CN112673491A - 柔性锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及由一个或多个自支撑柔性阳极和阴极所制成的柔性电池。该柔性电池中不含粘合剂，其中在弯曲、卷曲或折叠的构型中，电池的输出与扁平构型时的输出基本相同。

Description

柔性锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月6日提交的题为“Flexible Lithium-Ion Battery”的美国临时申请No.62/727,922和于2019年9月4日提交的题为“Flexible Lithium-IonBattery”的美国申请No.16/560,731的优先权，它们的全部内容通过引用合并于此。
联合研究协议
本发明是由联合研究协议中的以下所列方或代表以下所列方进行的。联合研究协议在本发明被制造出之日或在此之前生效，并且本发明是在联合研究协议范围内开展的活动的结果。联合研究协议的订约方是:(1)美国本田研究所；和(2)NanoSynthesis Plus有限公司.
背景技术
随着近年来可穿戴设备、医疗保健、化妆品、可穿戴医疗传感器以及药物输送设备、便携式电子设备、智能封装技术和射频识别技术等的大力发展，在其他应用中，具有高能量密度的薄且柔性的电池的研发正在成为向相应设备提供合适的电能的基本挑战。根据设备，这些电池不仅需要提供适合当前电子设备(电压范围)的电势，还应具有从μWh到kWh的能量，以覆盖广泛的应用范围。然而，这些新的应用除了要求电池的电学参数以外，这些新的应用还要求电池是柔性的、薄的、可拉伸的、可卷曲的、可弯曲的和可折叠的，并且可以覆盖微小的以及大的区域。这些特征在典型的电池设计中很难实现，在典型的电池设计中，电极印刷在集电器上，例如金属箔；在典型的电池设计中还有封装在刚性外壳中的电池，例如硬币状电池、圆柱形电池或棱柱形电池。因此，需要新的电池的设计及材料来为这个迅速崛起的可穿戴设备领域提供动力。
发明内容
本发明涉及电池，特别涉及由柔性材料制成的电池。在一些变型中，本发明涉及一种柔性锂离子电池，其包括:柔性阳极，其包括复合材料，该复合材料包括在碳纳米管的三维交联网络中的阳极活性材料颗粒(石墨、硅、与给定阴极材料的电压相匹配的任何多孔材料、天然石墨、人造石墨、活性炭、碳黑、高性能粉末石墨烯等。)，该颗粒尺寸范围从1纳米至更大；柔性阴极，其包括复合材料，该复合材料包括在碳纳米管三维交联网络中的阴极活性材料颗粒(锂金属氧化物、金属锂等)；以及位于阳极和阴极之间的柔性隔离膜，该柔性隔离膜的特征在于长度、宽度、厚度以及至少一个边缘；其中电池被封装在袋型单元中。
在一些方面，电池不具有集电器，并且其通过将隔离膜安置于完全制备的阳极和完全制备的阴极之间来组装而无需进一步压制。
在一些方面，电池不具有集电器，并且其通过将隔离膜安置于预压阳极和预压阴极之间，并可选地连接到接片上以及可选地包含嵌入的接片附接件，然后压制在一起，以实现组装。
在一些方面，电池不具有集电器，并且其通过将隔离膜安置于未压制的阳极和未压制的阴极之间，其中阳极和阴极各自独立地可选地包括嵌入的电池接片附接件，然后压制组装的阳极、隔离膜和阴极，以实现组装。
在一些方面，电池不具有集电器，并且其通过将隔离膜安置于未压制的第一电极和预压制的第二电极之间，然后压制组装的阳极、隔离膜和阴极，以实现组装。
在一些方面，相应电极的面向隔离物的表面上的碳纳米管的浓度(5-100wt％的纳米管)高于该电极的主体中的浓度(0.5-10wt％的纳米管)，而相应电极的远离隔离物的表面上的碳纳米管的浓度将低于该电极的主体中的浓度(0-1wt％的纳米管)，并且电池不具备集电器。
在一些方面，电极的总厚度可通过压制以减少1.1倍到5倍，并且电池不具备集电器。
在一些方面，一个或多个电极还包括电池接片，该电池接片附接到从电极主体延伸越过隔离物的相应突起中的至少一个，或者在隔离膜和相对电极的切口处附接到该电极的主体，并且电池不具有集电器。
在一些方面，电池还包括一个或多个嵌入的电池接片附接件，每个电池接片附接件从各自的电极延伸越过隔离膜的边缘，并且其中一些电池接片附接件延伸到袋型单元的外部，并且电池不具有集电器。在多单元构型中，来自多个阳极的接片附接件通常焊接在一起，并焊接至单元封装内部的单个接片，只有该单个接片延伸至单元封装外部。对于多个阴极的情况也是如此。
在一些方面，电池接片延伸越过袋型单元以将电流输送到电池外部，并且电池不具有集电器。
在一些方面，袋型单元是聚合物袋型单元，并且电池不具有集电器。
在一些方面，电池是单独单元构型，并且电池不具有集电器。
在一些方面，电池是多单元构型，并且电池不具有集电器。
在一些方面，电池进一步包括液体、凝胶或固体电解质，并且电池不具有集电器。
在一些方面(如图3A-3B所示)，一个或多个电极与一个或多个电极的两个面上的隔离膜接触，其中一个或多个电极的两个面相对于一个或多个电极的主体中的纳米管含量表现出增加的纳米管含量，并且电池不具有集电器。这种设置可以存在于单独单元构型或多单元构型中，并且可以在电池的外部添加额外的隔离膜层(图3A)，以提高电池的机械完整性，并且允许电池在弯曲、扭曲或类似的运动期间相对于封装更易滑动。据信，这种额外的层将电极材料保持在一起，并防止或减少活性材料颗粒从电极上“洗掉”。在多单元构型的内部电极中，这种设置将一直存在。在电池组装/封装过程中，两个外侧都附着有隔离膜的单元也更容易处理。
在一些方面，电池组件或被扁平封装，或在被封装进袋型单元之前被折叠一次或多次，并且电池不具有集电器。
附图说明
图1A和1B示出了根据本公开的一些方面的单元电池(图1A)构型和多单元(图1B)构型的示意图。
图2A-2D示出了根据本公开的一些方面的连接到发光二极管器件的袋型电池，其中袋型电池处于扁平状(图2A-2B)和卷曲状(图2C-2D)的构型，图2A和2C以示意图形式，图2B和2D以照片形式示出。
图3A和3B示出了根据本公开的其他方面的单元电池(图3A)和多单元(图3B)配置的示意图。
图4A和图4B示出了根据本公开的一些方面的优选电极层结构的横截面示意图，其中隔离膜在两侧(图4A)或仅在一侧(图4B)。
