CN112666244A - 解析装置、质谱分析装置、解析方法以及记录介质 - Google Patents

解析装置、质谱分析装置、解析方法以及记录介质 Download PDF

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Abstract

一种解析装置、质谱分析装置、解析方法以及记录介质。利用自由基的特性进行更详细的分子结构的估计。通过质谱分析得到的数据的解析装置具备：数据获取部，其获取通过包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应的第一质谱分析得到的质谱分析数据；第一数据生成部，其基于试样信息来生成表示试样中含有的分子或前体离子的作为候选的多个结构的第一数据；第二数据生成部，其基于第一数据来生成表示在将具有多个结构中的各个结构的前体离子供于反应的情况下生成的产物离子的质荷比或检测强度的第二数据；以及信息生成部，其基于质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比或检测强度以及第二数据，来生成与试样中含有的分子的识别有关的信息。

Description

解析装置、质谱分析装置、解析方法以及记录介质
技术领域
本发明涉及一种通过质谱分析得到的数据的解析装置、质谱分析装置、通过质谱分析得到的数据的解析方法以及解析程序。
背景技术
在质谱分析中，获取示出与产物离子对应的峰的质谱，使用该质谱对试样中含有的分子进行解析，其中，所述产物离子是通过将试样进行离子化而得到的前体离子的裂解等而生成的。该方法例如也适用于对存在于试样的各位置的分子进行解析的成像质谱分析等中，该方法被广泛地使用(参照专利文献1和专利文献2)。
在这样的质谱分析中，将前体离子供于自由基所涉及的反应，由此引起前体离子的裂解或者引起原子或原子团向前体离子的加合等。在该情况下，能够利用自由基所涉及的反应的特异性来获得蛋白质的氨基酸序列等与试样中含有的分子的结构有关的信息。
在专利文献3中，生成氧自由基和氮自由基等，对通过这些自由基与富勒烯或肽离子的反应而得到的产物离子进行了解析。在专利文献4中，对通过源自磷脂的前体离子与自由基的反应而得到的产物离子进行了解析。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5206790号公报
专利文献2：日本专利第6222277号公报
专利文献3：国际公开第2018/186286号公报
专利文献4：国际公开第2019/155725号公报
发明内容
发明要解决的问题
在基于利用自由基的反应的特性对试样中含有的分子的结构的解析中，有时难以估计详细的结构。
用于解决问题的方案
本发明的第一方式涉及一种通过质谱分析得到的数据的解析装置，具备：数据获取部，其获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；第一数据生成部，其基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；第二数据生成部，其基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及信息生成部，其基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。
本发明的第二方式涉及一种质谱分析装置，具备：测定部，其进行第一质谱分析，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；以及通过第一方式的质谱分析得到的数据的解析装置。
本发明的第三方式涉及一种通过质谱分析得到的数据的解析方法，包括以下步骤：获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。
本发明的第四方式涉及一种解析程序，用于使处理装置进行以下处理：数据获取处理，获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；第一数据生成处理，基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；第二数据生成处理，基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及信息生成处理，基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。
发明的效果
根据本发明，能够基于利用自由基的反应的特性来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
附图说明
图1是示出一个实施方式所涉及的质谱分析装置的结构的概念图。
