CN112687892A - 一种固体氧化物燃料电池自组装高性能核壳结构阴极及其制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池自组装高性能核壳结构阴极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极及其制备方法，具体包括以下步骤：（1）将La2NiO4+δ阴极浆料涂覆在电解质上，并在一定温度下烧结一定时间，（2）对烧结好的阴极表面涂覆上一定厚度Pt电极浆料，在一定温度下烘干一段时间；（3）将阴极在一定温度、一定气氛下施加电流，进行一定时间的电化学极化，即可制备出高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构的阴极。通过电化学极化使La2NiO4+δ阴极材料表面形成一层Pt外壳，有效的提高了阴极材料的催化活性。本发明具体条件温和可控，固体氧化物燃料电池输出性能显著提高，在燃料电池高性能电极制备领域有广泛的应用前景。

Description

一种固体氧化物燃料电池自组装高性能核壳结构阴极及其制 备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是电化学能量转换器，它可以直接将燃料的化学能转化为电能。由于高效率和环境友好性，这种类型的燃料电池在过去几十年中已在世界范围内进行了研究。最近，SOFC技术的研究工作集中在改进性能，以及提高耐用性和可靠性。例如，具有K2NiF4+δ型层状结构的合物 Ln2NiO4+δ（Ln = La，Pr，Nd），由于其高的氧离子体积扩散以及表面交换系数而具有良好的离子导电性和热膨胀性能，但是其电子导电性相对较弱。Pt电极具有很强的电子导电性，由于其高的电子导电性通常也作为电极集流体使用。
在固体氧化物燃料电池研究领域中，为了提升阴极的性能，可以通过机械混合、修饰或浸渍方法制成复合阴极，使阴极具有更好的混合导电性，增强阴极的催化活性、离子导电性和电子导电性。La2NiO4+δ阴极通常与电子导电性强的材料制成复合阴极，而Pt具有很强的电子导电性和催化性能。本发明首创利用电化学极化法制备高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极材料，通过施加电流使Pt对La2NiO4+δ阴极表面进行均匀包覆，生成核壳结构，大幅提高了阴极的性能。
发明内容
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极及其制备方法。在电池工作温度（500~900℃）内，利用电化学极化法使Pt层对La2NiO4+δ阴极材料进行很好的包覆，形成有利于氧还原反应的核壳结构，这一结构优化了La2NiO4+δ阴极催化活性，从而使固体氧化物燃料电池的输出性能大幅度提高。
本发明通过如下技术方案进行实施：
一种固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极及其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将La2NiO4+δ阴极浆料涂覆在电解质上，进行烧结得到阴极；
（2）将步骤（1）烧结好的阴极表面涂覆上Pt电极浆料，烘干备用；
（3）将烘干后的阴极施加电流进行电化学极化，即制得固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极。
步骤（1）中，电解质为Zr0.84Y0.16O2与Gd0.1Ce0.9O1.95双层电解质。
步骤（1）中，烧结温度为500~1400℃，烧结时间为0.1~50h。
步骤（2）中，涂覆的Pt电极浆料的厚度为0.1~50µm。
步骤（2）中，烘干温度为50~400℃，烘干时间为0.1~50h。
步骤（3）中，电化学极化温度为500~900℃。
步骤（3）中，电化学极化的阴极侧的气氛为空气。
步骤（3）中，电化学极化的电流为1~5000mA·cm-2。
步骤（3）中，电化学极化时间为0.01~500h。
本发明的显著优点在于：
(1)通过电化学极化，使Pt包覆在La2NiO4+δ产生了核壳结构，加强了阴极对于氧的还原活性，使电池输出性能提高。同时还可以利用极化电流的大小来调控阴极材料表面成分，使制备的高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极具有更好的可控性。
(2)La2NiO4+δ与Zr0.84Y0.16O2电解质在阴极烧过程中会产生绝缘相，添加一层中间Gd0.1Ce0.9O1.95电解质，既能保持Zr0.84Y0.16O2电解质优良性能又能够防止绝缘相的产生，经过烧结形成有效界面，利于氧离子的传输。Pt与La2NiO4+δ经过电化学极化形成Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极，有两点原因一是在电流作用下Pt容易发生扩散，二是Pt与Ni位于同一族具有相同特性使Pt更容易附着。
附图说明
图1为实施例1电池的初始与500mA·cm-2极化20h后的功率密度曲线；
图2为实施例2电池的初始与1500mA·cm-2极化20h后的功率密度曲线；
图3为对比例1电池的初始与空载20h后的功率密度曲线；
图4为实施例2电池经500mA·cm-2电流极化20h的阴极颗粒断面的SEM图；
图5为实施例2电池经500mA·cm-2电流极化20h的阴极颗粒经切割打磨后的能谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：材料的制备
（1）将La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、无水柠檬酸按摩尔比4：2：9与去离子水混合，搅拌至澄清后加热得到凝胶，将所得凝胶研磨后在950℃煅烧3h得到阴极粉体；
（2）将阴极粉体与粘结剂混合获得阴极浆料，其中粘结剂为96%松油醇与4%乙基纤维素混合物；
（3）将阴极浆料涂覆在电解质上，在1100℃烧结2h，其中电解质为14µm厚Zr0.84Y0.16O2与2µm厚Gd0.1Ce0.9O1.95双层电解质。