图5示出了根据本公开的一些方面的处于折叠构型的电池。
图6示出了根据本公开的一些方面的用于多单元和折叠实施例的一些示例性的优选的柔性自支撑电极堆叠方案。
图7示出了根据本公开的一些方面的多单元和折叠实施例的一些示例性的优选的柔性自支撑电极堆叠方案。
具体实施方式
本发明涉及一种柔性锂离子电池，其包括：包含复合材料的柔性阳极，该复合材料包括在碳纳米管三维交联网络中的阳极活性材料颗粒(石墨、硅等)；包含复合材料的柔性阴极，该复合材料包含在碳纳米管三维交联网络中的阴极活性材料颗粒(锂金属氧化物、金属锂等)；以及位于阳极和阴极之间的隔离物。根据一些方面，碳纳米管的三维交联网络可以具有网状形态、无纺、非规则或非系统形态或其组合。在一些方面，电池不具有集电器。在一些方面，阴极、阳极和隔离物被封装在袋型单元中。这种袋型单元外壳具有适当的柔性。在一些方面，袋型单元外壳可以是聚合物外壳。
电池中的电极没有用集电器箔支撑，集电器箔诸如为用于阴极的铝或用于阳极的铜，并且不包含会破碎或剥落的粘合剂。相反，电极是自支撑的。不期望受限于任何特定的理论，碳纳米管网中多个碳纳米管的存在使得电极是自支撑的且柔性的；并且柔性电极致使了柔性电池的产生。当连接到发光二极管时，本公开中的电池可在矩形袋型单元中沿着电池的各个轴在各种弯曲、卷曲和折叠状态(角度小于或大于180°)广范围地下成功地运行。
锂离子电池中的集电器是例如阳极中的铜箔或阴极中的铝箔，两者都作为电极与外部电路之间的电导体以及集电器上电极材料涂层的支撑物，其可以跨越电极的长度和宽度。金属箔的破裂和活性材料从集电器上的脱离是柔性电极和柔性电池所面临的问题。如本文所用“不具有集电器”是指不包含金属集电器或箔集电器的电池或电极。应当理解的是，连接到电极上的电池接片不是集电器，该电池接片在图1A-1B、3A-3B和5中作为非限制性示例示出。本文所用的“柔性”的电极能够弯曲而不会破裂或断裂。如本领域普通技术人员所知，柔性可能取决于一个或多个化学和/或材料因素，包括但不限于组成和压缩程度。
本文中所用的术语“约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施例中，术语“约”被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
此外，无粘结剂、无收集器的自支撑电极的厚度可以通过压制来改变，这可以将总厚度减少多达5倍，例如减少约4倍、约3倍、约一半、约1.5倍、约1.1倍或其间的任何范围。例如，厚度为100微米的无粘结剂、无收集器的自支撑电极可被压制成50微米的厚度(即总厚度减少一半)，或者厚度为500微米的无粘结剂、无收集器的自支撑电极可被压制成100微米的厚度(即总厚度减少5倍)。在一些方面，压制操作将整体的厚度减少一半。在一些方面，压制将总厚度减小约1.1至约5倍。在一些方面，压制将总厚度减小约1.5倍至约3倍。对于给定的材料，压制的最佳程度和/或极限可以由本领域普通技术人员来确定。适当地，压制操作基本上不会破坏活性材料颗粒/薄片，即，作为一般指导，不超过25％的颗粒或薄片被破坏。对于不同的活性材料和不同的电极复合材料的配方，可接受的颗粒损伤的确切百分比可以不同，并且需要在各种情况下由本领域的普通技术人员来确定。对于包含有液体或凝胶电解质的电池，适当地，压制后在材料中保留足够的空隙以保持有效的电解质通路，即，活性材料的每个颗粒或薄片的至少50％的表面(优选100％的表面)被电解质润湿。一个液体电解质的非限制性例子是LP71电解质(1M LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯中，以1∶1∶1体积比的混合)。此外，在压制后，空隙仍然适当地相互连接，即没有被困住的不可进入的空隙。作为一般准则，压制后材料的密度应该适当地低于活性材料粉末的堆积密度(而不是活性材料的密度，活性材料的密度更高；例如，对于NMC粉末、锂镍锰钴氧化物粉末，其堆积密度约为2.35g/cm3，而NMC本身的密度>3.5g/cm3)。将电极材料压制到接近或超过活性材料粉末的堆积密度的密度会导致电极材料容易破裂并且不再是柔性的。应当理解的是，外封装材料的特征，例如柔韧性、可扭转性、耐磨性，与例如被包含在外封装内的电极材料相互独立。
根据本公开的各方面，压制操作可以提高电池的柔韧性、机械强度和/或电解质可及性。压制还会改变电极的密度。用于压制电极的合适方法和装置在本领域中是现有技术，包括但不限于2017年7月31日提交的标题为“Self Standing Electrodes and Methodsfor Making Thereof”的美国专利申请NO.15/665,171，该申请的全部内容通过引用合并于此。根据本公开的各方面，在存在或不存在袋型单元的情况下，可以对单个电极进行压制，或者可以对由被隔离物分开的多个电极组装成的整个组件进行整体压制。在一些方面，压制操作将总厚度减小约1.1至约5倍。在一些方面，压制操作将总厚度减少约1.5倍至约3倍。
如本领域普通技术人员所知，压制或压缩可以改善电池接片与复合物之间的电和/或机械接触，并且还可以使复合物在机械上更加坚固。然而，过多的压缩或压制会阻碍电解液进入电极的内部，并使锂离子进出电极的运动复杂化，从而使得电池的动态特性变差。压力过大也可能导致电极坚硬易碎，容易形成裂纹和崩解；这可能会降低电池容量，或者彻底破坏电池。或者，压缩太少可能不能够提供纳米管网络的足够交联，导致机械上较弱的电极材料、材料内部不充分的电接触(因此，材料的电导率较低，并且从活性材料颗粒中积聚电流的效率低)，和/或纳米管网络内活性材料颗粒的机械捕集不完全(它们可能被电解质冲刷掉)。压制不足也可能导致电极变厚，从而需要更多的电解液以完全润湿电极，因而降低电池的储能密度。此外，过度压制可能导致隔离膜穿孔，这不是一个令人满意的结果。另外，可能需要调节辊压机或压延机中的辊或滚轴之间的距离或压板机的板之间的距离。基于电极所需要的特性来确定最佳压制厚度是本领域普通技术人员的知识范围内的。本公开中的用于压制电极和/或电池的合适设备包括但不限于辊磨机和液压机。
