CN109273129A - 核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其包括：反应段，反应段下部设有高温水蒸汽进口、氮气进口和氧气入口，中部设有树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口；以及扩大段，位于反应段上方，扩大段的顶部设有有机干废物或废过滤器芯子进口和固体和气体出口。此外，本发明还提供了一种采用本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器处理核电站放射性有机放废物的方法。
Description
技术领域
本发明属于核电技术领域，更具体地说，本发明涉及一种核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，可适用于中、低水平放射性有机废物处理。
背景技术
核电机组、研究堆和部分核设施在正常运行期间会产生各类放射性废物，具体包括：离子交换树脂、活性炭、过滤器芯子、淤泥、废油、废有机溶剂以及日常检修产生的劳保用品、擦拭去污用品等。这些废物大多为有机废物，采用常规的处理方法会存在增容比较大，处置废用高的问题。尤其是废树脂，虽然其体积数量在整个放射性废物中所占份额不大，但其中所包含的放射性核素约占核电站总放射性的80％左右。
目前，国内对于放射性废树脂的处理方式为水泥固化，以专用的水泥作为固化剂与放射性废树脂直接固化后装桶，满足浅地表处置要求。该方法成本较低，但处理后废物体积增容较大，长期处置存在核素浸出率较高的问题。此外，放射性的淤泥、废油、废有机溶剂等放射性废物目前均没有有效处理手段，只能在核电站中进行暂存处理，待新技术的应用来解决。
随着认识加深，国内外政府和机构越来越重视放射性废物处理处置安全以及废物最小化。国际原子能机构(IAEA)确定废物安全处理贮存以及废物最小化为放射性废物管理的重要原则；《核设施放射性废物最小化》(HAD 401-08-2016)的最小化要求：“应通过采取切实可行的设计和管理措施，并与国际最佳实践相比对，使得核设施放射性固体废物年产生量可合理达到尽量低。”；欧洲EUR以及美国URD均对三代压水堆核电厂每台机组最终产生的废物总体积作了新的规定。因此，对于核电站及核设施的开发和研究，都应将废物处理处置安全以及废物最小化作为重点解决的问题之一考虑。
有鉴于此，确有必要提供一种高效的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种高效的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器。
为了实现上述目的，本发明提供一种核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其包括：
反应段，反应段下部设有高温水蒸汽进口、氮气进口和氧气入口，中部设有树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口；以及
扩大段，位于反应段上方，扩大段的顶部设有有机干废物或废过滤器芯子进口和固体和气体出口。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述反应段设有气体分布板，所述高温水蒸汽进口、氮气进口和氧气入口位于气体分布板下方，所述树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口位于气体分布板上方。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述反应段和扩大段通过连接锥体相连接。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述反应段的高径比为5-12，所述扩大段的直径为反应段直径的1-2倍。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述废树脂浆液料口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口、活性炭进料口在反应段的高度方向上错开分布。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述反应器采用双层结构，内层采用耐高温、耐腐蚀的哈氏合金，外层采用碳钢，中间为真空。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述扩大段的顶部设有温度检测套管和氧浓度监测口。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述反应段中部设有压力监测口。
