CN112673006B - 联吡啶化合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对于植物病害具有优异的防除效力的化合物。式(A)所示的化合物对于植物病害具有优异的防除效力。

Description

联吡啶化合物及其用途

技术领域

本申请对2018年9月13日申请的日本专利申请第2018-171185号主张优先权及其利益，通过参照将其全部内容纳入本申请中。

本发明涉及联吡啶化合物及其用途。

背景技术

以往，为了防除植物病害，开发出了各种化合物，并供于实际应用(参照非专利文献1)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：The Pesticide Manual–第17版(BCPC刊)ISBN978-1-901396-88-1

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于，提供对于植物病害具有优异的防除效力的化合物。

用于解决问题的手段

本发明如下所示。

〔1〕一种化合物(以下记作化合物A)，其由式(A)表示：

[化1]

〔2〕一种组合物，其含有〔1〕中记载的化合物和非活性载体。

〔3〕一种植物病害的防除方法，该防除方法用〔1〕中记载的化合物的有效量对植物或土壤进行处理。

发明效果

根据本发明，可以防除植物病害。

具体实施方式

本发明的组合物含有化合物A和非活性载体。本发明的组合物通常将化合物A与固体载体、液体载体等非活性载体混合，根据需要添加表面活性剂、其他制剂用辅助剂，制成乳剂、油剂、粉剂、粒剂、可湿性粉剂(日文原文：水和剤)、粒型可湿性粉剂(日文原文：顆粒水和剤)、流动剂(日文原文：フロアブル剤)、干流动剂(日文原文：ドライフロアブル剤)、微胶囊剂等制剂。

本发明的组合物通常含有0.0001～95重量％的化合物A。

作为制剂化时使用的固体载体，例如可以举出粘土类(高岭土、硅藻土、膨润土、酸性白土等)、干式二氧化硅、湿式二氧化硅、滑石、陶瓷、其他无机矿物(绢云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙等)、化学肥料(硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵等)等的微粉末及粒状物等、以及合成树脂(聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-66等尼龙树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-丙烯共聚物等)。

作为液体载体，例如可以举出水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、脂肪族烃类(己烷、环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、腈类(乙腈等)、醚类(二异丙醚、二乙二醇二甲醚等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺等)、亚砜类(二甲亚砜等)、以及植物油(大豆油、棉籽油等)。

作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂、以及烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子表面活性剂。

作为其他的制剂用辅助剂，例如可以举出固着剂、分散剂、着色剂及稳定剂等，具体而言例如可以举出酪蛋白、明胶、糖类(淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、海藻酸等)、木质素衍生物、膨润土、合成水溶性高分子(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸类等)、酸式磷酸异丙酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。