如本文中所使用的“电极活性材料”是指在电极中容纳锂的材料。术语“电极”是指离子、电子与电解质、外部电路交换的电导体。“正电极”和“阴极”在本说明书中作为同义词使用，指电化学电池中具有较高电势(即高于负电极)的电极。“负电极”和“阳极”在本说明书中作为同义词使用，指电化学电池中具有较低电势(即低于正电极)的电极。阴极还原是指一种化学物质的电子增加，阳极氧化是指一种化学物质的电子损失。
本公开中的锂金属氧化物中的金属可包括但不限于一种或多种碱金属、碱土金属、过渡金属、铝或后过渡金属及其水合物。锂金属氧化物的非限制性示例包括镍、锰、钴、铝、镁、钛的锂化氧化物及其任何混合物。在一个说明性的例子中，锂金属氧化物是锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCozO2，x+y+z＝1)、锂(Ni,Mn,Co)O2或Li-Ni-Mn-Co-O。锂金属氧化物粉末可以具有定义在约1纳米到约100微米范围内的颗粒尺寸，或其间的任何整数或子范围。在一个非限制性实例中，锂金属氧化物颗粒具有约1μm至约10μm的平均粒度
“碱金属”是元素周期表第一族的金属，如锂、钠、钾、铷、铯或钫。
“碱土金属”是元素周期表第二族的金属，如铍、镁、钙、锶、钡或镭。
“过渡金属”是元素周期表中d区的金属，包括镧系和锕系。过渡金属包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镥、铀、镎、钚、镅。
“后过渡金属”包括但不限于镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋。
如本文所用，如果弯曲、卷曲或折叠构型的电池的充电-放电容量与弯曲、卷曲或折叠之前的电池的充电-放电容量(即，原始或扁平时的容量)基本相同，则电池在弯曲、卷曲或折叠构型中“成功运行”，其是通过例如连接到电池设备的输出端来测量的。在充放电C率为0.1C时，如果弯曲、卷曲或折叠时的容量在原始或平坦时的充放电容量的75％以内，则与原始或平坦时的充放电容量“基本相同”。如本领域普通技术人员所知，0.1、1、10、100等“C率”是电池表征领域的一个术语。如本文所用，“1C率”是指恒定的放电电流将在1小时内给整个电池放电，或者恒定的充电电流将在1小时内对电池充电。这里所说的“0.1C率”是指电流小10倍，电池的充/放电过程需要10小时。实际上，首先基于电池中活性材料的量和材料的比容量来计算电池的“理论容量”(A*h(或mA*h))。之后除以所需的小时数(1小时为1C，5小时为0.2C，10小时为0.1C，0.1小时为10C等)，并计算充放电电流。然后使用该电流来测量电池的充电或放电容量，这被称为在C率下的充电或放电容量。根据一些方面，本文所公开的电池在弯曲、卷曲或折叠构型中的充放电容量为扁平构型中电池的充放电容量的75％至100％。
在一些方面，电池是单元电池构型。图1A示出了根据本公开的处于单独单元构型的电池100的示意图。在这样一些方面，第一封装层101邻近阳极层102，阳极层102邻近隔离层103，隔离层103邻近阴极层104，阴极层104邻近第二封装层101。阳极层102和/或阴极层104可以被构造为包括用于附接电池接片105和106的点。
在一些方面，电池是多单元构型。图1B示出了根据本公开的处于多单元构型的电池110的示意图。在这样一些方面，阳极102和阴极104的多个交替层被安置于隔离层103与封装层101之间。每个阳极层102和/或阴极层104可被构造为包括用于附接电池接片的点。对于阳极层102，电池接片适合用铜接片或引导部105。对于阴极层104，电池接片适合用铝接片或引导部106。在多单元构型中，多单元电池内部的一些电极在两侧接触隔离膜103(图1B、3B)。多单元构型中的电极层和隔离层的数量没有特别限制，并且多单元构型电池110可以包含比图1B中所示的更多的阳极、阴极和/或隔离层，如可选的附加层111所示。电池110在某些方面类似于电池100。
本公开中的电极可以根据本领域普通技术人员所已知的任何合适的方法制造。例如，阳极和/或阴极可以使用于2017年7月31日提交的标题为“Self Standing Electrodesand Methods for Making Thereof”，代理案卷号为037110.00687的美国专利申请No.15/665,171中公开的方法和装置来制备，该申请通过引用整体合并于此。适用于本发明方法的碳纳米管包括有单壁纳米管、少壁纳米管和多壁纳米管。在一些方面，碳纳米管是单壁纳米管。可以使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法和设备，包括用于单壁纳米管的方法和设备，来合成、表征、共沉淀以及收集少壁纳米管和多壁纳米管。碳纳米管的长度范围可以从大约50纳米到大约10厘米或更长。
合适的隔离物材料包括本领域普通技术人员已知的用于电池阳极和阴极之间的隔离物材料，以在阳极和阴极之间提供阻挡层，同时使锂离子能够从一侧交换到另一侧，例如膜屏障或隔离膜。合适的隔离物材料包括但不限于聚合物，例如聚丙烯，聚乙烯和它们的复合物，以及PTFE。隔离膜可渗透锂离子，从而使它们在充放电循环中从阴极侧流向阳极侧，然后返回。但是隔离膜不能渗透阳极和阴极材料，从而防止它们混合，接触以及使电池短路。隔离膜还可以用作电池金属部件(引导部、接片、集电器、外壳的金属部件等)的电绝缘体，以防止它们接触和短路。隔离膜还能够防止电解质的流动。