作为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一种改进，所述反应段的最底部设有残渣出口，残渣出口上设有残渣输送泵。
此外，本发明还提供了一种采用本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器处理核电站放射性有机放废物的方法，其包括以下步骤：
1)将抗凝剂预先装填到反应器的反应段内；
2)将预热好的氮气、氧气、水蒸汽送入反应器反应段下部，通过气体分布板送到抗凝剂区域，使抗凝剂处于鼓流动状态，打开固体和气体出口；
3)待反应器温度和压力稳定后，将废树脂浆液、废油或废有机溶剂、催化剂、经粉碎处理的有机干废物和过滤器芯子、矿化剂、活性炭送入反应器反应段的气体分布板上方，发生裂解反应和矿化反应，有机放射性废物的裂解反应释放出放射性核素，同时与矿化剂发生矿化反应，形成能够有效包容放射性核素的矿化颗粒，活性炭发生还原反应放出热量，为吸热裂解反应和矿化反应提供热量，使反应器内的温度稳定的一定范围内；以及
4)生成的裂解气体和矿化颗粒，以及未参与反应的氮气、水蒸汽，以及反应剩余的少量氧气，经反应器扩大段由固体和气体出口排出反应器。
作为本发明方法的一种改进，所述方法采用负压操作，反应段的压力范围为真空～-100KPa。
作为本发明方法的一种改进，步骤2)中氮气、水蒸汽、氧气的体积占比约为20～30％：50～70％：2～10％。
作为本发明方法的一种改进，出口入氧气浓度(反应器出口要求测试氧气含量)应有效控制低于2％。
作为本发明方法的一种改进，所述氮气、水蒸汽、氧气由气体分布板下方送入反应器，树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口从气体分布板上方送入反应器。
作为本发明方法的一种改进，气相的气速范围为在反应器内的线速度为1m/s～8m/s，反应物在所述反应器内的停留时间为10s-200s。
作为本发明方法的一种改进，所述反应器内的温度为600℃-800℃。
作为本发明方法的一种改进，进入反应器的氧气和活性炭的质量比为3：1-2：1，催化剂和树脂的质量比为0.05:1-0.1:1，矿化剂和废树脂的质量比为2:1-3:2，有机干废物与废树脂的质量比为10：1-8:1。
与现有技术相比，本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理的反应器中对有机废物同步实现高效裂解及放射性核素的矿物质包容反应，将有机废物无机化，并将放射性核素包容在反应所形成的矿物质中，该矿物质可以长期稳定包容放射性核素，符合废物长期处置的各项指标要求。本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理的反应器可以有效地减容，显著提高放射性废物最终处置的安全性，为目前核电站无法处理的废油和废有机溶剂的高效处理提供了一种有效途径。
经验证，本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理的反应器，可以实现核电站放射性有机废物(离子交换树脂、活性炭、过滤器芯子、淤泥、废油、废有机溶剂以及日常检修产生的劳保用品、擦拭去污用品等)的高效减容，其中，废树脂等可减容6-10倍，有机干废物和废油、废有机溶剂可减容30-50倍。
此外，通过反应器内同步完成放射性有机物的裂解和矿化反应，裂解反应释放出来的放射性核素可以99.99％的包容率被稳定包容矿化反应所形成的矿化颗粒中。矿化颗粒具备良好的稳定性和优于玻璃固化体的核素抗浸出率，经过过滤冷却，可收集在处置容器中直接进行安全处置，满足近地表处置要求，显著节约设备处理投资和后续放射性废物包装体的安全处置费用。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式，对本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器进行详细说明，其中：
图1为本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
请参阅图1所示，本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器包括：
反应段7，反应段7的下部设有高温水蒸汽进口2、氮气进口3和氧气入口19，中部设有树脂浆液进口4、催化剂进料口5、废油或废有机溶剂进料口6、抗凝剂进料口15、矿化剂进料口16和活性炭进料口17；以及
扩大段9，位于反应段7上方，扩大段9的顶部设有有机干废物或废过滤器芯子进口10和固体和气体出口12。