化合物A对于植物病原性微生物具有效力。作为来自于植物病原性微生物的植物病害，可以举出以下的例子。括号内表示引起该病害的病原性微生物的学名。

水稻的稻瘟病(稻瘟病菌(Magnaporthe grisea))、胡麻叶枯病(宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus))、纹枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、恶苗病(藤仓赤霉(Gibberella fujikuroi))、黄化萎缩病(大孢指疫霉(Sclerophthora macrospora))；小麦的白粉病(禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis))、赤霉病(禾谷镰孢菌(Fusariumgraminearum)、燕麦镰孢菌(Fusarium avenaceum)、大刀镰孢菌(Fusarium culmorum)、雪腐微座孢(Microdochium nivale))、黄锈病(条形柄锈菌(Puccinia striiformis))、黑锈病(禾柄锈菌(Puccinia graminis))、赤锈病(小麦叶锈菌(Puccinia recondita))、红色雪腐病(雪腐微座孢(Microdochium nivale)、大型微座孢(Microdochium majus))、雪腐小粒菌核病(雪腐褐色小粒菌核病菌(Typhula incarnata)、雪腐黑色小粒菌核病菌(Typhulaishikariensis))、散黑穗病(小麦散黑粉菌(Ustilago tritici))、腥黑穗病(小麦网腥黑穗病菌(Tilletia caries)、小麦矮腥黑穗病菌(Tilletia controversa))、眼斑病(小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides))、颖枯病(小麦颖枯病菌(Stagonosporanodorum))、黄斑病(褐斑长蠕孢(Pyrenophora tritici-repentis))、丝核菌属菌引起的苗立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、立枯病(禾顶囊壳菌(Gaeumannomycesgraminis))；大麦的白粉病(禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis))、赤霉病(禾谷镰孢菌(Fusarium graminearum)、燕麦镰孢菌(Fusarium avenaceum)、大刀镰孢菌(Fusariumculmorum)、雪腐微座孢(Microdochium nivale))、黄锈病(条形柄锈菌(Pucciniastriiformis))、黑锈病(禾柄锈菌(Puccinia graminis))、赤锈病(大麦柄锈菌(Pucciniahordei))、小锈病(大麦柄锈菌(Puccinia hordei))、散黑穗病(Ustilago nuda)、云纹病(黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis))、网斑病(大麦网斑病菌(Pyrenophora teres))、斑点病(育旋孢腔菌(Cochliobolus sativus))、斑叶病(麦类核腔菌(Pyrenophoragraminea))、柱隔孢菌叶斑病(日文原文：ラムラリアリーフスポット病)(柱隔孢菌叶斑病菌(Ramularia collo-cygni))、丝核菌属菌引起的苗立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani))；玉米的锈病(玉米锈菌(Puccinia sorghi))、南方锈病(多堆柄锈菌(Pucciniapolysora))、大斑病(玉米大斑病菌(Setosphaeria turcica))、热带性锈病(玉米壳锈菌(Physopella zeae))、胡麻叶枯病(异螺旋孢腔菌(Cochliobolus heterostrophus))、炭疽病(禾生炭疽菌(Colletotrichum graminicola))、灰斑病(玉蜀黍尾孢菌(Cercosporazeae-maydis))、褐斑病(玉蜀黍球梗孢菌(Kabatiella zeae))、暗球腔菌叶斑病(玉米暗球腔菌(Phaeosphaeria maydis))、玉米狭壳柱孢(Stenocarpella maydis)、大胞狭壳柱孢(Stenocarpella macrospora)、茎腐病(禾谷镰刀菌(Fusarium graminearum)、串株镰刀菌(Fusarium verticilioides)、禾生炭疽菌(Colletotrichum graminicola))、黑穗病(玉米黑粉菌(Ustilago maydis))；棉花的炭疽病(棉炭疽菌(Colletotrichum gossypii))、白霉病(棉柱隔孢(Ramularia areola))、黑斑病(大孢链格孢(Alternaria macrospora)、棉链格孢(Alternaria gossypii))、根串株霉(Thielaviopsis)属菌引起的黑根腐病(基生根串珠霉(Thielaviopsis basicola))；咖啡的锈病(咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix))、叶斑病(咖啡生尾孢菌(Cercospora coffeicola))；油菜籽的菌核病(核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum))、黑斑病(芸苔链格孢(Alternaria brassicae))、根朽病(甘蓝茎点霉(Phoma lingam))；甘蔗的锈病(黑顶柄锈菌(Puccinia melanocephela)、屈恩柄锈菌(Puccinia kuehnii))；向日葵的锈病(向日葵锈菌(Puccinia helianthi))、露菌病(霍尔斯单轴霉(Plasmopara halstedii))；柑橘类的黑点病(柑橘间座壳菌(Diaporthecitri))、疮痂病(柑橘痂圆孢菌(Elsinoe fawcetti))、果实腐败病(指状青霉(Penicillium digitatum)、意大利青霉(Penicillium italicum))、疫病(寄生疫霉(Phytophthora parasitica)、柑桔褐腐疫霉(Phytophthora citrophthora))；苹果的花腐病(苹果链核盘菌((Monilinia mali))、腐烂病(苹果黑腐皮壳菌(Valsa ceratosperma))、白粉病(白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha))、斑点落叶病(链格孢菌苹果致病型(Alternaria alternata apple pathotype))、黑星病(苹果黑星菌(Venturiainaequalis))、炭疽病(围小丛壳菌(Glomerella cingulata))、褐斑病(苹果双壳孢(Diplocarpon mali))、轮纹病(贝氏葡萄座腔菌(Botryosphaeria berengeriana))、疫病(恶疫霉(Phytophtora cactorum))；梨的黑星病(日本梨黑星菌(Venturia nashicola)、西洋梨黑星菌(Venturia pirina))、黑斑病(链格孢菌日本梨致病型(Alternaria alternataJapanese pear pathotype))、赤星病(梨胶锈菌(Gymnosporangium haraeanum))；桃的灰星病(桃褐腐病菌(Monilinia fructicola))、黑星病(嗜果枝孢菌(Cladosporiumcarpophilum))、茎点霉腐败病(茎点霉属物种(Phomopsis sp.))