整体固定。

该技术与之前的处理技术相比具有一定的优势，主要包括：适用于废树脂及其他多种形态的有机废物(如废机油、废润滑油)的处理并具有高减容率；99％以上的放射性物质被固定在矿化了的固体残渣中，形成的最终固体产物具备良好的稳定性及比水泥固化体更低的核素浸出率，使其处置更加安全；处理过程为非燃烧过程，不会产生二噁英、呋喃等污染物质，尾气产物主要为N₂、CO₂、H₂O等无机物，提高了排放安全性。

但该技术工艺复杂，流程较长，操作控制难度很大，建造运行成本很高。

7)等离子体高温氧化

等离子体高温氧化技术可以将废物中有机物分解为可燃性的小分子物质，再与氧气混合后完全燃烧，最后成为可安全排放的气体；无机物包括放射性核素将与玻璃添加剂一起，在等离子体形成的高温区域(大于1500℃)熔融，形成一种类玻璃体的融渣，对于低放射性废物，放射性核素被包容在玻璃体内，非常稳定和安全。

由于该项技术具有减容比高、产物稳定等优点，已经在美国、俄罗斯、韩国、中国台湾等国家和地区开始应用于低放射性废物的处理，我国西南物理研究院、中广核研究院有限公司开展了等离子体处理模拟废树脂的试验研究，但距离工程应用还有较大的距离。

因此，虽然目前存在较多的废树脂的处理方法，但是均存在一定的不足，但各自均存在明显的不足：

1)第一类，没有破坏树脂分子结构的技术，包括水泥固化、HIC包装、热超压固定。

a)水泥固化技术：存在体积增容大、核素浸出率高、长期安全性低等问题；

b)HIC直接包装，树脂脱水到1％难度大、长期贮存与处置时树脂降解引起的安全风险；

c)热超压固定，存在树脂贮存和处置时的反弹与辐照降解破坏废物包装完整性的风险。

2)第二类，破坏树脂结构，实现无机化的技术，包括湿法氧化、焚烧、蒸汽重整、等离子焚烧等。

a)焚烧处理树脂，尽管减容比高，但焚烧炉存在结焦、焚烧灰处理困难、尾气含二噁英且处理难度大等问题，且国内尚无处理废树脂的焚烧技术和装备，而且存在焚烧设施建造的“邻避效应”问题；

b)蒸汽重整技术尽管适合处理废树脂，安全性也比较高，但流化床操作条件苛刻，且不适合小批量废树脂处理，技术依赖进口、设施造价很高，不可逾越的限制条件是，我国法律禁止放射性湿废物场外运输以避免潜在的放射性污染扩散；

c)湿法氧化、等离子焚烧技术国内尚处于实验研究阶段，且设施建造与运行成本很高，工程化路程还比较遥远，进口的代价更是高昂。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种废树脂微波催化裂解工艺，利用微波能量率高、作用均匀的特点，以微波为热源对树脂进行裂解反应，该工艺能使废树脂无机化反应率达到99.9％以上，残渣中的放射性金属核素形成矿化结构的稳定复合氧化物，且尾气中只含有二氧化碳和水，不含其它有害成分，提高了废树脂无机化反应率的同时还实现了环保的效果，避免了对空气造成污染。

为了实现上述目的，本发明提供一种废树脂微波催化裂解工艺，包括以下步骤：

步骤一：将废树脂进行沥水处理；向一级微波反应器和二级微波反应器中分别加入固体反应基材；

步骤二：将沥水处理之后的废树脂加入到一级微波反应器中，以微波为热源对树脂进行催化裂解反应，树脂中的主要金属核素被滞留在固化基材中，裂解后的气态流出物包括微量小分子有机物和其他无机气体及粉尘；在废树脂发生裂解反应后，滞留的金属核素在固化反应基材的作用下形成性质稳定、抗浸出性高的类陶瓷固化体产物，反应残渣定期排出到废物桶后经包装作为放射性固体废物处理；

