CN112679539A - 一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。通过在极性溶剂中，二苯基氯化磷或二苯基磷氧与强碱和卤代化合物保温反应至反应完全，抽滤出产品，水洗，用溶剂重结晶提纯后干燥得到含有双二苯基次膦氧结构的化合物。本发明方法原料易得、稳定，毒性较低，反应条件温和易控，目标产物收率高、污染少，后处理简单，适合工业化生产。制备得到的双苯基次膦氧类化合物可作为功能化合物用于高端树脂的阻燃及改性，特别是在低介电材料上的应用，添加此类化合物后，在保证阻燃效果的前提下，能达到低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数及高耐热的效果，并将在铜箔基板和印刷电路板上得到广泛地使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着高分子材料的高速发展，人们生产生活已经被各种各样的高分子材料所包围。但与此同时，由于高分子材料被引燃而导致的火灾也在迅速增加，于是，材料的阻燃性能越发被重视，阻燃要求也越来越高。特别在一些高新技术领域，不光材料的阻燃性能要求非常高，在其他性能方面，比如物理性能、加工性能、防老性能，环保性能等方面要求也非常之高。要同时满足这些方面的要求，那么就需要对阻燃体系和阻燃剂不断进行开发甄选。
由于国内外环保法规愈发严苛，原先首选的溴锑阻燃系统因其可能的生物毒性问题被其他阻燃系统慢慢取代。在这些新阻燃系统中，有机磷阻燃剂已经发展成为最大的阻燃体系，特别是在聚烯烃和聚碳酸酯等高分子材料领域，磷系阻燃剂已经可以取代绝大部分溴锑阻燃系统。但有些领域中，特别是加工或使用环境温度高，加工性能要求高的情形下，磷系阻燃剂的耐热差，阻燃剂添加大，阻燃剂易析出等缺点会被放大，所以在这些领域中磷系阻燃剂无法真正大规模使用。比如在电子产品中的印刷电路板，其主要结构为铜板上覆盖一层环氧树脂，阻燃剂一直以溴化环氧树脂为主，其他体系的阻燃剂由于添加量大，价格成本高，物理性能差等原因无法被真正应用。
新世纪进入第二个十年后，电子设备小型化，多用途化，高性能化等要求使得其所用的半导体元件必须高度集成化，电路板上的电路高密度化和多层化。在这种发展趋势要求下，各种电子设备中印刷电路板不仅要耐燃性能好，还要能实现信息的高传输速率，那么电路板的基板树脂就需要使用低介电树脂材料。但现阶段的低介电树脂用阻燃剂在环保、耐热、低介电系数，低介电损耗这几个方面不能都满足要求。
双二苯基次膦氧类化合物在低介电树脂中的阻燃特性，能同时满足耐热、环保以及能保持树脂的低介电系数和低介电损耗，但关于该类化合物的制备方法尚未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物；本发明所要解决的第二技术问题在于提供含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物，该化合物的化学结构式如下：
其中，
所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
在极性溶剂中，二苯基氯化磷或二苯基磷氧与强碱和卤代化合物保温反应至反应完全，抽滤出产品，水洗，用溶剂重结晶提纯后干燥得到含有双二苯基次膦氧结构的化合物。
进一步的，极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲酸甲酯、氯仿、甲基叔丁基醚中的至少一种。
进一步的，强碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
进一步的，所述卤代化合物为卤代烃或卤代芳香族化合物；
卤代烃为二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷中的一种；
卤代芳香族化合物为对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯、对二氯苄、间二氯苄、邻二氯苄、对二溴苄、间二溴苄、邻二溴苄、1-氯-4-(1-氯丙基)苯、1，4-二氯-2，5-二甲苯、1，5-双(氯甲基)萘、2，6-双(氯甲基)萘、1，4-双(氯甲基)萘中的一种。
作为优选，卤代烃为1，3-二氯丙烷；所述卤代芳香族化合物为对二氯苯、对二氯苄、对二溴苄、对二溴苯、2，6-双(氯甲基)萘、1，4-双(氯甲基)萘中的一种。
进一步的，强碱与极性溶剂的摩尔比为0.04～0.4∶1；卤代化合物与二苯基氯化磷或二苯基磷氧的摩尔比为0.3～0.7∶1。
进一步的，保温反应温度为-10～155℃；保温反应时间为1～7小时。
进一步的，重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的至少一种。
所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：将卤代烃或卤代芳香族化合物和二苯基磷氧充分混合，并加入酚类化合物，加热至反应完全后，过滤、重结晶提纯、干燥得到含有双二苯基次膦氧结构的化合物。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：
(1)本发明方法原料易得、稳定，毒性较低，反应条件温和易控，目标产物收率高、污染少，后处理简单，适合工业化生产。
(2)本发明制备得到的双苯基次膦氧类化合物可以作为功能化合物用于高端树脂的阻燃及改性。
附图说明