在图示实施方式中，反应段7设有气体分布板18，高温水蒸汽进口2、氮气进口3和氧气入口19位于气体分布板18的下方，树脂浆液进口4、催化剂进料口5、废油或废有机溶剂进料口6、抗凝剂进料口15、矿化剂进料口16和活性炭进料口17位于气体分布板18的上方。根据本发明的一个实施方式，树脂浆液进口4、催化剂进料口5、废油或废有机溶剂进料口6、抗凝剂进料口15、矿化剂进料口16、活性炭进料口17在反应段7的高度方向上错开分布，并未布置在同一圆周上。
在图示实施方式中，反应段7和扩大段9的横截面均为圆形，反应段7和扩大段9通过连接锥体8相连接。根据本发明的一个优选实施方式，反应段7的高径比为5-12，扩大段9的直径为反应段7直径的1-2倍。根据本发明的一个实施方式，扩大段9的顶部设有温度检测套管11和氧浓度监测口13，用于监测反应段7中的温度和氧气浓度；反应段7的中部设有压力监测口14，用于监测反应段7中的气体压力。
根据本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一个优选实施方式，反应器采用双层结构，内层用于包容各类反应介质，外层提供辐射屏蔽，使得容器表面剂量率低于2mSv/h，以有效保护操作人员的辐照安全。根据本发明的一个实施方式，内层采用耐高温、耐腐蚀的哈氏合金或同等材料，外层采用碳钢，中间为真空，以保证人员的辐照剂量在安全范围之内。此外，根据需要，反应器的外部可以设置保温设施，以防止反应过程中温度的散失，防止设备高温对于环境和操作人员可能产生的危害。
根据本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器的一个实施方式，反应段7的最底部采用锥体结构并设有残渣出口1，残渣出口1上设有残渣输送泵20，用于设备故障、维修维护时将其内部的可能存在的残渣卸出。
此外，本发明还提供了一种采用本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器处理核电站放射性有机废物的方法，其包括以下步骤：
步骤1)将抗凝剂预先装填到反应器的反应段7内；
步骤2)将预热好的氮气、氧气、水蒸汽送入反应器的反应段7下部，通过分布板18送到抗凝剂区域，使抗凝剂处于鼓流动状态，打开固体和气体出口12；
步骤3)待反应器温度和压力稳定后，将废树脂浆液、废油或废有机溶剂、催化剂、经粉碎处理的有机干废物和过滤器芯子、矿化剂、活性炭送入反应器内反应段7的气体分布板18上方，发生裂解反应和矿化反应，有机放射性废物的裂解反应释放出放射性核素，同时与矿化剂发生矿化反应，形成能够有效包容放射性核素的矿化颗粒，活性炭发生还原反应放出热量，为吸热裂解反应和矿化反应提供热量，使反应器内的温度稳定的一定范围内；以及
步骤4)生成的裂解气体和矿化颗粒，以及未参与反应的氮气、水蒸汽，以及反应剩余的少量氧气，经反应器扩大段9由固体和气体出口12排出反应器。
步骤1)中，需要先将抗凝剂经抗凝剂进料口15预选送入反应器内部，可以通过氮气气载送入。抗凝剂为惰性颗粒，采用陶瓷球或氧化铝颗粒，其粒径为1mm-5mm，其功能是增加各物项之间的接触机率，提高反应效率，其本身并不参与反应。但因为抗凝剂在反应器内处于流动碰撞的状态，随着时间会有一定量的磨损，需定期补充。在图示实施方式中，抗凝剂在反应段7的填充高度为20cm-60cm。
步骤2)中，为了保证裂解和矿化反应的顺利进行，并且不产生有机废物和矿化剂还没来得及反应完全就被带出反应器，必须严格控制氮气、氧气、水蒸汽的进气量，使反应器内的气相的气速范围为1m/s～8m/s。根据本发明的一个实施方式，氮气、氧气、水蒸汽均经过预热处理，氮气预热至500℃-600℃，氧气预热至300℃-500℃，高温水蒸汽加热至500℃-800℃。
反应器7内部的气相流体由氮气、氧气、水蒸汽组成，以优先的方式进入反应器7，流量及组成根据反应要求和温度要求来确定。为防止有机物直接就进行燃烧反应，应严格控制气相中氧气的含量，并在反应器7出口设置氧浓度监测仪表13，对反应器7内氧浓度进行实时监测并设置报警功能。氮气、水蒸汽、氧气也应处于一个合理的比例，推荐采用体积比为3：6：1。过高的氧气含量会导致有机物裂解后直接燃烧或者没经过裂解直接燃烧。经过一段时间后，反应器内部的温度稳定在600-800℃。
步骤3)中，已经粉碎成颗粒状的有机干废物和废过滤器芯子(不含有金属部件)可以通过反应器顶部的有机干废物或废过滤器芯子进口10送入反应器的反应段7，同时适当增加活性炭、氧气、矿化剂的时料量，其原则是反应器内的温度基本不变。根据本发明的一个实施方式，有机干废物与废树脂的质量比为10：1。有机干废物发生裂解反应，释放出放射性核素，矿化剂发生矿化反应，生成能有效包容放射性核素的矿化颗粒，经处理后的有机干废物可以减容30-50倍。
步骤3)中，控制氧气和活性炭的质量比约为3：1-2：1，催化剂和树脂的质量比约为0.05:1，矿化剂和废树脂的质量比约为2:1，催化剂推荐采用酸酸铜系复配配方。通过调节活性炭的流量和氧气的流量以及高温水蒸汽的流量，控制反应段的温度，其温度可以通过温度监测套管11内安装热电偶进行监测，使温度稳定在600℃-700℃范围内。