步骤三：在一级微波反应器的尾气出口处连接锶铯捕集器，对可能挥发的锶、铯等核素进行捕集并固定，固体残渣共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤四：一级微波反应产生的气态产物继续进入到二级微波反应器中进行进一步的催化裂解反应，除去第一次裂解反应中产生的小分子有机物等中间产物，裂解后的气态流出物主要为CO₂、H₂O和少量粉尘与NOx、SO₂、HCl酸性有害气体；反应后失活固体基材共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤五：经过二级微波反应处理之后气体经捕集器进行气-固反应除去其中的有害成分，然后经过多级过滤器除去其中的粉尘；其中气体捕集器包括酸性气体捕集器和气体管式捕集器，对NOx、SO₂、HCl酸性有害气体进行捕集，捕集器内填充的固体介质与气体中的氯、硫元素形成稳定且不易挥发的产物，氮主要以氮气形式排出；本步骤形成的固体残渣，如果满足清洁解控标准则作为普通工业废物处理，反之，固体残渣共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤六：脱除氯、硫、氮等酸性气体组分的尾气，经高效过滤器净化后，与核设施的排风管道连接，安全排放。

步骤七：对步骤二中，含有催化剂的固体基材，当催化反应活性降低到一定程度时，停止废树脂进料，通入再生气体，对一级微波反应器中的催化剂进行在线再生；在一级反应器的固体残渣放射性比活度不超过相关固体废物处置接收标准或具体处置场固体废物接收准则时，一级反应器中的固体催化剂可不限次在线再生利用；

步骤八：对步骤四中，含有催化剂的固体基材，当催化反应活性降低到一定程度时，通入再生气体，对二级微波反应器中的催化剂进行在线再生；二级反应器的固体残渣放射性比活度不超过相关固体废物处置接收标准或具体处置场固体废物接收准则，则二级反应器中的固体催化剂可以不限次在线再生利用。

该技术集废树脂无机化裂解处理、放射性金属核素固定、有害气体成分捕集于一体，具有高减容、废树脂无机化率高、固体残渣便于包装整备、尾气不含大气污染成分的优点，且反应条件较为温和、固有安全性高、易于操控；通过步骤二和步骤三的两级微波催化裂解反应，废树脂无机化率可达99.9％以上，且裂解产物不含有二噁英、焦油等成分。

进一步的，供给一级微波反应器的废树脂，携带游离水的体积含量在0～20％内变化；废树脂也可经干燥后送入一级微波反应器中，废树脂所含结合水可从0～40％变化。

进一步的，进入一级微波反应器废树脂，在隔离空气的环境下，与微波与催化剂的协同效应，构建废树脂干法催化裂解反应条件，实现废树脂催化裂解和无机化；反应过程中，也可以通入氮气等惰性气体，提高一级催化反应的安全水平。

进一步的，一、二级微波反应器中所装固体反应基材的种类及晶型，包括高价金属氧化物及其这些物质中的一种或数种的混合物。

进一步的，一级微波催化反应器中固体基材总质量与每天送入反应器处理废树脂质量的比例从0.1到100。

进一步的，进入二级微波反应器的废气，其气态有机物，不限定其具体有机组分与所占比例，其气态有机物总含量在0～100％变化内，均可在本级反应器中实现无机矿化99％以上。

进一步的，所述一级微波反应器和二级微波反应器的出气口处均连接有气体在线分析仪，气体在线分析仪的功能可根据气体组分监测目的灵活配置。

进一步的，一级微波反应器和二级微波反应器的进气口处均连接催化剂有再生气体罐。

进一步的，步骤四的多级过滤器后端连接有引风机，所述引风机的出口连接放射性废物处理设施排风系统，所述引风机与所述排风系统之间连接有β计数仪。

进一步的，所述一级微波反应器和二级微波反应器均包括反应腔体和微波腔体；所述反应腔体上设置有进料口、排气口和卸料口，所述微波腔体上连接有导波口。

本发明的技术方案的原理：

该反应利用微波能量率高、作用均匀的特点，以微波为热源对树脂进行裂解反应，催化剂在微波作用下，由于介电损耗而快速升温，从而引起树脂失水并发生快速裂解反应，树脂裂解过程中产生的焦油在催化剂作用下将继续分解，中间产物颗粒炭在水蒸气和高温的作用下，发生水煤气反应而被消耗，几乎不存在残炭的问题，可将废树脂全部分解成二氧化碳和水，此外，微量的放射性金属氧化物通过添加少量固化剂而被固定，从而实现系统简化，具备移动式装备的技术基础，且系统易于操作非常单一核设施中小规模的废树脂处理。