图2是示出一个实施方式所涉及的信息处理部的结构的概念图。
图3是用于说明一个实施方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的概念图。
图4是示出一个实施方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的流程的流程图。
图5是用于说明变形例所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的概念图。
图6是示出变形例所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的流程的流程图。
图7是示出变形例所涉及的信息处理部的结构的概念图。
图8是用于说明变形例所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的概念图。
图9是示出变形例所涉及的质谱分析装置的结构的概念图。
图10是用于说明程序的提供的概念图。
图11是示出实施例中的候选结构的相似度以及具有各相似度的候选结构的数量的图表。
图12是示出通过实施例中的测定而得到的质谱(a)以及与计算出的候选结构对应的产物离子谱中的相似度最高的产物离子谱(b)的图。
附图标记说明
1、2：质谱分析装置；10、10a：离子化部；20：离子生成部；22：非活性气体供给部；23：自由基供给部；31、31a：飞行时间质量分离部；32：检测部；40：信息处理部；43：存储部；44：显示部；50：控制部；51：装置控制部；52：数据处理部；53：显示控制部；60：信息生成部；100：测定部；211、212：端盖电极；213：环状电极；216：自由基导入部；230：原料气体供给源；232：自由基生成部；233：高频供给部；521：质谱生成部；522：第一数据生成部；523：第二数据生成部；524：关联处理部；610：相似度计算部；620：选择部；C、C1、C2、C3、C4、C5：候选结构；CP、CP1、CP2、CP3、CP4、CP5：候选生成物数据；CP6、CP7：第一候选生成物数据；CP8、CP9：第二候选生成物数据；CP8、CP9、CP68、CP69、CP78、CP79：整合候选生成物数据；MP1、MP2：测定生成物数据；S：源自试样的离子；S1：试样。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。在以下的实施方式中，“产物离子”除了包含通过前体离子的裂解而生成的离子以外，还包含不伴随裂解而通过前体离子与自由基的反应所生成的离子。例如，“产物离子”还包含通过向前体离子加合原子或原子团而生成的加合离子。
-第一实施方式-
图1是示出本实施方式所涉及的质谱分析装置1的结构的概念图。质谱分析装置1具备测定部100和信息处理部40。信息处理部40构成本实施方式的通过质谱分析得到的数据的解析装置。
测定部100具备：离子化部10、捕捉源自试样的离子S的离子生成部20、电压施加部21、非活性气体供给部22、自由基供给部23、飞行时间质量分离部31以及检测部32。
离子生成部20具备入口侧端盖电极211、出口侧端盖电极212、环状电极213、离子导入口214、离子射出口215、自由基导入部216以及自由基排出部217。非活性气体供给部22具备非活性气体供给源220、阀221以及非活性气体导入部222。自由基供给部23具备原料气体供给源230、阀231、自由基生成部232、高频供给部233以及自由基分离部234。在图1中，用箭头A1示意地示出被检测出的源自试样的离子S的移动路径，用箭头A3示意地示出通过检测源自试样的离子S而生成的检测信号的流动。用箭头A4示意性地示出信息处理部40对测定部100的控制。另外，用箭头A2示出从自由基供给部23供给的自由基的移动路径。
测定部100进行质谱分析，该质谱分析包括将通过试样的离子化而生成的前体离子供于利用自由基的反应。将该质谱分析称为第一质谱分析。
测定部100的离子化部10构成为具备离子源，将试样中含有的分子进行离子化。离子化的方法没有特别地限定，能够使用基质辅助激光解吸离子化法(Matrix AssistedLaser Desorption/Ionization；MALDI)或电喷雾法(Electrospray Ionization；ESI)等。在MALDI用的离子源的情况下，离子化部10的离子源具备用于支承MALDI用试样板的未图示的试样板支架和用于向MALDI用试样板上照射激光的未图示的激光装置。在该情况下，离子化部10通过向基质与由试样调制出的试样的晶体照射激光来使该晶体进行离子化。