；葡萄的黑痘病(痂囊腔菌(Elsinoe ampelina))、晩腐病(围小丛壳菌(Glomerella cingulata))、白粉病(葡萄钩丝壳(Uncinula necator))、锈病(葡萄层锈菌(Phakopsora ampelopsidis))、黑腐病(葡萄球座菌(Guignardia bidwellii))、露菌病(葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola))；柿子的炭疽病(柿盘孢子菌(Gloeosporium kaki))、落叶病(柿尾孢菌(Cercospora kaki)、柿叶球腔菌(Mycosphaerella nawae))；葫芦类的炭疽病(葫芦科刺盘孢(Colletotrichumlagenarium))、白粉病(白粉菌(Sphaerotheca fuliginea))、蔓枯病(甜瓜球腔菌(Didymella bryoniae))、褐斑病(铁刀木棒状杆孢菌(Corynespora cassiicola))、蔓割病(尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum))、露菌病(古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis))、疫病(疫霉属物种(Phytophthora sp.))、苗立枯病(腐霉属物种(Pythiumsp.))；番茄的轮纹病(茄链格孢菌(Alternaria solani))、叶霉病(黄枝孢霉(Cladosporium fulvum))、煤霉病(煤灰假尾孢菌(Pseudocercospora fuligena))、疫病(致病疫霉(Phytophthora infestans))、白粉病(鞑靼内丝白粉菌(Leveillulataurica))；茄子的褐斑病(褐纹拟茎点霉(Phomopsis vexans))、白粉病(菊科白粉菌(Erysiphe cichoracearum))；十字花科蔬菜的黑斑病(萝卜链格孢(Alternariajaponica))、白斑病(芸苔小尾孢(Cercosporella brassicae))、根肿病(芸苔根肿菌(Plasmodiophora brassicae))、露菌病(寄生霜霉(Peronospora parasitica))；大葱的锈病(葱柄锈菌(Puccinia allii))；大豆的紫斑病(菊池尾孢菌(Cercospora kikuchii))、黑痘病(大豆痂囊腔菌(Elsinoe glycines))、黑点病(菜豆间座壳大豆变种(Diaporthephaseolorum var.sojae))、锈病(大豆层锈菌(Phakopsora pachyrhizi))、褐色轮纹病(铁刀木棒状杆孢菌(Corynespora cassiicola))、炭疽病(大豆丛壳菌(Colletotrichumglycines)、平头炭疽菌(Colletotrichum truncatum))、叶腐病(立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani))、褐纹病(大豆褐纹壳针孢(Septoria glycines))、斑点病(大豆尾孢菌(Cercospora sojina))、菌核病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、白粉病(大豆白粉菌(Microsphaera diffusa))、茎疫病(大豆疫霉菌(Phytophthora sojae))、露菌病(东北霜霉(Peronospora manshurica))、猝死病(枝状镰孢(Fusarium virguliforme))；菜豆的菌核病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、锈病(菜豆锈菌(Uromycesappendiculatus))、角斑病(褐柱丝霉(Phaeoisariopsis griseola))、炭疽病(菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthianum))；花生的黑斑病(球座尾孢菌(Cercosporapersonata))、褐斑病(花生尾孢菌(Cercospora arachidicola))、白绢病(齐整小核菌(Sclerotium rolfsii))；豌豆的白粉病(豌豆白粉菌(Erysiphe pisi))；马铃薯的夏疫病(茄链格孢菌(Alternaria solani))、疫病(致病疫霉(Phytophthora infestans))、绯腐病(马铃薯绯腐病菌(Phytophthora erythroseptica))、粉痂病(粉痂菌(Spongosporasubterranean f.sp.subterranea))、黄萎病(黑白轮枝菌(Verticillium albo-atrum)、大丽轮枝菌(Verticillium dahliae)、变黑轮枝(Verticillium nigrescens))；草莓的白粉病(薄草单丝壳菌(Sphaerotheca humuli))；茶树的网饼病(网状外担菌(Exobasidiumreticulatum))、白星病(白星病菌(Elsinoe leucospila))、轮斑病(拟盘多毛孢属物种(Pestalotiopsis sp.))、炭疽病(茶炭疽病菌(Colletotrichum theae-sinensis))；烟草的赤星病(长柄链格孢(Alternaria longipes))、炭疽病(烟草炭疽病菌(Colletotrichumtabacum))、露菌病(烟草霜霉(Peronospora tabacina))、疫病(烟草疫霉(Phytophthoranicotianae))；甜菜的褐斑病(甜菜生尾孢菌(Cercospora beticola))、叶腐病(瓜亡革菌(Thanatephorus cucumeris))、根腐病(瓜亡革菌(Thanatephorus cucumeris))、黑根病(苗腐菌(Aphanomyces cochlioides))、锈病(甜菜锈病菌(Uromyces betae))；蔷薇的黑星病(蔷薇双壳菌(Diplocarpon rosae))、白粉病(蔷薇单丝壳菌(Sphaerotheca pannosa))；菊花的褐斑病(菊壳针孢菌(Septoria chrysanthemi-indici))、白锈病(堀柄锈菌(Puccinia horiana))；洋葱的白斑叶枯病(灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)、葱细丝葡萄孢菌(Botrytis byssoidea)、葱鳞葡萄孢菌(Botrytis squamosa))、灰腐病(葱腐葡萄孢(Botrytis allii))、小菌核性腐败病(葱鳞葡萄孢菌(Botrytis squamosa))；各种作物的菌核病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))；萝卜黑斑病(嗜甘蓝链隔孢菌(Alternariabrassicicola))；草坪草的币斑病(禾草币斑病菌(Sclerotinia homoeocarpa))、草坪草的褐斑病及巨斑病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))；以及香蕉的叶斑病(香蕉黑条叶斑病菌(Mycosphaerella fijiensis)、香蕉黄条叶斑病菌(Mycosphaerella musicola))。