整个反应分为两个阶段，第一阶段通过微波催化将废树脂裂解为少量的小分子气态有机物、水，并将废树脂中绝大部分的碳元素和吸附的金属离子与固定添加剂作用形成矿化结构的复合氧化物，此外还释放出二氧化硫、氯化氢、氮氧化物等气体；第二阶段将前一阶段的尾气在微波催化作用下继续反应，小分子气态有机物进一步反应成为二氧化碳、水、二氧化硫、氯化氢、氮氧化物等气体被金属氧化物为基材的添加剂捕集形成符合盐；尾气再经过多级过滤器及气-固反应后除去其中的粉尘和少量的HCl、SO₂、NO_x等有害气体，然后安全排放；一级反应器中的残渣累积到一定程度后，排入废物桶中，作为固体废物送去后续的整备与暂存工段；每级反应器出口设置气体成分在线分析仪和手动取样口；设置催化剂再生手段，当气体成分分析结果表明催化剂性能明显下降时，对催化剂通入特定气体煅烧再生，当催化剂经多次再生且催化性能下降明显时便不再进行再生处理；使用的催化剂为能够在绝氧高温条件下释氧的氧化还原类催化剂。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

(1)本发明的废树脂微波催化裂解工艺具有很高的减容比，符合放射性废物处理最小化的原则；

(2)本发明的废树脂微波催化裂解工艺能够将废树脂进行无机化稳定化处理，提高最终产物的安全性，提升环境相容性；

(3)本发明的废树脂微波催化裂解工艺有利于移动式和模块化，装备使用率高，节省基建投资与退役费用，显著节约处置场库容，具有很好的环境、经济和社会效益；

(4)本发明的废树脂微波催化裂解工艺能使废树脂无机化反应率达到99.9％以上，残渣中的放射性金属核素形成矿化结构的稳定复合氧化物，且尾气中只含有二氧化碳和水，不含其它有害成分，提高了废树脂无机化反应率的同时还实现了环保的效果，避免了对空气造成污染；

(5)本发明的废树脂微波催化裂解工艺减容系数高，产生的废物量不到传统水泥固化的1％，与第三代核电站引进的HIC直接包装和热态超压固定相比，产生废物量也只有2％～5％，废物量的减少可节约大量的暂存、运输与处置费用；同时微波催化裂解技术还实现了废树脂无机化处理，废物处理与处置的安全性也得到了提高；

(6)本发明的废树脂微波催化裂解工艺的处理装置布局紧凑，体积小，与其他处理技术相比可节约一半以上的工艺厂房建筑面积，厂房建筑面积的减少可节约相应的建筑和后续退役费用；并且废树脂微波催化裂解处理装置可建造成移动式，装备利用率高，使用更为灵活；

(7)本发明采用微波法裂解废树脂，使用微波加热，可实现废树脂的充分裂解；同时，微波加热效率高，反应均匀，在实现裂解的同时，还可用于废弃物与固化剂的烧结，实现原位高效固化；

(8)本发明的废树脂微波催化裂解工艺属于固体非均相接触催化反应，整个反应过程在隔绝空气条件下进行，不产生二次废水，树脂裂解彻底，二次废物少，可以获得满意的减容效果。

附图说明

图1是本发明中一种废树脂微波催化裂解工艺的流程框图；

图2是本发明中一种废树脂微波催化裂解工艺使用的微波反应器的结构示意图。

图中标记为：1-辅料口，2-进料口，3-导波口，4-卸料口，5-反应腔体，6-微波腔体。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-2和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

如图1-2所示，一种废树脂微波催化裂解工艺，包括以下步骤：

步骤一：将废树脂进行沥水处理；向一级微波反应器和二级微波反应器中分别加入固体反应基材；

步骤二：将沥水处理之后的废树脂加入到一级微波反应器中，以微波为热源对树脂进行催化裂解反应，树脂中的主要金属核素被滞留在固化基材中，裂解后的气态流出物包括微量小分子有机物和其他无机气体及粉尘；在废树脂发生裂解反应后，滞留的金属核素在固化反应基材的作用下形成性质稳定、抗浸出性高的类陶瓷固化体产物，反应残渣定期排出到废物桶后经包装作为放射性固体废物处理；