此外，质谱分析装置1也可以构成为还具备气相色谱仪(Gas Chromatograph；GC)或液相色谱仪(Liquid Chromatograph；LC)等分离分析装置，利用离子化部10将从GC或LC洗脱出的试样进行离子化。由此，能够通过由分离分析装置进行的分离来减少质谱中的峰的数量，能够进行精度更高的解析。这样，质谱分析装置1能够设为气相色谱质谱联用仪或液相色谱质谱联用仪。
只要能够使试样中含有的分子进行离子化，就不特别地限定试样。本实施方式的通过质谱分析得到的数据的解析装置适于识别多个碳链的长度或碳链的双键的位置不同的异构体等。因而，试样优选含有或可能含有脂质，更优选含有或可能含有包含多种脂肪酸的脂质。在以下的实施方式中，“脂质”是指源自生物的含有脂肪酸或烃链的物质。在此，在脂肪酸作为酰基存在于分子内部的情况下，也设为该分子含有脂肪酸。
在以下的实施方式中，源自试样的离子S除了包含通过试样在离子化部10中的离子化而生成的离子以外，还包含通过前体离子与自由基的反应而生成的产物离子。因而，源自试样的离子S还包含通过前体离子的裂解而生成的碎片离子以及通过原子或原子团向前体离子的键合等而生成的离子等。后者的例子包含通过向前体离子加合原子或原子团而生成的加合离子。通过离子化部10的离子化而生成的源自试样的离子S从离子导入口214被导入到离子生成部20。
离子生成部20具备离子阱等能够捕捉离子的真空室，用于使源自试样的离子S与被导入到离子生成部20中的自由基反应来生成产物离子。将源自试样的离子S中的用于与自由基反应的离子称为前体离子。优选通过质量分离来选择前体离子，但在试样的组成不复杂等情况下，还存在不需要进行该前体离子的质量分离的情况。在离子生成部20中，形成有离子导入口214的入口侧端盖电极211隔着环状的环状电极213与形成有离子射出口215的出口侧端盖电极212相向。离子生成部20利用电压施加部21对端盖电极211、212及环状电极213施加的电压以及被导入的冷却气体等来控制源自试样的离子S，从而适当地捕捉或排出该离子S。
此外，只要能够捕捉源自试样的离子S，离子生成部20的结构就没有特别地限定。离子生成部20能够构成为除了包括图1的例子的三维离子阱以外，还包括线性离子阱或碰撞室等。在离子生成部20不是离子阱且没有构成为能够适当地进行质量分离的情况下，优选在离子生成部20的前级具备四极杆等的质谱分析器。
由离子生成部20引起的自由基反应只要是利用自由基的反应即可，没有特别地限定。以下，在仅记载为自由基反应的情况下，是指在离子生成部20中发生的自由基反应。从限制作为候选的产物离子的数量来更高效地进行试样中含有的分子的解析的观点出发，关于自由基反应，优选在前体离子中发生裂解或原子或原子团的键合的位置处具有特异性。
例如，通过向源自试样的离子S附着氢自由基或者通过由氢自由基从源自试样的离子S中夺取氢，能够引起前体离子的裂解。在该裂解时，肽离子在肽主链的特定位置处被切断。在作为具有氧化能力的自由基的羟基自由基或氧自由基与具有烃链的前体离子的反应中，在烃链的不饱和键的位置处将前体离子选择性地裂解。此时，能够生成在形成有不饱和键的碳原子加合氧原子所得到的碎片离子。在作为具有还原能力的自由基的氮自由基与具有烃链的前体离子的反应中，与饱和键或不饱和键无关地，在烃链的碳之间的键合位置处将前体离子裂解，从而生成碎片离子。
在图1中，电压施加部21具备能够产生周期性地变化的电压的电压源，对端盖电极211、212及环状电极213施加电压，控制被导入到离子生成部20的源自试样的离子S的运动。通过电压施加部21的电压控制，源自试样的离子S被离子生成部20捕捉。在离子生成部20为离子阱的情况下，通过电压施加部21的电压控制，从源自试样的离子S中质量分离出前体离子，一部分离子从离子生成部20排出。由离子生成部20生成的产物离子经由离子射出口215向飞行时间质量分离部31排出。
非活性气体供给部22向离子生成部20供给冷却气体。非活性气体供给源220具备收容有氦气或氩气等冷却气体的冷却气体储存容器(未图示)。冷却气体的组成没有特别地限定。通过阀221的开闭来控制冷却气体的导入，该阀221设置在这些气体的管路的途中，由后述的装置控制部51控制。非活性气体导入部222具备延伸到离子生成部20的管路，用于将非活性气体导入到离子生成部20。
此外，在质谱分析装置1进行后述的第二质谱分析的情况下，能够从非活性气体供给部22导入用于碰撞诱导裂解(Collision-Induced Dissociation；CID)的CID气体。
自由基供给部23向离子生成部20供给自由基。原料气体供给源230具备含有被自由基化的分子的原料气体的储存容器(未图示)。
此外，基于自由基生成部232生成的自由基的种类来选择原料气体。原料气体能够含有例如氮、氧、氢、过氧化氢以及水蒸气中的至少一种。例如，在原料气体为氮气的情况下，生成氮自由基。在原料气体为氧气的情况下，生成氧自由基。在原料气体为氢气的情况下，生成氢自由基。在原料气体为过氧化氢气体的情况下，生成氧自由基和氢自由基。在原料气体为空气的情况下，生成氧自由基或氮自由基等。在将原料气体设为水蒸气的情况下，生成羟基自由基、氧自由基以及氢自由基。