可以尝试小流量送入废油或废有机溶剂，因废油或废有机溶剂为液体，需严格限制其进入量，不能一次性大量进入反应段7，以免造成反应不及时产生结块，堵塞反应器。送入废油和废有机溶剂的同时小幅增加活性炭、氧气和矿化剂的加入量，使反应器内温度不产生大的波动，维持反应器的温度和压力平衡；
根据本发明的一个实施方式，废树脂、活性炭配置成悬浊液，添加剂和催化剂也配置成悬浊液通过泵送入反应器7内部，有机干废物粉碎后通过扩大段9顶部的进料口10以干固体形式进入反应器7内部。在一定的温度、压力、气氛条件下，所有物质在反应器内部的反应段同时发生裂解和矿化反应，生成矿化颗粒。
步骤3)中，在反应段同时发生放射性有机物的裂解和矿化反应，生成低分子烃类，CO、CO2、H2等物质，释放出放射性核素，同时矿化剂发生矿化反应，生成能有效包容放射性核素的矿化颗粒，矿化颗粒对于放射性核素的包容率可达99.99％，废树脂经处理后的减容可达6-10倍,有机干废物和废油、废有机溶剂可以减容30-50倍。
具体的，废树脂、有机干废物、有机废油或废溶剂、废过滤器芯子、矿化剂、抗凝剂、催化剂在反应器内部反生裂解反应和/或还原反应和矿化反应，生成矿化颗粒和裂解气体，放射性有机废物在裂解反应中生成无机物和小分子化合物，并释放出放射性核素及其他阴阳离子等。反应器内矿化剂、添加剂、催化剂等发生矿化反应生成矿化颗粒，矿化颗粒在形成过程中包容和吸附放射性核素。
CxHyOzSm→C+CH4+CO+H2+SOn+etc
CxHyOzNm→C+CH4+CO+H2+NOn+etc
活性炭物质进入反应器后，与氧气和/或水蒸汽气发生反应，放出热量，用于补充裂解反应所需要的热量，有效控制反应器内反应段的温度。
C+O2→CO2
C+H2O→H2+CO
CO+H2O→CO2+H2
CO+O2→CO2
反应器内部在反应完成后会生成固体产物和气体产物，固体产物包括小颗粒的矿化颗粒、无机盐、炭等，气体产物包括N2、H2O、CO2、H2、CO、酸性气体、低分子有机烃类等。小颗粒固体产物被气体产物夹带从顶部排出反应器，通过高温过滤装置分离后，经过滤处理和冷却后，矿化颗粒可以直接作为射性固体进行包装。反应生成的气体因是中间产物，需送入焚烧炉焚烧，经冷却、碱洗、干燥、过滤后达标排放，实现无害化处理。
可以理解的是，反应器7内的温度控制非常重要：如果温度过高，会导致放射性核素Cr137挥发，无法有效包容在矿化颗粒内，造成排出气体的放射性污染；如果反应器内温度过低，裂解反应的副产物增加，容易造成反应段内结焦结块。因为裂解和矿化反应均为吸热反应，所以需要利用活性炭还原反应放热来补偿。需要严格控制放射性有机物的进料量与活性炭进料量，以及矿化剂进料量之间的比例，以维持反应器温度的平稳，反应器内反应段7控制的温度优选为500℃-700℃。
反应器的压力控制也非常重要，因为处理的介质为带有放射性物质，选择负压条件下操作，可以有效防止放射性物质向环境泄漏，压力优选真空～-100KPa。
反应器内部放射性有机物裂解产生会低碳烃，而低碳烃会继续反应生成分子量较大的积碳、焦油等，容易与抗凝剂以及矿化颗粒等结块造成反应器堵塞。这是不希望发生的反应，因此裂解反应的关键之一是采用短停留时间的工艺，减少后续副反应。所述气相的气速范围为在反应器内的线速度推荐为1m/s～8m/s，反应物在反应器内的停留时间推荐为10s-200s，裂解和矿化反应迅速完成，生产矿化颗粒和气体产物。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，与现有技术相比，本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器中对有机废物同步实现高效裂解及放射性核素的矿物质包容反应，将有机废物无机化，并将放射性核素包容在反应所形成的矿物质中，该矿物质可以长期稳定包容放射性核素，符合废物长期处置的各项指标要求。本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器可以有效地减容，显著提高放射性废物最终处置的安全性，为目前核电站无法处理的废油和废有机溶剂的高效处理提供了一种有效途径。
经验证，本发明核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，可以实现核电站放射性有机废物(离子交换树脂、活性炭、过滤器芯子、淤泥、废油、废有机溶剂以及日常检修产生的劳保用品、擦拭去污用品等)的高效减容，其中，废树脂等可减容6-10倍，有机干废物和废油、废有机溶剂可减容30-50倍。