在一些方面，隔离物是一种薄的(15-25μm)聚合物膜(三层复合材料:聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯，现有市售),其位于由我们的技术生产的两个相对厚的(20-1000μm)多孔电极板之间。聚合物薄膜可以是15-25μm厚，例如15-23μm、15-21μm、15-20μm、15-18μm、15-16μm、16-25μm、16-23μm、16-21μm、16-20，16-18μm、18-25μm、18-23μm、18-21μm、18-20μm、20-25μm、20-23μm、20-21μm、21-25μm、21-23μm、23-25μm、15μm、16μm、17，18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24或25μm厚，或两者之间的任何整数或子范围。两个相对较厚的多孔电极片可各自独立地为50-500μm厚，例如50-450μm、50-400μm、50-350μm、50-300μm、50-250μm、50-200μm、50-150μm、50-100，50-75μm、50-60μm、50-55μm、55-500μm、55-450μm、55-400μm、55-350μm、55-300μm、55-250μm、55-200μm、55-150μm、55-100μm、55-75μm、55-60μm、60-500μm、60-450μm、60-400μm、60-350μm、60-300μm、60-250μm、60-200μm、60-150μm、60-100μm、60-75μm、75-500，75-450μm、75-400μm、75-350μm、75-300μm、75-250μm、75-200μm、75-150μm、75-100μm、100-500μm、100-450μm、100-400μm、100-350μm、100-300μm、100-250μm、100-200μm、100-150μm、150-500μm、150-450μm、150-400μm、150-350μm、150-300μm、150-250μm、150-200μm、200-500μm、200-450，200-400μm、200-350μm、200-300μm、200-250μm、250-500μm、250-450μm、250-400μm、250-350μm、250-300μm、300-500μm、300-450μm、300-400μm、300-350μm、350-500μm、350-450μm、350-400μm、400-500μm、400-450μm、450-500μm、50μm、55μm、60μm、75μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm，或500μm，或两者之间的任何整数或子范围。
聚合物袋型单元中使用的聚合物可以是适合用于电化学电池的任何聚合物，例如为了保护电化学电池免受外部环境的影响，或者在可佩戴装置中使用柔性电池的情况下，以及用于保护用户免受电化学电池的影响。如本领域普通技术人员所知，袋型单元是指将电极和隔离物以及电解质保持在其内部的外部封装材料。合适材料的非限制性例子包括有本领域普通技术人员已知的那些，例如聚乙烯(包括具有聚乙烯或聚丙烯涂层的铝:例如聚酰胺(JIS Z1714):0.025mm(+-0.0025mm)、粘合剂(聚酯-聚氨酯):4-5g/cm2、铝箔(JISA8079，A 8021):0.040mm(+-0.004mm)、粘合剂(无聚氨酯粘合剂):2-3g/cm2、聚丙烯:0.040mm(+-0.04mm))、PTFE、PDMS以及其他。在本文公开的各种实施例中，例如，外部封装材料可以是柔性的、可拉伸的、可扭转的、可穿戴的、可植入的、生物相容的，不形成折痕或皱纹的，防水的、耐用的、绝热的，或者这些特征的任何组合，或者与其他合适特征的任何组合，该特征取决于电池所需要的应用。根据一些方面，外部封装材料可以向电极施加足够的压力，使得电极在封装内部保持在一起，且不会滑动(电极之间)、剥离或分离。在一些实施例中，电极在外封装内的滑动可以由外封装或袋型单元的内表面特性提供，而不会剥离或分离其中的电极。在非限制性实例中，本文所述的所有外封装材料都可以是聚合物。非限制性例子中的生物相容的、可穿戴的和可植入的材料的是对活组织无害的、低过敏性的或用于活细胞/组织生长的基质。绝热材料的非限制性例子是具有低热导率的材料，并且可以在材料的一侧保持冷或热，同时使得冷和热通过该材料的传递保持最小化。
根据一些方面，外部封装材料在形成固定形状后可以保持该固定形状，或者外部封装材料可以包括形状记忆，例如在非限制性示例中，例如在温度变化或施加的力的刺激的引导下，其具有从变形形状(临时形状)变回到原始(永久)形状的能力。在一些实施例中，外部封装材料可以具有不同于面向电池的内表面的面向环境的外表面。在非限制性示例中，外表面可以具有纹理或者是光滑的。内表面可以具有与外表面不同的特性，在非限制性示例中该特性为满足以下要求的光滑度：使得容纳在其中的电池在需要的情况下能够在外部封装材料内或袋型单元内自由移动。根据一些方面，外部封装材料是多层材料，或者在用于不同应用的袋的不同区域由各种材料组成。应当理解的是，术语“袋”和“柔性袋”在本文中可互换使用。
在本文公开的各种实施例中，袋型单元的形状可以是例如圆形、椭圆形、三角形、梯形、多边形、人体工程学设计的形状，或者本文公开的适用于各种应用的柔性电池的任何形状。图2A-2D所示的袋的形状是一个非限制性示例。本公开所涉及的电池可以使用任何合适的方法组装，包括本领域普通技术人员已知的方法
根据本公开的一些方面，电池接片可以附接到电极，其中可以附接到从相应电极的主体延伸越过隔离膜并且不与另一电极重叠的突起；或者在隔离膜和相对电极的切口处附接到相应电极的主体。根据一些方面，切口可以有效地形成用于附着在柔性电极上的暴露区域。电池接片的合适的材料及合适的连接方法包括本领域普通技术人员已知的那些。
根据本发明的一些方面的电池通过在完全制备好的阳极和完全制备好的阴极之间安置隔离物而无需任何进一步的压制来组装。如这里所使用的“完全制备好的”阳极或阴极是已经被压制并连接到接片上的阳极或阴极。在一些方面，本公开各个方面中的电池通过将隔离物安置在预压阳极和预压阴极之间，并将它们全部压在一起来组装。如这里所使用的，“预压”电极是已经被压制处理但可以连接到或不连接到接片的电极或者是已经被嵌入到接片附接件中的电极。在一些方面，可以通过在一个未压制的第一电极(阳极或阴极)和预压制的电极(阳极或阴极)之间安置隔离物来组装电池，然后可以将整个组件压制在一起。