（4）在烧结好的阴极上涂覆5µm厚的Pt电极浆料，后在150℃烘干1h。
（5）将电池片取出封接制得全电池，在750℃工作温度下，阳极侧处在H2气氛中，阴极侧在空气气氛中。施加500mA·cm-2电流对全电池进行电化学极化，极化20h后即可制备出高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极。
实施例2：材料的制备
（1）将La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、无水柠檬酸按摩尔比4：2：9与去离子水混合，搅拌至澄清后加热得到凝胶，将所得凝胶研磨后在950℃煅烧3h得到阴极粉体；
（2）将阴极粉体与粘结剂混合获得阴极浆料，其中粘结剂为96%松油醇与4%乙基纤维素混合物；
（3）将阴极浆料涂覆在电解质上，在1100℃烧结2h，其中电解质为14µm厚Zr0.84Y0.16O2与2µm厚Gd0.1Ce0.9O1.95双层电解质。
（4）在烧结好的阴极上涂覆5µm厚的Pt电极浆料，后在150℃烘干1h。
（5）将电池片取出封接制得全电池，在750℃工作温度下，阳极侧处在H2气氛中，阴极侧在空气气氛中。施加1500mA·cm-2电流对全电池进行电化学极化，极化20h后即可制备出高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极。
对比例1：材料的制备
（1）将La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、无水柠檬酸按摩尔比4：2：9与去离子水混合，搅拌至澄清后加热得到凝胶，将所得凝胶研磨后在950℃煅烧3h得到阴极粉体；
（2）将阴极粉体与粘结剂混合获得阴极浆料，其中粘结剂为96%松油醇与4%乙基纤维素混合物；
（3）将阴极浆料涂覆在电解质上，在1100℃烧结2h，其中电解质为14µm厚Zr0.84Y0.16O2与2µm厚Gd0.1Ce0.9O1.95双层电解质。
（4）在烧结好的阴极上涂覆5µm厚的Pt电极浆料，后在150℃烘干1h。
（5）将电池片取出封接制得全电池，在750℃工作温度下，阳极侧处在H2气氛中，阴极侧在空气气氛中。空载20h后得到低性能Pt@La2NiO4+δ阴极。
性能表征：
图1为在750℃工作温度下电池初始的功率密度曲线和500mA·cm-2电流极化20h的功率密度曲线图，由图可知全电池初始性能的功率密度的峰值只有0.71W·cm-2，经过500mA·cm-2电流极化20h后全电池的功率密度的峰值上升到了1.39W·cm-2，通过电流极化提高了电池的输出功率。
图2为在750℃工作温度下电池初始的功率密度曲线和1500mA·cm-2电流极化20h的功率密度曲线图，由图可知全电池初始性能的功率密度的峰值只有0.64W·cm-2，经过1500mA·cm-2电流极化20h后全电池的功率密度的峰值上升到了1.40W·cm-2，通过电流极化提高了电池的输出功率。
图3为在750℃工作温度下电池初始的功率密度曲线和空载20h的功率密度曲线图，由图可知全电池初始性能的功率密度的峰值为0.75W·cm-2，经过空载20h后全电池的功率密度的峰值下降到了0.47W·cm-2，空载降低了电池的输出功率。
图4为经500mA·cm-2电流极化20h的阴极颗粒断面的SEM图，可以看到在阴极上产生了致密的包覆层。
图5为经500mA·cm-2电流极化20h的阴极颗粒经切割打磨后的能谱图；可以看到经过500mA·cm-2电流极化20h，原来阴极颗粒表面覆盖上一层致密的Pt层，形成非常好的核壳结构。
上述描述的实施例是为了更好地解释本发明，对于本领域的技术研发人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施例做出各种修改的难度并不大。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的原理和精神，对于本发明做出的改进和变化都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极及其制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将La2NiO4+δ阴极浆料涂覆在电解质上进行烧结得到阴极；
（2）将步骤（1）烧结好的阴极表面涂覆上Pt电极浆料，烘干备用；
（3）将烘干后的阴极施加电流进行电化学极化，即制得固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的电解质为Zr0.84Y0.16O2与Gd0.1Ce0.9O1.95双层电解质。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的烧结温度为500~1400℃，烧结时间为0.1~50h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的涂覆的Pt电极浆料的厚度为0.1~50µm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的烘干温度为50~400℃，烘干时间为0.1~50h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的电化学极化温度为500~900℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中电化学极化的阴极侧的气氛为空气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中电化学极化的电流为1~5000mA·cm-2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的电化学极化时间为0.01~500h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的固体氧化物燃料电池自组装高性能Pt@La2NiO4+δ核壳结构阴极。
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