步骤三：在一级微波反应器的尾气出口处连接锶铯捕集器，对可能挥发的锶、铯等核素进行捕集并固定，固体残渣共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤四：一级微波反应产生的气态产物继续进入到二级微波反应器中进行进一步的催化裂解反应，除去第一次裂解反应中产生的小分子有机物等中间产物，裂解后的气态流出物主要为CO₂、H₂O和少量粉尘与NOx、SO₂、HCl酸性有害气体；反应后失活固体基材共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤五：经过二级微波反应处理之后气体经捕集器进行气-固反应除去其中的有害成分，然后经过多级过滤器除去其中的粉尘；其中气体捕集器包括酸性气体捕集器和气体管式捕集器，对NOx、SO₂、HCl酸性有害气体进行捕集，捕集器内填充的固体介质与气体中的氯、硫元素形成稳定且不易挥发的产物，氮主要以氮气形式排出；本步骤形成的固体残渣，如果满足清洁解控标准则作为普通工业废物处理，反之，固体残渣共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤六：脱除氯、硫、氮等酸性气体组分的尾气，经高效过滤器净化后，与核设施的排风管道连接，安全排放。

步骤七：对步骤二中，含有催化剂的固体基材，当催化反应活性降低到一定程度时，停止废树脂进料，通入再生气体，对一级微波反应器中的催化剂进行在线再生；在一级反应器的固体残渣放射性比活度不超过相关固体废物处置接收标准或具体处置场固体废物接收准则时，一级反应器中的固体催化剂可不限次在线再生利用；

步骤八：对步骤四中，含有催化剂的固体基材，当催化反应活性降低到一定程度时，通入再生气体，对二级微波反应器中的催化剂进行在线再生；二级反应器的固体残渣放射性比活度不超过相关固体废物处置接收标准或具体处置场固体废物接收准则，则二级反应器中的固体催化剂可以不限次在线再生利用。

该技术集废树脂无机化裂解处理、放射性金属核素固定、有害气体成分捕集于一体，具有高减容、废树脂无机化率高、固体残渣便于包装整备、尾气不含大气污染成分的优点，且反应条件较为温和、固有安全性高、易于操控；通过步骤二和步骤三的两级微波催化裂解反应，废树脂无机化率可达99.9％以上，且裂解产物不含有二噁英、焦油等成分。

需要说明的是，供给一级微波反应器的废树脂，携带游离水的体积含量在0～20％内变化；废树脂也可经干燥后送入一级微波反应器中，废树脂所含结合水可从0～40％变化。

需要说明的是，进入一级微波反应器废树脂，在隔离空气的环境下，与微波与催化剂的协同效应，构建废树脂干法催化裂解反应条件，实现废树脂催化裂解和无机化；反应过程中，也可以通入氮气等惰性气体，提高一级催化反应的安全水平。

需要说明的是，一、二级微波反应器中所装固体反应基材的种类及晶型，包括高价金属氧化物及其这些物质中的一种或数种的混合物。

需要说明的是，一级微波催化反应器中固体基材总质量与每天送入反应器处理废树脂质量的比例从0.1到100。

需要说明的是，进入二级微波反应器的废气，其气态有机物，不限定其具体有机组分与所占比例，其气态有机物总含量在0～100％变化内，均可在本级反应器中实现无机矿化99％以上。

需要说明的是，所述一级微波反应器和二级微波反应器的出气口处均连接有气体在线分析仪，气体在线分析仪的功能可根据气体组分监测目的灵活配置。

需要说明的是，一级微波反应器和二级微波反应器的进气口处均连接催化剂有再生气体罐。

需要说明的是，步骤四的多级过滤器后端连接有引风机，所述引风机的出口连接放射性废物处理设施排风系统，所述引风机与所述排风系统之间连接有β计数仪。

需要说明的是，一级微波反应器和二级微波反应器均包括反应腔体5和微波腔体6；反应腔体上设置有进料口1、排气口2和卸料口4，微波腔体6上连接有导波口3。

效果检测如下：

1)废树脂中有机组分无机化率≥99.9％；

2)单机平均裂解速率≥10kg/h；

3)裂解后树脂减容比≥40；

4)固体残渣金属核素浸出率不超过GB14569.1规定的限值：

第42天：Cs-137：4.0E-3cm/d；Sr-90：1.0E-3cm/d；Co-60：2.0E-3cm/d

其他β、γ核素(不包括H-3)：4.0E-3cm/d。

核素42天的累积浸出分数：Cs-137：0.26cm；

其他放射性核素(不包括H-3)：0.17cm。

5)气态流出物：放射性核素不超过GB6249-2011规定的限制，氯氮硫等元素含量满足大气污染物有组织排放标准(GB16297-1996)。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将废树脂进行沥水处理；向一级微波反应器和二级微波反应器中分别加入固体反应基材；