优选地，面向隔离物的电极表面上的碳纳米管浓度或碳纳米管含量(5-100wt％的纳米管)高于电极主体中的碳纳米管浓度(0.5-10wt％的纳米管)，而远离隔离物的电极表面上的碳纳米管浓度(0-1wt％的纳米管)低于电极主体中的碳纳米管浓度(图3A-3B)。根据一些方面，电极主体中的0.5-10wt％的纳米管在平坦的电极的中心平面或中心纵向平面处可以是0.5-10wt％。本领域普通技术人员认为包含超过约5％的纳米管的复合材料的粘度非常大，并且会粘附到隔离膜和不锈钢(这是制造辊磨机中辊的典型材料)以及许多其他材料上。例如，包含5％纳米管、95％NMC(锂镍锰钴氧化物、LiNixMnyCozO2)的复合材料(尤其是新制成的)很牢固地粘附到辊上，以至于很难在不撕裂复合材料的情况下将其从辊上分离。然而，同样的材料在“撒上”NMC粉后不会在辊上粘有任何可观的数量。这些“边界层”可以比活性材料颗粒/薄片的平均尺寸厚2-5倍；例如，对于阴极中使用的平均直径约为10μm的NMC粒子，包含有增加或减少的纳米管含量的20-30μm厚的“边界层”可能就足够了。根据本公开的各方面，碳纳米管在电极上或电极内的这种分布将促进电极对隔离膜的粘附，同时降低对辊和压制设备的其他元件(用于压制电极和压制电池)的粘附。这种分布可以通过在电极材料生长期间改变纳米管气溶胶与活性材料气溶胶的比率(即，单位时间沉淀的纳米管重量与相同单位时间沉淀的活性材料重量的比率)来实现(例如，在合成开始时活性材料气溶胶占100％，在大部分合成过程中活性材料气溶胶占97％及纳米管气溶胶占3％，在合成结束时纳米管气溶胶占100％)。例如，根据本公开，纳米管合成反应器可以被配置为每小时产生大约2毫克的雾化纳米管(沉淀在玻璃料/过滤器上的量)。在相同的设置中，NMC进料器可以设置成每小时雾化约2至600毫克的NMC粒子(同样为沉淀在相同过滤器上的量)。因此，根据NMC进料器的设置，可以沉淀含50％纳米管(2mg+2mg)至约0.3％纳米管(2mg+600mg)的材料。仅操作纳米管反应器(NMC进料器关闭)会产生100％的纳米管材料，而仅操作NMC进料器(纳米管反应器关闭)会产生0％的纳米管材料(100％的NMC粉末)。在此过程中改变纳米管气溶胶和活性纳米管气溶胶的比例的合适方法包括但不限于在2017年7月31日提交的标题为“Self Standing Electrodes and Methods for Making Thereof”的美国专利申请No.15/665,171中公开的各方法，其全部内容通过引用合并于此。
电池可以是任何尺寸，即任何长度、宽度和高度。在一些方面，电池的厚度小于或等于10mm，例如5mm、4.5mm、3mm、2.5mm、1.5mm、1mm、0.7mm、0.5mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm、0.01mm或其间的任何值或范围。在一些方面，长度和宽度各自独立地小于或等于10000mm，例如1000mm、200mm、150mm、100mm、75mm、50mm、40mm、30mm、25mm、20mm、10mm、1mm、0.5mm、0.1mm或其间的任何值或范围。
图2A-2D示出了根据本公开的连接到发光二极管器件的电池的示例。在这个非限制性的例子中，完整的袋型电池单元包含3×4cm的电极，并且连接至发光二极管器件。电池厚度为3mm。在扁平构型(图2A-2B)中，电池200运行，以给发光二极管器件供电，就像通过该器件的光输出端所测试的那样。在以各种角度和各种方向弯曲多次之后，当给发光二极管器件供电时，电池200仍然能够以卷曲构型给发光二极管器件供电以让其发光(图2C-2D)。电池200在某些方面类似于电池100。
对于图3A中所示构型的电池300中的所有电极(例如，图3A中的阳极102和阴极104)，以及图3B所示多单元构型的电池310的内部电极102和104，其在两侧接触隔离膜103，在电极的两个表面上(即，在阳极102的两个面上,两者都与隔离膜103接触,并且在阴极104的两个面上，两者都与隔离膜103接触)具有增加的纳米管含量402(在电极中)是有好处的(图4A)。在图4A中，电极的中心包含大块电极材料401，其包含0.5-10wt％的纳米管。在从电极中心向外朝隔离膜103的方向上，带402包含具有含量增加的纳米管的电极材料，例如5-100wt％的纳米管。带402在其外边缘处接触隔离膜103，并且隔离膜103在方向405上从面向带402的一侧延伸到面向制造中的辊或压机的一侧。电池300和310在某些方面类似于电池100。
图3A-3B和图1A-1B之间的区别在于额外的隔离膜层103被添加在电池(单独单元或多单元构型)的两个外侧，以提高电池的机械完整性并允许电池相对于封装更好地滑动。隔离膜103的这一额外层甚至可以包裹在组装好的电池周围。图3A和3B所示的电池(单独单元或多单元构型)的所有电极将处于图4A所示的构型中，而图1A-1B所示的电池的外部电极将处于图4B所示的构型中。在图4B中，隔离膜103的外表面面向405方向，朝向辊或压机，并且内表面面向电极的带402，其具有增加的纳米管含量，例如5-100wt％的纳米管。继续向内穿过带402，带402的相对面面向包含0.5-10wt％纳米管的电极材料主体401的区域。电极材料主体401的区域的相对面又面向纳米管含量减少的区域404，区域404包含0-1wt％的纳米管。进一步向内移动，纳米管含量减少的区域404的相对面在方向405上向内朝向辊或压机。
根据本公开(即，单独单元构型中的阳极、隔离物和阴极；或者多单元构型中的分隔层的多个交替层、一个或多个阳极、一个或多个分隔物以及一个或多个阴极)的电池组件可以以扁平状态被封装在袋型单元中(即，如图1A、1B和2A所示)，或是在被封装在袋型单元中之前被折叠一次或多次(如图5所示)。在袋型单元电池500中，包含多层结构(隔离膜103、阳极102、隔离膜103、阴极1-4以及隔离膜103)的电池在被由封装层101制成的袋型单元封装之前被折叠一次或多次。在封装期间，电解质107也适当地包含在袋型单元中。阳极层102和阴极层104可以各自被构造为包括用于附接电池接片的点。对于阳极层102，电池接片适当地是铜接片或引导件105。对于阴极层104，电池接片适当地是铝接片或引导件106。电池500在某些方面类似于电池100。在一些实施例中，另外的电池接片延伸部可以附接到105和/或106。