通过阀231的开闭来控制来自原料气体供给源230的气体的排出及其流量，阀231设置在原料气体的管路的途中，由后述的装置控制部51控制。通过了阀231的气体被导入到自由基生成部232。
自由基生成部232具备用于向内部导入原料气体的自由基生成室。自由基生成室通过未图示的真空泵被排气至能够进行真空放电的压力。自由基生成部232为以下结构：在自由基生成室的内部配置电极使得发生真空放电，向该电极供给来自高频供给部233的微波。当在自由基生成室的内部发生真空放电时，通过真空放电，原料气体成为等离子体，从而生成自由基。自由基生成部232能够设为感应结合型的高频自由基源，但等离子体的产生方法等没有特别地限定。由自由基生成部232生成的自由基从未图示的喷嘴等喷出而入射到自由基分离部234。
此外，自由基的生成方法并未特别地限定于等离子体的生成等利用了放电的方法。例如，也可以通过将氧化铂细丝加热到1000℃左右来生成氧原子。
高频供给部233具备微波供给源和三短截线调谐器(three stub tuner)等匹配器，将由微波供给源产生并由匹配器进行了阻抗匹配后的微波供给到自由基生成部232。
自由基分离部234具备分离器等用于使来自自由基生成部232的分子的一部分通过的结构体。自由基分离部234将未被自由基化的原料气体的至少一部分去除，而使自由基通过自由基导入部216。自由基导入部216由形成于环状电极213的开口构成，用于将入射的自由基导入到离子生成部20。被导入到离子生成部20的自由基向源自试样的离子S进行照射。
自由基排出部217形成在与自由基导入部216的开口的长轴大致相同的直线上，用于排出与源自试样的离子S不相互作用的自由基等，以抑制真空度的降低。
此外，只要能够以期望的精度生成由后述的数据处理部52进行解析所需的流量的自由基，就不特别地限定自由基的生成以及导入的方法。
飞行时间质量分离部31具备供离子在飞行管等的内部飞行的真空室，基于飞行时间使从离子射出口215射出并加速的产物离子分离。飞行时间质量分离部31的方式没有特别地限定，除了能够采用图示的直线型以外，还能够适当采用多转型或反射型等。
此外，只要能够以期望的分辨率将由离子生成部20生成的产物离子分离并进行检测，则进行自由基反应和一级以上的质量分离的质谱分析部的结构就没有特别地限定。例如，也可以通过由离子生成部20的离子阱等进行的共振激励排出来进行质量分离。例如，在离子生成部20中不进行质量分离的情况下，能够在离子生成部20的前级和后级分别配置任意的1个以上的质谱分析器，来进行前体离子和产物离子的质量分离。
检测部32具备微通道板等离子检测器，用于检测由飞行时间质量分离部31基于飞行时间分离出的产物离子。通过检测部32的检测而得到的检测信号在被未图示的模拟/数字(Analog/Digital；A/D)转换器进行A/D转换后被输出到信息处理部40。以下，将根据检测信号得到的数据称为测定数据，该检测信号是通过检测部32的检测而得到的。
信息处理部40具备电子计算机等信息处理装置，除了适当地成为与质谱分析装置1的用户(以下简称为“用户”)之间的接口以外，还进行与各种数据有关的通信、存储、运算等处理。
此外，信息处理部40也可以构成为与测定部100成为一体的一个装置。另外，质谱分析装置1所使用的数据的一部分也可以保存在远程的服务器等中。
图2是示出信息处理部40的结构的概念图。信息处理部40具备输入部41、通信部42、存储部43、显示部44以及控制部50。控制部50具备装置控制部51、数据处理部52以及显示控制部53。数据处理部52具备质谱生成部521、第一数据生成部522、第二数据生成部523以及信息生成部60。信息生成部60具备相似度计算部610和选择部620。
信息处理部40的输入部41具备鼠标、键盘、各种按钮或触摸面板等输入装置。输入部41从用户接收测定部100的动作控制以及控制部50的处理所需的信息等。
信息处理部40的通信部42具备通信装置，该通信装置能够通过经由因特网等网络进行无线或有线的连接来进行通信。通信部42根据需要发送和接收数据。
信息处理部40的存储部43由非易失性的存储介质构成，用于存储分析条件、测定数据以及控制部50执行处理所需的程序等。
存储部43还存储与试样中含有的分子有关的信息即试样信息。既可以经由输入部41或通信部42获取试样信息，也可以根据质谱分析装置1通过后述的第二质谱分析得到的信息来生成试样信息。试样信息包含试样中含有的分子的种类。在此，分子的种类优选为脂质、磷脂以及蛋白质等基于分子的结构的分类。试样信息能够还包含用于部分地确定试样中含有的分子的结构的各种信息。