步骤二：将沥水处理之后的废树脂加入到一级微波反应器中，以微波为热源对树脂进行催化裂解反应，树脂中的主要金属核素被滞留在固化基材中，裂解后的气态流出物包括微量小分子有机物和其他无机气体及粉尘；在废树脂发生裂解反应后，滞留的金属核素在固化反应基材的作用下形成性质稳定、抗浸出性高的类陶瓷固化体产物，反应残渣定期排出到废物桶后经包装作为放射性固体废物处理；

步骤三：在一级微波反应器的尾气出口处连接锶铯捕集器，对可能挥发的锶、铯等核素进行捕集并固定，固体残渣共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤四：一级微波反应产生的气态产物继续进入到二级微波反应器中进行进一步的催化裂解反应，除去第一次裂解反应中产生的小分子有机物等中间产物，裂解后的气态流出物主要为CO₂、H₂O和少量粉尘与NOx、SO₂、HCl酸性有害气体；反应后失活固体基材共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤五：经过二级微波反应处理之后气体经捕集器进行气-固反应除去其中的有害成分，然后经过多级过滤器除去其中的粉尘；其中气体捕集器包括酸性气体捕集器和气体管式捕集器，对NOx、SO₂、HCl酸性有害气体进行捕集，捕集器内填充的固体介质与气体中的氯、硫元素形成稳定且不易挥发的产物，氮主要以氮气形式排出；本步骤形成的固体残渣，如果满足清洁解控标准则作为普通工业废物处理，反之，固体残渣共用步骤二所述废物桶，按照步骤二的方式进行包装整备；

步骤六：脱除氯、硫、氮等酸性气体组分的尾气，经高效过滤器净化后，与核设施的排风管道连接，安全排放。

步骤七：对步骤二中，含有催化剂的固体基材，当催化反应活性降低到一定程度时，停止废树脂进料，通入再生气体，对一级微波反应器中的催化剂进行在线再生；在一级反应器的固体残渣放射性比活度不超过相关固体废物处置接收标准或具体处置场固体废物接收准则时，一级反应器中的固体催化剂可不限次在线再生利用；

步骤八：对步骤四中，含有催化剂的固体基材，当催化反应活性降低到一定程度时，通入再生气体，对二级微波反应器中的催化剂进行在线再生；二级反应器的固体残渣放射性比活度不超过相关固体废物处置接收标准或具体处置场固体废物接收准则，则二级反应器中的固体催化剂可以不限次在线再生利用。

2.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，供给一级微波反应器的废树脂，携带游离水的体积含量在0～20％内变化；废树脂也可经干燥后送入一级微波反应器中，废树脂所含结合水可从0～40％变化。

3.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，进入一级微波反应器废树脂，在隔离空气的环境下，与微波与催化剂的协同效应，构建废树脂干法催化裂解反应条件，实现废树脂催化裂解和无机化；反应过程中，也可以通入氮气等惰性气体，提高一级催化反应的安全水平。

4.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，一、二级微波反应器中所装固体反应基材的种类及晶型，包括高价金属氧化物及其这些物质中的一种或数种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，一级微波催化反应器中固体基材总质量与每天送入反应器处理废树脂质量的比例从0.1到100。

6.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，进入二级微波反应器的废气，其气态有机物，不限定其具体有机组分与所占比例，其气态有机物总含量在0～100％变化内，均可在本级反应器中实现无机矿化99％以上。

7.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，所述一级微波反应器和二级微波反应器的出气口处均连接有气体在线分析仪，气体在线分析仪的功能可根据气体组分监测目的灵活配置。

8.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，一级微波反应器和二级微波反应器的进气口处均连接催化剂有再生气体罐。

9.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，步骤四的多级过滤器后端连接有引风机，所述引风机的出口连接放射性废物处理设施排风系统，所述引风机与所述排风系统之间连接有β计数仪。

10.根据权利要求1所述的一种废树脂微波催化裂解工艺，其特征在于，所述一级微波反应器和二级微波反应器均包括反应腔体(5)和微波腔体(6)；所述反应腔体上设置有进料口(1)、排气口(2)和卸料口(4)，所述微波腔体(6)上连接有导波口(3)。

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