图1为实施例12所制备得到的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的TGA和DSC曲线图；
图2为实施例12所制备得到的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的HPLC图；
图3为实施例12所制备得到的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的质谱图；
图4为实施例12所制备得到的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在三口烧瓶中投入1.47g(0.01mol)对二氯苯和50ml的二甲基乙酰胺，搅拌，缓慢加入4.4g(0.02mol)的二苯基氯化磷和1.12g(0.01mol)叔丁醇钾，缓慢升温到130℃，保温2.5小时，冷却过滤，所得沉淀甲醇重结晶后烘干称重得到3.23g产品，收率为69％。
实施例2
往三口烧瓶中加入100ml(1.92mol)的乙腈、5.4g(0.1mol)的甲醇钠、20g(1.1mol)水，26.4g(0.1mol)对二溴苄，搅拌升温到50℃，缓慢加入44g(0.2mol)二苯基氯化磷，保温2小时。抽滤后得产品，异丙醇重结晶，真空干燥，称重得到38.1g产品，收率为75％。
实施例3
在密闭中投入20.2g(0.1mol)的二苯基磷氧，7g的对二溴苯(0.03mol)，220g(2mol)邻苯二酚和500ml(4.7mol)甲苯，在氮气氛围下升温到105℃下加热反应4小时，随后慢慢冷却到室温过滤，甲醇重结晶，真空干燥，称重得到11.2g产品，收率为77.2％。
实施例4
将15g(0.067mol)的1，5-双(氯甲基)萘放入500ml的反应瓶中，加入150ml(2.88mol)的乙腈，溶解后，缓慢滴加入26.5g(0.12mol)二苯基氯化磷，30分钟滴加完成，升温到50℃左右，滴加32％NaOH水溶液150g(0.96mol)。反应温度控制在55℃以下，搅拌持续反应7小时，过滤，滤饼用100ml水淋洗，抽滤，乙醇重结晶，90℃干燥4小时，称重得到23g产品，收率为61.7％。
实施例5
在密闭中投入3ml的1，3-二溴丙烷(0.03mol)，220g(2mol)邻苯二酚和500ml(6.2mol)氯仿，缓慢滴加20.2g(0.1mol)的二苯基磷氧，反应放热，温度控制在零下7℃，10分钟滴加结束后，继续保温6小时，随后缓缓升温到室温过滤，甲醇重结晶，75℃真空干燥2小时，称重得到7.1g产品，收率为53.3％。
实施例6
500ml的三口瓶中放入15g(0.086mol)的对二氯苄和300ml(2.33mol)的二氯苄，搅拌溶解，快速滴加入45g(0.24mol)二苯基氯化磷，4分钟滴加结束，升温到55℃左右，滴加17.5％NaOH水溶液200g(0.875mol)。反应温度为95℃，搅拌持续反应3小时，过滤，甲醇重结晶，60℃干燥15小时，称重得到35.2g产品，收率为81％。
实施例7
1000ml的三口瓶中放入30g(0.17mol)的对二氯苄和500ml(6.15mol)的四氢呋喃，搅拌溶解，5分钟滴加完79.4g(0.36mol)二苯基氯化磷，升温到50℃左右，15分钟内滴加完32％NaOH水溶液250g(1.6mol)，反应温度为60℃。滴加完成后升温到70℃持续搅拌保温反应2小时，过滤，滤饼用100ml水淋洗，抽滤，105℃干燥4小时，称重得到68.7g产品，收率为86％。
实施例8
1000ml的三口瓶中放入25g(0.17mol)的对二氯苯和500ml(6.15mol)的四氢呋喃，搅拌溶解，1分钟滴加完79.4g(0.36mol)二苯基氯化磷，升温到50℃左右，15分钟内滴加完32％KOH水溶液300g(1.92mol)，反应温度为50℃。滴加完成后升温到65℃持续搅拌保温反应3小时，过滤，滤饼用150ml水淋洗，抽滤，100℃干燥8小时，称重得到77.2g产品，收率为84％。
实施例9
500ml的三口瓶中加入32％浓度的NaOH水溶液88g(0.704mol)、四氢呋喃300ml、对二氯苄12g(0.069mol)，搅拌，在3分钟内滴加二苯基氯化磷32g(0.145mol)，升温到60℃持续搅拌保温反应1小时，过滤，水洗，干燥称重得到产品31.4g，收率为90.5％
实施例10
1000ml的三口瓶中放入30g(0.17mol)的对二氯苄和500ml(6.15mol)的四氢呋喃，搅拌溶解，3分钟滴加完79.4g(0.36mol)二苯基氯化磷，升温到50℃左右，15分钟内滴加完39.5％KOH(1.74mol)水溶液250g，反应温度为50℃。滴加完成后升温到65℃持续搅拌保温反应3小时，过滤，滤饼用150ml水淋洗，抽滤，95℃干燥5小时，称重得到80.6g产品，收率为93％。
实施例11
1000ml的四口瓶中放入30g(0.17mol)的对二氯苄和500ml(6.15mol)的2-甲基四氢呋喃，搅拌溶解，在50℃下，15分钟同时滴加完79.4g(0.36mol)二苯基氯化磷及39.5％KOH(1.74mol)水溶液250g，反应温度为40℃。滴加完成后升温到75℃持续搅拌保温反应2小时，过滤，滤饼用150ml水淋洗，抽滤，甲苯重结晶，100℃干燥3小时，称重得到73.6g产品，收率为85％。
实施例12
1000ml的三口瓶中放入30g(0.17mol)的对二氯苄和500ml(6.15mol)的甲基叔丁基醚，搅拌溶解，50分钟滴加完79.4g(0.36mol)二苯基氯化磷，升温到35℃左右，15分钟内滴加完46％KOH(1.74mol)水溶液215g，反应温度为35℃。滴加完成后升温到50℃持续搅拌保温反应5小时，过滤，滤饼用150ml水淋洗，抽滤，甲苯重结晶，95℃干燥2小时，称重得到82.2g产品，收率为95％。