在试样含有脂质的情况下，试样信息能够包含与脂质的类别或头部基团、脂质中含有的脂肪酸中的碳链的长度、碳链中的双键的个数及碳链中的修饰基团有关的信息。碳链的长度优选用构成碳链的碳原子的数量等表示。
脂质的类别是指根据脂质中的除脂肪酸以外的部分的结构进行的分类，例如，在磷脂中，存在磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、鞘磷脂等类别。在多数情况下，这些类别根据脂质的头部基团的结构来进行分类，因此试样信息也可以包含头部基团的信息来代替类别、或者包含头部基团的信息来作为追加信息。
在存储部43中存储有未图示的数据库。在该数据库中包含与分子的结构有关的数据。在生成后述的候选结构数据或候选生成物数据时使用该数据。在该数据中包含例如碳链、官能团或头部基团等构成分子的一部分结构的表示质量的信息。在该数据中能够还包含该一部分结构的、表示在利用自由基的裂解时容易被切断的位置、在自由基反应中原子或原子团进行键合的键合位置、使用了规定的自由基时在该键合位置处键合的原子或原子团的质量等的信息。在该数据中也可以包含与所生成的产物离子等有关的检测强度的信息。在此，检测强度是指表示通过离子的检测而得到的检测信号的大小的数值，能够设为峰面积或峰强度等，其中，该峰面积是质谱中的峰的面积，该峰强度是峰的最大强度。
信息处理部40的显示部44构成为包括液晶监视器等显示装置，用于将通过数据处理部52的处理得到的信息等显示在显示装置中。
信息处理部40的控制部50构成为包括中央处理装置(Central Processing Unit：CPU)等处理器以及存储器等存储介质，作为控制质谱分析装置1的动作的主体而发挥功能。控制部50为对通过第一质谱分析得到的数据进行解析处理等的处理装置。控制部50将存储在存储部43等中的程序读入存储器中，通过由处理器执行该程序来进行各种处理。
此外，只要能够由本实施方式所涉及的控制部50进行处理，控制部50的物理结构等就没有特别地限定。
控制部50的装置控制部51基于从输入部41输入的与分析条件有关的信息或存储在存储部43中的信息，来控制测定部100的动作。装置控制部51对由电压施加部21施加的电压、非活性气体和自由基向离子生成部20的导入以及检测部32的检测等进行控制。
控制部50的数据处理部52进行测定数据的解析处理。
此外，本实施方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置也能够构成为包括数据处理部52的、不进行装置控制的解析装置。
数据处理部52的质谱生成部521根据测定数据来生成与质谱对应的数据。以下，将与质谱对应的数据称为质谱数据。质谱生成部521作为数据获取部发挥功能，该数据获取部获取从检测部32输出的测定数据，并使其存储到存储器或存储部43等中。质谱生成部521通过与质量分离的方法相应的方法来制作质谱数据。例如，在通过飞行时间质谱分析检测到源自试样的离子S的情况下，测定数据包含各飞行时间的检测信号的强度。质谱生成部521使用预先获取到的校正数据将飞行时间变换为m/z，将m/z与强度建立关联来生成质谱数据。进而，质谱生成部521根据产物离子的质谱数据来计算各产物离子的m/z和检测强度中的至少一个，并作为测定生成物数据存储到存储部43等中。以下，将m/z用作质荷比，但只要示出离子的质量与电荷的比，就没有特别地限定。
以下，将对通过自由基反应得到的产物离子进行质量分离而获得的质谱称为产物离子谱。在以下的实施方式中，“产物离子谱”是指还包含将通过加合离子等的裂解以外的方式生成的离子的峰包含在内的质谱。质谱生成部521生成与产物离子谱对应的质谱数据，并使其存储到存储部43等中。
数据处理部52的第一数据生成部522生成表示源自试样的前体离子的作为候选的多个结构的数据。以下，将该数据称为候选结构数据，将试样中包含的分子的结构的候选称为候选结构。
此外，第一数据生成部522也可以生成表示试样中含有的分子的作为候选的多个结构的数据。在该情况下，数据处理部52也能够进行实质上相同的处理。
第一数据生成部522基于试样信息来计算候选结构。第一数据生成部522根据前体离子的m/z来计算具有质量公差等在质谱分析中的m/z的偏差范围内的m/z的多个候选结构。第一数据生成部522能够基于试样信息进一步限定所计算出的多个候选结构。从限制候选结构的数量来进行高效的数据解析的观点出发，优选精密地得到前体离子的m/z，更优选以10ppm以下的质量分辨率得到前体离子的m/z，进一步优选以1ppm以下的质量分辨率得到前体离子的m/z。
例如，第一数据生成部522在根据试样信息认为在试样中含有磷脂的情况下，能够计算双键的位置不同的多个异构体的结构来作为候选结构。或者，第一数据生成部522能够计算使前体离子所含有的多个脂肪酸中的一部分脂肪酸的碳链缩短并使其它脂肪酸的碳链延长后的多个异构体的结构，来作为候选结构。如果候选结构的m/z相对于前体离子的m/z在基于质量精度的偏差范围内，则第一数据生成部522能够将异构体以外的质量不同的多个结构也包含在候选结构数据中。第一数据生成部522在计算这些候选结构时，根据需要参照存储部43的数据库，来获取原子或官能团等的质量。
