CN112697938A - 土壤中四氢噻吩的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学分析技术领域,公开了一种土壤中四氢噻吩的分析方法。采用便携式顶空‑气相色谱质谱联用仪完成,包括如下步骤:采集土样;土样提取:称取2~2.5g的污染土样于顶空瓶中,加入1~2ul的甲苯‑d8标准溶液作为内标,再加入10~12ml的常温饱和氯化钠溶液作为基体改进剂;样品振荡:将装有样品的顶空瓶放在震荡器上振荡10~15min,后放进顶空进样器中预热20~25min;样品测试:用便携式顶空‑气相色谱质谱联用仪测定步骤震荡后的土壤中四氢噻吩的含量,以保留时间定性,内标法定量。本发明方法能够对天然气泄漏现场土壤中的四氢噻吩实现快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域,具体涉及一种土壤中四氢噻吩的分析方法。
背景技术
本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的相关技术,仅仅是用于说明和便于理解本发明的发明内容,不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
天然气无色无味,燃气管道泄漏后不易察觉和发现,且地下排水沟、沼气池含有少量的甲烷,容易造成对天然气泄漏的误判。四氢噻吩因气味保留时间久、稳定性强、受土壤吸附作用强的特点,常作为加臭剂(泄漏警示剂)用在城市煤气、天然气等气体燃料中,四氢噻吩正是本实验的研究对象,作为寻找天然气泄漏点的示踪剂,对其土壤中留存含量的检测能够为我们的泄漏检测技术提供新的思路。
目前尚未有土壤中四氢噻吩的分析方法或标准。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种土壤中四氢噻吩的分析方法,本发明方法取样量少,前处理操作简单,快速高效、重复性好,精密度和回收率高,得到的结果准确度高,能够对泄漏现场土壤中的四氢噻吩实现快速检测,定性定量分析土壤中四氢噻吩的含量。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种土壤中四氢噻吩的分析方法,采用便携式顶空-气相色谱质谱联用仪完成,包括如下步骤:
采集土样;
土样提取:称取2~2.5g的污染土样于顶空瓶中,加入1~2ul的甲苯-d8标准溶液作为内标,再加入10~12ml的常温饱和氯化钠溶液作为基体改进剂;
样品振荡:将装有样品的顶空瓶放在震荡器上振荡10~15min,后放进顶空进样器中预热20~25min;
样品测试:用便携式顶空-气相色谱质谱联用仪测定步骤震荡后的土壤中四氢噻吩的含量,以保留时间定性,内标法定量。
进一步的,甲乙丙丁,所述的甲苯-d8标准溶液的浓度为2.5mg/mL。
进一步的,饱和氯化钠溶液的制备方法为:将氯化钠和去离子水按照9:25的比例进行配制,再加入几滴磷酸,配成PH≤2的混合液。
进一步的,振荡的频率是250~500次/min。
进一步的,便携式-顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件为:
1)便携式顶空-气相色谱质谱仪为Hapsite Smart系列,配备顶空进样器;气相色谱柱采用RTx-1毛细管色谱柱,规格为,柱长15m,内径0.25mm,膜厚1.0μm;
2)顶空进样加热平衡温度为80~100℃,平衡时间为20~25min,平衡压力为100~110kpa,样品传输线温度为80~100℃,采样时间为10s,取样针温度为80~100℃;
3)程序升温为初温60℃,保持2min,以10℃/min升温到90℃,保持4min,再以20℃/min升温到200℃,保持13min;
4)Tenax管法结合Full Scan方式检测范围为0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1,Loop环法结合SIM方式检测范围为0.200mg·kg-1~10.000mg·kg-1,检测顺序为低浓度到高浓度依次进样分析。
进一步的,所述的样品测试包括:将样品峰和标准品峰的保留时间相比较,以及样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较,与标准物质进行对比,若与标准物质的差值在±0.1的范围内,则确认土样中含有四氢噻吩,以保留时间定性,内标法定量。
进一步的,内标法定量计算公式如公式(1)和(2)所示:
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=0.9762。
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=6.3198。
本发明实施例具有如下有益效果:
本发明的方法取样量少,前处理操作简单,快速高效、重复性好,精密度和回收率高,得到的结果准确度高,能够对天然气泄漏现场土壤中的四氢噻吩实现快速检测,定性定量分析土壤中四氢噻吩的含量,填补了土壤中四氢噻吩检测方法的空白,为寻找天然气泄漏点提供理论指导和技术支撑。
附图说明
图1为本发明土壤中四氢噻吩的分析方法具体实例中四氢噻吩的质谱图及分子结构;
图2为土壤中四氢噻吩的分析方法实施例中土壤中四氢噻吩的总离子流图(TIC)和选择离子流色谱图(EIC)。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请进行进一步的介绍。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
一种土壤中四氢噻吩的分析方法,采用便携式顶空-气相色谱质谱联用仪完成,包括如下步骤:
采集土样;
土样提取:称取2~2.5g的污染土样于顶空瓶中,加入1~2ul的甲苯-d8标准溶液作为内标,再加入10~12ml的常温饱和氯化钠溶液作为基体改进剂;
样品振荡:将装有样品的顶空瓶放在震荡器上振荡10~15min,后放进顶空进样器中预热20~25min;
样品测试:用便携式顶空-气相色谱质谱联用仪测定步骤震荡后的土壤中四氢噻吩的含量,以保留时间定性,内标法定量。
在本发明的一些实施例中,甲乙丙丁,所述的甲苯-d8标准溶液的浓度为2.5mg/mL。
在本发明的一些实施例中,饱和氯化钠溶液的制备方法为:将氯化钠和去离子水按照9:25的比例进行配制,再加入几滴磷酸,配成PH≤2的混合液。
在本发明的一些实施例中,振荡的频率是250~500次/min。
在本发明的一些实施例中,便携式-顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件为:
1)便携式顶空-气相色谱质谱仪为Hapsite Smart系列,配备顶空进样器;气相色谱柱采用RTx-1毛细管色谱柱,规格为,柱长15m,内径0.25mm,膜厚1.0μm;
2)顶空进样加热平衡温度为80~100℃,平衡时间为20~25min,平衡压力为100~110kpa,样品传输线温度为80~100℃,采样时间为10s,取样针温度为80~100℃;
3)程序升温为初温60℃,保持2min,以10℃/min升温到90℃,保持4min,再以20℃/min升温到200℃,保持13min;
4)Tenax管法结合Full Scan方式检测范围为0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1,Loop环法结合SIM方式检测范围为0.200mg·kg-1~10.000mg·kg-1,检测顺序为低浓度到高浓度依次进样分析。
在本发明的一些实施例中,所述的样品测试包括:将样品峰和标准品峰的保留时间相比较,以及样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较,与标准物质进行对比,若与标准物质的差值在±0.1的范围内,则确认土样中含有四氢噻吩,以保留时间定性,内标法定量。
在本发明的一些实施例中,内标法定量计算公式如公式(1)和(2)所示:
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=0.9762。
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=6.3198。
一种土壤中四氢噻吩的分析方法,
(1)样品采集:采集一定量的天然气泄漏后的污染土样,密封冷藏待用,该待测样品为污染土样,待测物质为四氢噻吩;
(2)样品提取:称取约2g的污染土样于20ml的顶空瓶中,加入1ul的甲苯-d8标准溶液,再加入10ml饱和氯化钠溶液,用配有PTFE/硅橡胶隔垫的压盖盖紧;其中,甲苯-d8标准溶液的浓度为2.5mg/mL,饱和氯化钠溶液为180g氯化钠加入、500mL去离子水和几滴磷酸的混合液,PH≤2。
(3)样品振荡:将样品放在震荡器上以500次/min的频率振荡10min,后放进顶空进样器中预热20min;
(4)配制四氢噻吩标准系列:
1)配制浓度检测范围为0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1的四氢噻吩标准系列:
用甲醇将母液稀释至浓度为50μg/mL的标准使用液,将甲苯-d8标准溶液稀释至浓度为100μg/mL的内标使用液,向另外5支20ml的顶空瓶中依次加入2g石英砂、10mL基体改进剂,再向各顶空瓶分别加入0.5μL,1μL,2μL,5μL,10μL的标准使用液,并各加1μL内标使用液,配制成四氢噻吩浓度分别为0.012mg/kg,0.025mg/kg,0.05mg/kg,0.125mg/kg,0.25mg/kg的标准系列。
2)配制浓度检测范围为0.200mg·kg-1~10.000mg·kg-1的四氢噻吩标准系列:
向5支20ml的顶空瓶中依次加入2g石英砂、10mL饱和氯化钠溶液,再向各顶空瓶分别加入0.50μL,1μL,2μL,5μL,10μL的四氢噻吩标准溶液(母液),并各加1μL内标,配制成四氢噻吩浓度分别为0.25mg/kg,0.5mg/kg,1mg/kg,2.5mg/kg,5mg/kg的标准系列;
(5)绘制标准曲线:
1)绘制浓度检测范围为0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1的四氢噻吩标准曲线:将配制好的浓度检测范围为0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1的标准系列依据步骤3)的操作进行,由低浓度到高浓度依次分析样品,并同时记录峰面积,以四氢噻吩浓度为横坐标,四氢噻吩定量离子(60u)的峰面积与内标物定量离子(98u)的峰面积比值为纵坐标,进行线性回归,绘制浓度-峰面积的标准曲线,得出标准曲线回归方程,Y=0.9762X+0.1557,R2=0.9983
2)绘制浓度检测范围为0.200mg·kg-1~10.000mg·kg-1的四氢噻吩标准曲线:
将配制好的浓度检测范围为0.200mg·kg-1~10.000mg·kg-1的标准系列依据步骤3)的操作进行,由低浓度到高浓度依次分析样品,并同时记录峰面积,以四氢噻吩浓度为横坐标,四氢噻吩定量离子(60u)的峰面积与内标物定量离子(98u)的峰面积比值为纵坐标,进行线性回归,绘制浓度-峰面积的标准曲线,得出标准曲线回归方程:Y=6.3198X+0.0005,R2=0.9981