在预先折叠之后，封装在袋型单元中，例如封装在封装层101中，可以增加电池容量，但是也会降低电池的灵活性。在折叠结构中，可能需要一个或多个额外的隔离膜来防止电极彼此接触(或者防止它们的任何电引导件彼此接触)。在这样一些方面，包括一层或两层额外的隔离膜可能是有好处的，使得多单元构型部分地如图3A-3B所示地交替:隔离膜103、阳极102、隔离膜103、阴极104、隔离膜103。这种组件不仅简化了图5所示的折叠结构，而且使电池在机械上更坚固，使其能够承受额外的弯曲、折叠、滚动、挠曲和/或磨损；因为增加的隔离层有助于将电池组件滑入袋型单元，而且更重要的是，允许电池组件在弯曲、折叠、挠曲等过程中相对于封装/封装整体滑动，而使得电池各组件相对于彼此的运动最小。内部电池组件相对于彼此的这种运动可能对电池性能有害。对于电极(阴极或阳极或该两者)材料的这种结构，优选的是在两个面上，即与隔离膜接触的电极的两个面上具有更多的纳米管浓度。由于只有隔离膜会接触辊或其他设备，随着纳米管在电极表面的具有增大的浓度，电极将很好地粘附到两个隔离膜上，从而方便于整个5层电池组件的组装和/或压制。在仅使用一个额外隔离膜的情况下，不接触或不面对隔离膜的电极材料面优选在不接触隔离膜的面上具有减少的纳米管含量。
根据一些方面，纳米管的自然粘附特性被用来将柔性自支撑电极附着到隔离膜(或柔性固体电解质片)上。如图4A-4B和图7所示，通过增加面对隔离膜的电极表面上的纳米管含量，可以进一步增强这种自然粘附效果。这是柔性电池的一个重要方面，其中电极分离是电池性能劣化的主要机制之一，特别是在电池弯曲期间。如本文所用的“自然粘附”是指一种材料在不添加粘合剂或粘结剂的情况下粘附到另一种材料上的能力。本领域普通技术人员认为包含超过约5％(wt％)纳米管的复合材料粘度非常大，并且会粘在隔离膜和不锈钢(这是用来制造辊磨机的辊的典型材料)以及许多其他材料上。例如，包含5％纳米管、95％NMC(锂镍锰钴氧化物、LiNixMnyCozO2)(尤其是新制成的)的复合材料非常牢固地粘附到辊上，以至于难以在不撕裂复合材料的情况下将其从辊上分离开。根据一些方面，通过减少面向辊那一侧的表面上的纳米管含量(图4B、7中低纳米管含量的区域)，以避免或最小化柔性自支撑电极不被希望地粘附到一些表面上，例如辊磨机的辊或压机的表面。例如，如果电极粘在滚筒上，电极就会被破坏。在一些实施例中，“生长中”的电极材料可能需要被压制以增加材料的机械性能和降低材料的孔隙率，从而减少所需的电解质体积，以增加电池的能量密度。
在一些实施例中，单元(例如，阴极-隔离物-阳极的“夹层”)可以从预压阴极或预压阳极开始，在其之间安置隔离膜来组装而成，或者通过将一个或两个电极直接压到隔离膜(或固体电解质片)上来组装，增加电极对膜的粘附力并将两个操作结合在一个操作中。根据一些方面，在电极的一侧或两侧上的隔离膜(图4A)也可以在压制过程中用作“不粘”层，并且在这种情况下，在电极的两侧上增加纳米管含量是有好处的(图4A)。在一些实施例中，当与一电极相对的电极(例如，阳极)位于该电极(例如，阴极)的两侧时，在该电极的两侧附接隔离膜(图4A)能够实现多单元和折叠的单元构型，以防止相对的电极接触和缩短。在一些实施例中，多单元和折叠实施例的优选堆叠方案在图6中显示为601。如图6所示，602代表阴极，而603代表隔离物，604代表阳极。602(阴极)和604(阳极)可以切换。堆叠方案601可以卷在一起。在一些实施例中，多单元和折叠实施例的优选堆叠方案在图7中显示为605。如图7所示，404代表减少的或最小化的纳米管含量区域，例如，以避免柔性自支撑电极不被期望地粘附到一些表面上，例如辊磨机的辊或压机的表面。阴极602显示为在隔离物603附近具有增加的纳米管含量区402，阳极604显示为在隔离物603附近具有两个增加的纳米管含量区402。例如，在图7中，可以切换阴极和阳极，并且构型605可以被卷在一起。
在一些实施例中，为了将电池接片附接到用隔离膜封装的电极的两侧，如于2018年9月6日提交标题为“Method for Embedding a Battery Tab Attachment in a Self-Standing Electrode Without Current Collector or Binder”的美国专利申请No.16/123,872中所例示的，该电极可以具有嵌入的接片附接部，突出部越过隔离膜的边缘，或者电极本身可以具有越过隔离膜边缘的突出部，并且接片连接到电极的突出部，上，如于2018年9月6日提交的标题为“Method for Battery Tab Attachment to a Self-StandingElectrode”的美国专利申请No.16/123,935所述的那样。这种电池接片附接位置不应该相互重叠以防止短路，或者可以在它们之间增加如隔离膜的额外部分。在一些实施例中，电极可以包含嵌入的电池接片附接部，例如，如美国专利申请No.16/123,872中所描述的那样，突出部越过隔离膜的边缘。例如，如美国专利申请No.16/123,872中所述的，可以在电极材料沉积期间将金属箔条带，网或网状物嵌入电极材料中，其中条带的一部分延伸越过电极的边缘，并且可选地越过隔离膜的边缘。在一些实施例中，可以将预制的接片焊接或附接到带的突出部分，或者带本身可以足够长以延伸越过电池的外壳，并作为将电流带出电池的接片。在后一种情况下，应格外注意防止条状/突片穿过电池盒的区域泄漏。例如，为此目的，预制突片通常在其上沉积有一些密封剂材料。
根据一些方面，电池接片延伸部可以被附接到电池接片上，电池接片可以位于电极上、电极内部、或嵌入电极。可以例如通过钎焊、焊接、预先制造的互锁部件或通过本领域中已知的任何方式来进行附接。在一些实施例中，电池接片延伸部可以延伸穿过柔性袋，以向各种设备提供电流。为了防止电池接片或电池接片延伸部分在延伸穿过柔性袋或从柔性袋中伸出的区域发生泄漏，可以使用接头或密封剂密封这些区域。在一些方面，通过随着时间的推移通过密封或接头的弯曲成各种构型来维持柔性锂离子电池的耐久性。在各种实施例中，电池接片延伸部可以包括柔性导电材料。