由曲霉菌(Aspergillus)属、青霉菌(Penicillium)属、镰刀菌(Fusarium)属、赤霉菌(Gibberella)属、木霉菌(Tricoderma)属、根串珠霉菌(Thielaviopsis)属、根霉菌(Rhizopus)属、毛霉菌(Mucor)属、伏革菌(Corticium)属、茎点霉菌(Phoma)属、丝核菌(Rhizoctonia)属、以及色二孢菌(Diplodia)属菌等引起的各种作物的种子病害或生长初期的病害。由多粘菌(Polymixa)属或油壶菌(Olpidium)属等介导的各种作物的病毒病。

水稻的苗立枯细菌病(植物伯克霍尔德菌(Burkholderia plantarii))；黄瓜的斑点细菌病(丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans))；茄子的青枯病(青枯雷尔氏菌(Ralstonia solanacearum))、柑橘的溃疡病(柑橘溃疡病菌(Xanthomonas citiri))；白菜的软腐病(胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora))等。

对于本发明的植物病害的防除方法而言，例如可以举出茎叶散布、种子消毒等对植物体的处理；土壤处理等对植物的栽培地的处理。

对于化合物A的处理量而言，在每1000m²中通常为1～10000g。在化合物A被制成乳剂、可湿性粉剂、流动剂等制剂的情况下，通常以使有效成分浓度为0.01～10000ppm的方式用水稀释后施用，粒剂、粉剂等通常直接施用。

本发明的组合物可以作为旱田、水田、草坪、果树园等农耕地中的植物病害的防除剂使用。

实施例

以下，利用制造例及试验例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不仅限定于这些例子。

首先，给出化合物A的制造例。

第1工序

在氮气氛下，向100mL高压釜中加入利用美国专利第9850209号说明书中记载的方法制造的6-氯-3-(乙磺酰基)吡啶-2-甲酸8.58g、甲醇25.3g、碳酸氢钾6.98g、以及5％Pd/碳0.22g，进行密闭后，在氢气氛下反应45小时。过滤所得的混合物，对过滤物用甲醇及水依次进行清洗。向所得的水清洗液中加入35％盐酸进行中和。过滤所得的固体，用水清洗，干燥，得到0.32g的下式所示的中间体A。

[化2]

中间体A：¹H-NMR(DMSO-d₆)δ(ppm)：14.40(2H，s)，8.72(2H，d)，8.59(2H，d)，3.61(4H，q)，1.21(6H，t).