图3是用于说明本实施方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的概念图。第一数据生成部522在获取到试样信息(栏S1)之后，计算多个候选结构C(箭头A100)。在图3的例子中，示出了C1～C5这5种候选结构C，但计算出的候选结构C的个数没有特别地限定。通过候选结构数据来表现候选结构C的方法没有特别地限定。
数据处理部52的第二数据生成部523生成表示在向自由基反应中提供了源自试样的具有所计算出的多个候选结构C中的各个候选结构C的前体离子时所生成的产物离子的m/z和检测强度中的至少一方的数据。将该数据称为候选生成物数据。候选生成物数据能够包含在向自由基反应中提供了与各候选结构C相关联的具有候选结构C的前体离子时生成的1个以上的产物离子的m/z或检测强度。从该观点出发，候选生成物数据也可以说是与所估计的产物离子谱对应的数据。
第二数据生成部523基于候选结构数据和表示自由基反应的条件的数据，来生成候选生成物数据。以下，将表示自由基反应的条件的数据称为反应条件数据。经由输入部41或通信部42获取反应条件数据。反应条件数据包含导入到离子生成部20中的自由基等参与自由基反应的自由基的种类等。第二数据生成部523适当地参照存储部43的数据库，获取裂解时的切断位置以及要加合的原子或原子团的质量，来生成候选生成物数据。能够参照存储部43的数据库来获取候选生成物数据的检测强度。
信息生成部60基于从测定数据得到的由检测部32检测出的产物离子的m/z和检测强度中的至少一个、以及候选生成物数据，来生成与试样中含有的分子的识别有关的信息。将该信息称为识别信息。
信息生成部60的相似度计算部610计算对应于各候选结构C的候选生成物数据中的m/z或检测强度与检测出的产物离子的m/z或检测强度的相似度。在候选生成物数据中的m/z的基于质量精度的偏差范围内存在所检测出的产物离子的m/z的情况下，设定为相似度高。并且，在这种情况下，在候选生成物数据中的检测强度的值与被检测出的产物离子的检测强度的值之差在规定的范围内的情况下，设定为相似度更高。在检测强度的比较中，优选使用将产物离子的检测强度除以产物离子谱中的前体离子的检测强度所得到的比来进行比较。在该情况下，上述规定的范围能够设定为0.2以下，优选设定为0.1以下等。
此外，相似度的定义方法或相似度的计算方法没有特别地限定，能够使用在质谱分析的谱匹配中进行的方法等。
在图3中，用箭头A200示意性地示出在生成了候选结构数据之后进行候选生成物数据CP的生成以及相似度的计算的点。相似度计算部610参照由质谱生成部521生成的包含各产物离子的m/z和检测强度的测定生成物数据。在图3中，将通过该计算得到的包含m/z和检测强度的数据示意性地表示为测定生成物数据MP1。在图3中，用箭头A10示意性地示出相似度计算部610计算各个候选生成物数据CP与测定生成物数据MP1的相似度、信息生成部60根据该相似度进行这些数据的比较的点。在图3中，示出了5个候选生成物数据CP1～CP5，但生成或比较的候选生成物数据CP的个数没有特别地限定。
信息生成部60的选择部620基于由相似度计算部610计算出的相似度，从多个候选结构C中选择试样中含有的分子所具有的结构。选择部620能够将具有与相似度最高的候选生成物数据CP对应的候选结构C的分子设为试样中含有的分子。
此外，选择部620未必需要仅选择一个候选结构C。选择部620也可以以按相似度从高到低的顺序选择多个候选结构C等的方式选择任意个数的候选结构C。
信息生成部60生成表示具有由选择部620选择出的候选结构C的分子的信息，来作为识别信息。识别信息只要能够确定分子即可，其表现的方法没有特别地限定。例如，识别信息能够包含分子的名称、组成或结构式等。识别信息也可以包含相似度。识别信息的形式没有特别地限定，能够通过句子或图像等各种方法来表现。
显示控制部53控制显示部44，来显示识别信息。显示控制部53能够将与分析条件有关的信息或者通过质谱分析得到的任意信息与识别信息一起显示。例如，显示控制部53能够同时显示识别信息和产物离子谱。另外，在选择部620选择了多个候选结构C的情况下，显示控制部53能够按相似度从高到低的顺序以列表形式进行显示。
图4是示出本实施方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的流程的流程图。由控制部50适当地进行图4的各步骤。在步骤S1001中，质谱生成部521获取通过试样的第一质谱分析得到的测定数据。如果步骤S1001结束，则开始进行步骤S1003。