本书面描述使用示例来公开本发明，其包括优选实施例，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何结合的方法。本发明专利的可保护范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果此类其他示例具有与权利要求书的字面描述相同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求书中的字面描述没有实质性差异的等效结构元件，则这些其他示例将落入权利要求书的保护范围内。本领域普通技术人员可以混合搭配所描述的各个实施例中的各个方面以及每个此类方面的其他已知等效物，以根据本申请的原理构造其他实施例和技术。
根据一些方面，本文公开了一种柔性锂离子电池，其包括：电解质；一个或多个电极，该电极包括：一个或多个包含碳纳米管的柔性阳极；和一个或多个包含碳纳米管的柔性阴极；一个或多个柔性隔离膜，其位于所述一个或多个柔性阳极与一个或多个柔性阴极之间；以形成电池；并且其中所述电池在柔性袋内，该柔性袋包括用于将电池保持在其内部的外部封装材料。在一些实施例中，一个或多个电极还包括电池接片，该电池接片附接到从一个或多个电极的主体延伸穿过隔离膜的相应突起中的至少一个，或者在电池的切口处附接到一个或多个电极的主体。面向并与隔离膜接触的各个电极的表面上的碳纳米管的浓度可以是5-100wt％的碳纳米管，电极主体中的碳纳米管的浓度可以是0.5-10wt％碳纳米管,并且在各个电极的背离隔离膜且不与隔离膜接触的表面上的碳纳米管的浓度可以是的0-1wt％的碳纳米管。
根据一些方面，本发明公开了一种制造柔性锂离子电池的方法，该方法包括：提供一个或多个电极，每个电极包括一个或多个包含5-100wt％的碳纳米管的表面；提供一个或多个隔离膜；在一个或多个电极之间安置一个或多个隔离膜，该一个或多个隔离膜与包含5-100wt％的碳纳米管的一个或多个表面接触，以形成电池；将电池安置于柔性袋中，该柔性袋包括可将电池保持在其内部的外部封装材料。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括不与一个或多个隔离膜接触的一个或多个电极的表面，该表面包含0-1wt％的碳纳米管，该0-1wt％的碳纳米管可有效地提供一个或多个非粘性表面。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括将一个或多个隔离膜安置在一个或多个电极的表面上，而不是在一个或多个电极之间，使得一个或多个隔离膜位于一个或多个电极的一个或多个外表面上。根据一些方面，一种制造柔性自支撑电极的方法，包括：收集5-100wt％浓度的碳纳米管；收集0.5-10wt％浓度的碳纳米管；收集浓度为0-1wt％的碳纳米管，以形成柔性自支撑电极，该电极在第一外表面上包含5-100wt％的碳纳米管，主体中的碳纳米管的浓度为0.5-10wt％，其在第二外表面上的碳纳米管的浓度为0-1wt％。
尽管已经结合上述的示例性方面描述了本文所述的各方面，但是各种替代，修改，变化，改进和/或实质等效物，无论是已知的还是目前不可预见的，对于至少本领域普通技术人员来说都是显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是说明，而不是限制。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或以后开发的替代，修改，变化，改进和/或基本等同形式。
因此，权利要求书不旨在限于本文中所展示的方面，而是应被赋予与权利要求书的内容一致的完整范围，其中以单数形式提及元件并非意指“一个且仅一个”。除非有特别说明，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后将知道的，贯穿本公开内容所描述的各个方面的元素的所有结构和功能等同物均通过引用明确地并入本文，并且旨在由权利要求书涵盖。而且，无论在权利要求书中是否明确叙述了这种公开，本文所公开的任何内容都不旨在献给公众。除非使用短语“用于……的手段”明确地叙述该要素，否则任何权利要求要素都不应被解释为一种手段加功能。
此外，词语“示例”在本文中用于表示“用作示例，实例或说明”。本文中被描述为“示例”的任何方面不必被解释为比其他方面更优选的或更有利的。除非另有明确说明，否则术语“一些”是指一个或多个。诸如“A，B或C中的至少一个”，“A，B和C中的至少一个”和“A，B，C或其任何组合”的组合包括A，B，和/或C，并且可以包括A的倍数，B的倍数或C的倍数。具体地，诸如“A，B或C中的至少一个”，“A，B和C中的至少一个”的组合和“A，B，C或其任何组合”可以是仅A，仅B，仅C，A和B，A和C，B和C或A和B和C，其中任何此类组合可以包含A，B或C的一个或多个。本文中所公开的内容均不旨在向公众公开，无论该公开内容在权利要求书中是否明确记载。
提出实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何制作和使用本发明的完整公开和描述，并且不旨在限制发明人认为的他们的发明范围，也不旨在表示下面的实验是所有或唯一进行的实验。已经尽力确保所用数字(例如数量，尺寸等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。
此外，本申请通篇的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授予的专利或等同物；专利申请出版物；非专利文献文件或其他原始资料；均通过引用整体并入本文，类似于通过引用将其单独并入。
应当理解的是，上述公开的和其他特征和功能的各种实施方式，或其替代或变化，可以在需要时地结合到许多其他不同的系统或应用中。同样，本领域技术人员之后可以在其中进行各种目前无法预料或无法预料的替换，修改，变化或改进，这些替换，修改，变化或改进也将由所附权利要求书涵盖。
在所附权利要求中阐述了被认为是本公开的特征的新颖特征。在下面的描述中，在整个说明书和附图中，相同的部分分别用相同的数字标记。为了清楚和简洁起见，附图不一定按比例绘制，并且某些附图可以以夸大或概括的形式示出。然而，当结合附图阅读时，通过参考本公开后续的对说明性方面的详细说明，将能够最好地理解本公开本身及其优选的使用方式、及其进一步的目的和改进。