(6)样品测试:用便携式-顶空气相色谱质谱联用仪测定步骤(3)震荡后的土壤中四氢噻吩的含量,以保留时间定性,内标法定量;具体为,将样品峰和标准品峰的保留时间相比较,以及样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较,与标准物质进行对比,若与标准物质的差值在±0.1的范围内,则确认土样中含有四氢噻吩,以保留时间定性,内标法定量,计算公式如下:
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=0.9762。
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=6.3198。
(7)便携式-顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件:
1)顶空分析条件:
顶空进样平衡温度:80℃
顶空进样平衡时间:20min
顶空进样平衡压力:100kpa
样品传输线温度:80℃
采样时间:10s
取样针温度:80℃。
2)气相色谱条件:
便携式顶空-气相色谱质谱仪:Hapsite Smart系列
载气为:氮气
程序升温:初温60℃,保持2min,以10℃/min升温到90℃,保持4min,再以20℃/min升温到200℃,保持13min。
3)质谱条件:
进样方式:Loop环法(定量环法)和Tenax管法同时采用
扫描方式:全扫描和选择离子扫描方式同时进行
(8)土壤中四氢噻吩的定性、定量分析:
1)土壤中四氢噻吩的定性分析:
将样品峰和标准品峰的保留时间相比较,以及样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较,与标准物质进行对比,若与标准物质的差值在±0.1的范围内,则确认土样中含有四氢噻吩,将保留时间(5:38~5:42)作为定性分析;
2)土壤中四氢噻吩的定量分析:
通过(5)中1)和2)的标准曲线回归方程用内标法对土壤中的四氢噻吩含量进行分析。
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=0.9762。
当检测到土壤中四氢噻吩的浓度在0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1之间时,土壤中四氢噻吩的含量:
式中,
X:土壤中四氢噻吩的浓度,mg·kg-1;
Y:峰面积比值;
K:方程系数,K=6.3198。
具体实例:
采集了两份实际土壤样品,一份来自于某天然气管道上方的回填土砂土,记为样品S1,一份来自于某小区花园,记为样品S2,采用上述建立的方法测定了这2个土壤样品中的四氢噻吩含量。结果表明,样品S2中未检出四氢噻吩,样品S1中存在四氢噻吩,四氦噻吩的定性时间为5:41,含量为0.110mg·kg-1,检测结果如图1、图2所示。
应当说明的是,上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种土壤中四氢噻吩的分析方法,其特征在于,采用便携式顶空-气相色谱质谱联用仪完成,包括如下步骤:
采集土样;
土样提取:称取2~2.5g的污染土样于顶空瓶中,加入1~2ul的甲苯-d8标准溶液作为内标,再加入10~12ml的常温饱和氯化钠溶液作为基体改进剂;
样品振荡:将装有样品的顶空瓶放在震荡器上振荡10~15min,后放进顶空进样器中预热20~25min;
样品测试:用便携式顶空-气相色谱质谱联用仪测定步骤震荡后的土壤中四氢噻吩的含量,以保留时间定性,内标法定量。
2.根据权利要求1所述的土壤中四氢噻吩的分析方法,其特征在于,所述的甲苯-d8标准溶液的浓度为2.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的土壤中四氢噻吩的分析方法,其特征在于,饱和氯化钠溶液的制备方法为:将氯化钠和去离子水按照9:25的比例进行配制,再加入几滴磷酸,配成PH≤2的混合液。
4.根据权利要求1所述的土壤中四氢噻吩的分析方法,其特征在于,振荡的频率是250~500次/min。
5.根据权利要求1所述的土壤中四氢噻吩的分析方法,其特征在于,便携式-顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件为:
1)便携式顶空-气相色谱质谱仪为Hapsite Smart系列,配备顶空进样器;气相色谱柱采用RTx-1毛细管色谱柱,规格为,柱长15m,内径0.25mm,膜厚1.0μm;
2)顶空进样加热平衡温度为80~100℃,平衡时间为20~25min,平衡压力为100~110kpa,样品传输线温度为80~100℃,采样时间为10s,取样针温度为80~100℃;
3)程序升温为初温60℃,保持2min,以10℃/min升温到90℃,保持4min,再以20℃/min升温到200℃,保持13min;
4)Tenax管法结合Full Scan方式检测范围为0.005mg·kg-1~0.250mg·kg-1,Loop环法结合SIM方式检测范围为0.200mg·kg-1~10.000mg·kg-1,检测顺序为低浓度到高浓度依次进样分析。
6.根据权利要求1所述的土壤中四氢噻吩的分析方法,其特征在于:所述的样品测试包括:将样品峰和标准品峰的保留时间相比较,以及样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较,与标准物质进行对比,若与标准物质的差值在±0.1的范围内,则确认土样中含有四氢噻吩,以保留时间定性,内标法定量。
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