在步骤S1003中，第一数据生成部522生成候选结构数据。如果步骤S1003结束，则开始进行步骤S1005。在步骤S1005中，第二数据生成部523生成候选生成物数据。如果步骤S1005结束，则开始进行步骤S1007。
在步骤S1007中，相似度计算部610计算所测定出的产物离子的m/z等与对应于候选结构C的产物离子的m/z等的相似度。如果步骤S1007结束，则开始进行步骤S1009。在步骤S1009中，选择部620从多个候选结构C中选择试样中含有的分子的结构。如果步骤S1009结束，则开始进行步骤S1011。
在步骤S1011中，信息生成部60生成识别信息。如果步骤S1011结束，则开始进行步骤S1013。在步骤S1013中，显示控制部53显示识别信息。如果步骤S1013结束，则处理结束。
如下变形也在本发明的范围内，能够与上述实施方式组合。在以下的变形例中，关于表示与上述实施方式相同的结构、功能的部位，参照相同的附图标记，并适当省略说明。
(变形例1)
在上述实施方式中，在试样中含有的分子包含双键的情况下，数据处理部52也可以构成为识别该双键是顺式还是反式。
如专利文献4所示那样存在以下情况：根据作为脂质的前体离子的碳链的双键是顺式还是反式，因自由基反应而附着有氧原子的加合离子的检测强度不同。
在存储部43的数据库中，基于预先进行的测定等，存储与在特定的条件下存在双键时的顺式及反式有关的、加合离子的检测强度相对于前体离子的检测强度的比。该特定的条件是指与分子的种类或分子结构有关的条件，例如在试样中含有的脂质的脂肪酸的碳链具有双键。第一数据生成部522能够根据前体离子的m/z和试样信息来计算满足上述特定条件的顺式和反式的候选结构C。在该情况下，第二数据生成部523根据上述数据库中的上述比，来计算与顺式的候选结构C对应的候选生成物数据CP中的加合离子的检测强度以及与反式的候选结构C对应的候选生成物数据CP中的加合离子的检测强度。由于两者的检测强度不同，因此利用相似度计算部610计算出在顺式和反式时不同的相似度。其结果，能够基于检测出的加合离子的检测强度来进行顺式和反式的识别。在专利文献4中示出了反式时的检测强度比顺式时的检测强度高的情况，但如果基于预先得到的测定结果在数据库中存储信息，则在顺式时的检测强度比反式时的检测强度高的情况下也能够进行识别。这样，也存在不需要基于m/z的差异而仅根据检测强度的差异就能够识别试样中含有的分子的结构的情况。
此外，在脂质的脂肪酸等中，随着裂解时的切断位置远离碳链的末端，碎片离子的检测强度有变高的倾向。通过将这样的检测强度的差异反映到候选生成物数据CP中，能够更准确地识别试样中含有的脂质的结构。
(变形例2)
在上述实施方式中，能够设为通过在第一质谱分析之前进行的质谱分析即第二质谱分析来获取试样信息的结构。第二质谱分析既可以由质谱分析装置1进行，也可以由除质谱分析装置1以外的质谱分析装置进行。
第二质谱分析只要能够得到与试样中含有的分子的结构有关的信息即可，没有特别地限定。例如，通过包括基于CID的裂解在内的二级以上的质谱分析来进行第二质谱分析。由此，能够利用裂解来获得与试样中含有的分子的内部结构有关的信息。例如，在试样含有脂质的情况下，通过在头部基团的附近或内部的位置处进行切断，能够获得与该头部基团及脂质的类别有关的信息。除此以外，能够通过使用了CID的二级以上的质谱分析来获得与碳链的长度、双键的数量、修饰基团的种类等有关的信息。
此外，在第二质谱分析中，能够用CID以外的任意方法进行裂解，也可以进行利用自由基的裂解。另外，也可以通过一级的质谱分析来进行第二质谱分析。
(变形例3)
在上述实施方式中存在以下情况：在第一质谱分析中的前体离子的质量分离时以包含多种前体离子的方式进行质量分离。这是由于：为了与质谱分析装置1的质量分辨率无关地针对具有目标m/z的前体离子获得所需的灵敏度，需要针对进行质量分离的前体离子的m/z的值设定0.5～3左右的范围。在这种情况下，将多种前体离子供于裂解，通过测定来获得包含由多种前体离子生成的产物离子的峰的产物离子谱。
在本变形例中，第一数据生成部522获取多种前体离子的m/z的值。与该前体离子的m/z有关的质量分辨率优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。这些m/z的值能够使用如下的质谱中包含的峰的m/z的值，该质谱是在以与第一质谱分析同样的设定对试样进行了前体离子的质量分离之后不进行裂解而对被质量分离后的前体离子进行扫描而得到的。或者，也可以从通过试样的单质谱分析而得到的质谱中提取前体离子的m/z附近的峰的m/z。也可以由质谱分析装置1经由输入部41或通信部42获取像这样得到的多个前体离子的m/z的值，或者质谱分析装置1进行这样得到的多个前体离子的m/z的值的质谱分析。