Claims (21)

1.一种柔性锂离子电池，所述柔性锂离子电池包括:
包含液体、凝胶、固体或其组合的电解质；
一个或多个电极，所述一个或多个电极包括:
一个或多个柔性阳极，所述一个或多个柔性阳极包含含有碳纳米管三维交联网络中的阳极活性材料颗粒的复合材料；
一个或多个柔性阴极，所述一个或多个柔性阴极包含含有碳纳米管三维交联网络中的阴极活性材料颗粒的复合材料；以及位于所述一个或多个柔性阳极与所述一个或多个柔性阴极之间的一个或多个柔性隔离膜，以形成电池；以及
其中所述电池位于柔性袋内，所述柔性袋包括有效地将电池保持在其内部的外部封装材料。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池不具有集电器。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池不含粘合剂。
4.根据权利要求1所述的电池，其中一个或多个电极还包括电池接片，所述电池接片附接到从一个或多个电极的主体延伸超过隔离膜的至少一个相应突起，或者附接到一个或多个电极的在隔离膜和一个或多个相对电极的切口处的该电极的所述主体。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述外部封装材料包括柔性材料、可拉伸材料、可扭转材料、可穿戴材料、可植入材料、生物相容性材料、不皱材料、防水材料、耐用材料、绝热材料，以及上述材料的任意组合和层。
6.如权利要求1所述的电池，其中，相应电极的面向隔离膜并接触隔离膜的表面上的碳纳米管浓度为5-100wt％的碳纳米管，电极的所述主体部分中的碳纳米管浓度为0.5-10wt％的碳纳米管，相应电极的背离隔离膜且不接触隔离膜的表面上的碳纳米管浓度为0-1wt％的碳纳米管。
7.根据权利要求4所述的电池，其中，两个或更多个电池接片延伸超过所述柔性袋，所述两个或更多个电池接片有效地在所述柔性袋外部提供电流。
8.根据权利要求4所述的电池，其进一步包括延伸超过所述柔性袋的两个或更多个电池接片延伸部，所述两个或更多个电池接片延伸部各自分别连接至电池接片。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池在所述柔性袋的内部沿长度或宽度被折叠一次或多次。
10.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池，其中在弯曲、卷曲或折叠构型中的柔性锂离子电池的充放电容量是扁平构型中的柔性锂离子电池的充放电容量的75％-100％。
11.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池，其中所述阳极活性材料颗粒包含石墨、硅、天然石墨、人造石墨、活性炭、碳黑、高性能粉末石墨烯或其组合；并且阴极活性材料颗粒包含锂金属氧化物、金属锂、(LiNixMnyCozO2，x+y+z＝1)、Li(Ni,Mn,Co)O2、Li-Ni-Mn-Co-O或其组合。
12.一种制造柔性锂离子电池的方法，所述方法包括:
提供一个或多个电极，每个电极包括含有5-100wt％碳纳米管的一个或多个表面；
提供一个或多个隔离膜；
在一个或多个电极之间安置一个或多个隔离膜，所述一个或多个隔离膜与含有5-100wt％碳纳米管的所述一个或多个表面接触，以形成电池；以及
将所述电池安置于柔性袋内，所述柔性袋包括外部封装材料，所述外部封装材料用于将所述电池有效地保持在其内部。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述5-100wt％的碳纳米管有效地粘附到所述一个或多个隔离膜上。
14.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括所述一个或多个电极的不与所述一个或多个隔离膜接触的表面，所述表面含有0-1wt％碳纳米管，所述0-1wt％碳纳米管有效地提供一个或多个非粘附表面。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括通过接触包含0-1wt％碳纳米管的一个或多个表面来压制所述一个或多个电极。
16.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括在所述一个或多个电极的表面上而不是在所述一个或多个电极之间安置一个或多个隔离膜，使得一个或多个隔离膜位于一个或多个电极的一个或多个外表面上。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括通过接触一个或多个电极的一个或多个外表面上的一个或多个隔离膜来压制一个或多个电极。
18.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括将一个或多个电池接片附接至从一个或多个电极的主体延伸超过所述隔离膜的相应突起中的至少一个，或者在一个或多个隔离膜和所述相对电极的切口处附接至一个或多个电极的主体。
19.一种制造柔性自支撑电极的方法，包括：
收集5-100wt％浓度的碳纳米管；
收集0.5-10wt％浓度的碳纳米管；以及
收集0-1wt％浓度的碳纳米管，以形成柔性自支撑电极，所述柔性自支撑电极包括在第一外表面上的5-100wt％的碳纳米管，在主体部分中的浓度为0.5-10wt％的碳纳米管，以及在第二外表面上的浓度为0-1wt％的碳纳米管。
20.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括将隔离膜附接至包含5-100wt％的碳纳米管的第一外表面，所述5-100wt％的碳纳米管有效地粘附到隔离膜。
21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括利用压制设备压制所述柔性自支撑电极，所述隔离膜和0-1wt％浓度的碳纳米管有效地防止所述电极粘附到所述压制设备。
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