实施例12所制备得到的产品对二甲苯基双二苯次膦氧化物的结构为：
其TGA和DSC曲线图如图1所示，可以看出对二甲苯基双二苯次膦氧化物的熔点在340℃左右，5％热失重温度在385℃左右，耐热性高，对添加后的树脂玻璃转化温度影响小。
其HPLC检测结果如表1和图2所示，含量为98.79％。
表1峰表(检测器A通道1/220nm)
| 峰 | 保留时间 | 面积 | 高度 | 面积％ | 高度％ |
| 1 | 2.846 | 5726326 | 773001 | 98.702 | 98.787 |
| 2 | 3.930 | 65809 | 8078 | 1.134 | 1.032 |
| 3 | 4.337 | 9504 | 1417 | 0.164 | 0.181 |
| 总计 | 5801640 | 782496 | 100.000 | 100.000 |
图3为实施例12所制备得到的对二甲苯基双二苯次膦氧化物的质谱图，检测出的相对分子量与目标产物一致。
图4为实施例12所制备得到的对二甲苯基双二苯次膦氧化物的FTIR光谱图
将实施例12所制备得到的对二甲苯基双二苯次膦氧化物作为阻燃剂A，十溴二苯乙烷作为阻燃剂B，SPB-100作为阻燃剂C分别制备高端树脂(配方1-3)，其配方比例及相关指标如表2所示。
其中，PPE树脂：SA9000，购自SABIC；
BMI树脂：BMI-2300，购自日本大和；
烯烃树脂：Ricon 100，购自Sartomer
交联剂：TAIC(异氰尿酸三烯丙酯)，购自湖南民合
交联促进剂：DCP，购自阿克苏；
无机填料：球形二氧化硅；购自通达威鹏；
阻燃剂A：(对二甲苯基双二苯次膦氧化物)，本发明实例10之产物；
阻燃剂B：十溴二苯乙烷，购自雅宝；
阻燃剂C：SPB-100，购自大冢；
从表2可以看出，在添加本发明产品的配方1的材料在玻璃转化温度未显著降低的情况下，介电常数(Dk)及介电损耗(Df)维持在较低的数值，满足高速印刷电路板的介电性能要求。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间，各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不局限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物，其特征在于，该化合物的化学结构式如下：
其中，
2.权利要求1所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在极性溶剂中，二苯基氯化磷或二苯基磷氧与强碱和卤代化合物保温反应至反应完全，抽滤出产品，水洗，用溶剂重结晶提纯后干燥得到含有双二苯基次膦氧结构的化合物。
3.根据权利要求2所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲酸甲酯、氯仿、乙醚、二氯苄、甲基叔丁基醚中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述强碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求2所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代化合物为卤代烃或卤代芳香族化合物；
所述卤代烃为二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷中的一种；
所述卤代芳香族化合物为对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯、对二氯苄、间二氯苄、邻二氯苄、对二溴苄、间二溴苄、邻二溴苄、1-氯-4-(1-氯丙基)苯、1，4-二氯-2，5-二甲苯、1，5-双(氯甲基)萘、2，6-双(氯甲基)萘、1，4-双(氯甲基)萘中的一种。
6.根据权利要求5所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为1，3-二氯丙烷；所述卤代芳香族化合物为对二氯苯、对二氯苄、对二溴苄、对二溴苯、2，6-双(氯甲基)萘、1，4-双(氯甲基)萘中的一种。
7.根据权利要求2所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述强碱与极性溶剂的摩尔比为0.04～0.4∶1；所述卤代化合物与二苯基氯化磷或二苯基磷氧的摩尔比为0.3～0.7∶1。
8.根据权利要求2所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述保温反应温度为-10～155℃；所述保温反应时间为1～7小时。
9.根据权利要求2所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的至少一种。
10.权利要求1所述的含有双二苯基次膦氧结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将卤代烃或卤代芳香族化合物和二苯基磷氧充分混合，并加入酚类化合物，加热至反应完全后，过滤、重结晶提纯、干燥得到含有双二苯基次膦氧结构的化合物。
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