此外，通过反应器内同步完成放射性有机物的裂解和矿化反应，裂解反应释放出来的放射性核素可以99.99％的包容率被稳定包容矿化反应所形成的矿化颗粒中。矿化颗粒具备良好的稳定性和优于玻璃固化体的核素抗浸出率，经过过滤冷却，可收集在处置容器中直接进行安全处置，满足近地表处置要求，显著节约设备处理投资和后续放射性废物包装体的安全处置费用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (13)
1.一种核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，包括：
反应段，反应段下部设有高温水蒸汽进口、氮气进口和氧气入口，中部设有树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口；以及
扩大段，位于反应段上方，扩大段的顶部设有有机干废物或废过滤器芯子进口和固体和气体出口。
2.根据权利要求1所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，所述反应段设有气体分布板，所述高温水蒸汽进口、氮气进口和氧气入口位于气体分布板下方，所述树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口位于气体分布板上方。
3.根据权利要求1所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，所述反应段和扩大段通过连接锥体相连接。
4.根据权利要求1所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，所述反应段的高径比为5-12，所述扩大段的直径为反应段直径的1-2倍。
5.根据权利要求1所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，所述废树脂浆液料口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口、活性炭进料口在反应段的高度方向上错开分布。
6.根据权利要求1所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，所述反应器采用双层结构，内层采用耐高温、耐腐蚀的哈氏合金，外层采用碳钢，中间为真空。
7.根据权利要求1所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器，其特征在于，所述反应段中部设有压力监测口。
8.一种采用权利要求1至7中任一项所述的核电站放射性有机废物裂解和矿化处理反应器处理核电站放射性有机放废物的方法，其包括以下步骤：
1)将抗凝剂预先装填到反应器的反应段内；
2)将预热好的氮气、氧气、水蒸汽送入反应器反应段下部，通过气体分布板送到抗凝剂区域，使抗凝剂处于鼓流动状态，打开固体和气体出口；
3)待反应器温度和压力稳定后，将废树脂浆液、废油或废有机溶剂、催化剂、经粉碎处理的有机干废物和过滤器芯子、矿化剂、活性炭送入反应器反应段的气体分布板上方，发生裂解反应和矿化反应，有机放射性废物的裂解反应释放出放射性核素，同时与矿化剂发生矿化反应，形成能够有效包容放射性核素的矿化颗粒，活性炭发生还原反应放出热量，为吸热裂解反应和矿化反应提供热量，使反应器内的温度稳定的一定范围内；以及
4)生成的裂解气体和矿化颗粒，以及未参与反应的氮气、水蒸汽，以及反应剩余的少量氧气，经反应器扩大段由固体和气体出口排出反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法采用负压操作，反应段的压力范围为真空～-100KPa。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)中氮气、水蒸汽、氧气的体积比为20～30％：50～70％：2～10％。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氮气、水蒸汽、氧气由气体分布板下方送入反应器，树脂浆液进口、催化剂进料口、废油或废有机溶剂进料口、抗凝剂进料口、矿化剂进料口和活性炭进料口从气体分布板上方送入反应器。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，气相的气速范围为在反应器内的线速度为1m/s～8m/s，反应物在所述反应器内的停留时间为10s-200s。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进入反应器的氧气和活性炭的质量比为3：1-2：1，催化剂和树脂的质量比为0.05:1-0.1:1，矿化剂和废树脂的质量比为2:1-3:2，有机干废物与废树脂的质量比为10：1-8:1。
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