第2工序

向亚硫酰氯1.39g、二甲苯49.72g、以及N，N-二甲基甲酰胺0.04g的混合物中，在60℃加入3.79g的中间体A及二甲苯5.52g的混合物，在60℃搅拌5.5小时。向所得的混合物中加入亚硫酰氯2.84g，在60℃搅拌7小时。使所得的混合物为室温后，在减压条件下进行浓缩。将所得的残余物加入利用美国专利第8426443号说明书中记载的方法制造的2-氨基-4-(三氟甲磺酰基)苯酚4.20g及四氢呋喃12.54g的混合物中，然后依次加入四氢呋喃35.10g及二甲苯34.11g，在60℃搅拌2小时。在60℃向所得的混合物中加入水24.94g、四氢呋喃19.36g、以及27％氢氧化钠水溶液1.88g的混合物，将pH调整为5.3。将所得的混合物冷却到5℃，过滤所得的晶体。对过滤物用水、二甲苯、以及50％二甲苯/四氢呋喃溶液依次清洗，干燥，得到6.35g的下式所示的中间体B。

[化3]

中间体B：¹H-NMR(DMSO-d₆)δ(ppm)：12.31(2H，br s)，10.65(2H，s)，8.90(2H，d)，8.78(2H，d)，8.61(2H，d)，7.84(2H，dd)，7.32(2H，d)，3.67(4H，q)，1.22(6H，t).

第3工序

将3.08g的中间体B、二甲苯335g、以及对甲苯磺酸一水合物33.71g的混合物在回流条件下使用Dean-Stark装置一边将所生成的水向体系外除去，一边搅拌69小时。将所得的混合物冷却到100℃后，加入室温的20％碳酸钾水溶液92.5g中，在80℃搅拌。过滤析出的固体，对过滤物用水及二甲苯依次清洗，干燥。使所得的固体在室温下溶解于N，N-二甲基甲酰胺1000g中后，滴加水100g。过滤所得的固体，对过滤物用N，N-二甲基甲酰胺及水依次清洗，干燥，得到0.83g化合物A。

将化合物A的¹H-NMR数据表示如下。

¹H-NMR(N，N-二甲基甲酰胺-d ₇)δ(ppm)：9.11(2H，d)，8.95(2H，d)，8.93(2H，d)，8.55(2H，d)，8.46(2H，dd)，4.04(4H，q)，1.40(6H，m).

下面，给出试验例。

试验例1

在塑料盆中装填土壤，向其中播种番茄(品种：Patio)，在温室内栽培19天。将聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐与湿式二氧化硅的混合物(重量比1：1)35重量份、化合物A20重量份、以及水45重量份充分地混合。将所得的混合物用水稀释，制备出含有125ppm的化合物A的稀释液。将该稀释液以充分附着的方式散布在上述番茄的叶面。散布后将番茄风干，1天后喷雾接种包含番茄轮纹病菌(细胞色素b的第129个氨基酸残基从苯丙氨酸置换为亮氨酸的茄链格孢菌(Alternaria solani))孢子的水悬浮液。其后，将番茄在15℃多湿条件下放置6天，考察病斑面积。其结果是，用化合物A进行了处理的番茄的病斑面积为未处理的番茄的病斑面积的0％。需要说明的是，所谓未处理，是指没有散布上述稀释液。

产业上的可利用性

化合物A对植物病害显示出优异的防除效果。

Claims (3)

1.一种化合物，其由式A表示：

2.一种组合物，其含有权利要求1所述的化合物和非活性载体。

3.一种植物病害的防除方法，该防除方法用权利要求1所述的化合物的有效量对植物或土壤进行处理。