与上述实施方式同样地，第一数据生成部522针对多种前体离子的每种前体离子计算多个候选结构C。将多种前体离子中的一种前体离子设为第一前体离子，将另一种前体离子设为第二前体离子。将与第一前体离子有关的候选结构C设为第一候选结构，将与第二前体离子有关的候选结构C设为第二候选结构。
第二数据生成部523通过与上述实施方式相同的方法来生成与第一候选结构有关的候选生成物数据CP(称为第一候选生成物数据)以及与第二候选结构有关的候选生成物数据CP(称为第二候选生成物数据)。第二数据生成部523通过将第一候选生成物数据和第二候选生成物数据进行组合来生成整合候选生成物数据，该整合候选生成物数据包含源自多个前体离子的多个产物离子的m/z和检测强度中的至少一个。整合候选生成物数据能够设为包含适当排除重复的产物离子地进行组合的多个候选生成物数据所包含的产物离子的m/z或检测强度的候选生成物数据。
相似度计算部610计算整合候选生成物数据与检测出的产物离子的m/z或检测强度的相似度。选择部620选择相似度最高的整合候选生成物数据，获得与所选择出的整合候选生成物数据对应的第一候选结构及第二候选结构，来作为试样中含有的多个分子的结构。
图5是用于说明本变形例所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的概念图。第一数据生成部522计算第一候选结构和第二候选结构。第二数据生成部523生成与第一候选结构的前体离子对应的第一候选生成物数据CP6和CP7。第二数据生成部523生成与第二候选结构的前体离子对应的第二候选生成物数据CP8和CP9。第二数据生成部523将第一候选生成物数据CP6或CP7和第二候选生成物数据CP8或CP9进行组合来生成整合候选生成物数据(箭头A300)。在图5中，用箭头A20示意性地示出要进行整合的候选生成物数据的组合。整合候选生成物数据CP68、CP69、CP78以及CP79分别对应于第一候选结构数据CP6与第二候选结构数据CP8的组合、第一候选结构数据CP6与第二候选结构数据CP9的组合、第一候选结构数据CP7与第二候选结构数据CP8的组合以及第一候选结构数据CP7与第二候选结构数据CP9的组合。
此外，候选结构、候选生成物数据以及整合候选生成物数据的个数等不限于上述的例子，能够任意地设定。
相似度计算部610计算各整合候选生成物数据CP68、CP69、CP78及CP79与同被检测出的产物离子有关的测定生成物数据MP2的相似度(箭头A30)。选择部620基于相似度来选择整合候选生成物数据，进行试样中含有的分子的识别以及各产物离子与前体离子的关联。
图6是示出本变形例所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的流程的流程图。由控制部50适当地进行图6的各步骤。步骤S2001与上述图4的流程图的步骤S1001相同，因此省略说明。如果步骤S2001结束，则开始进行步骤S2003。
在步骤S2003中，第一数据生成部522获取在第一质谱分析中裂解的多个前体离子的m/z。如果步骤S2003结束，则开始进行步骤S2005。在步骤S2005中，第一数据生成部522针对多个前体离子生成候选结构数据。如果步骤S2005结束，则开始进行步骤S2007。
在步骤S2007中，第二数据生成部523生成与多个前体离子分别对应的候选生成物数据。如果步骤S2007结束，则开始进行步骤S2009。在步骤S2009中，第二数据生成部523针对从与多个前体离子分别对应的候选生成物数据中选择出的组，生成整合候选生成物数据。如果步骤S2009结束，则开始进行步骤S2011。
在步骤S2011中，相似度计算部610计算整合候选生成物数据与测定生成物数据的相似度。如果步骤S2011结束，则开始进行步骤S2013。步骤S2013～S2017与图4的流程图的步骤S1009～S1013相同，因此省略说明。
根据本变形例的方法，例如在如难以充分进行预处理的情况那样在试样含有各种分子时，能够抑制试样中含有的分子的识别精度的降低。
此外，在用于选择前体离子的第一级的质量分离中，有时在质量分辨率不足等时无法得到多种前体离子各自的m/z的值。在这种情况下，第一数据生成部522能够计算具有处于被选择的前体离子的m/z范围或处于基于测定精度等适当假定的前体离子的m/z范围的m/z的分子，来作为候选结构C。关于变形例3，如上所述，第二数据生成部523能够生成通过所计算出的多个候选结构C的组合而获得的整合候选生成物数据。相似度的计算以后的处理与上述相同。
(变形例4)
在上述的变形例3中，也可以获取多种前体离子的m/z以及检测强度的值，基于该检测强度的值来设定整合候选生成物数据中包含的产物离子的检测强度的值。
第二数据生成部523获取多种前体离子的检测强度的相对值。该相对值也可以是多种前体离子的检测强度的比，或者是用包含前体离子的峰的谱的任意峰的检测强度进行了标准化而得到的各前体离子的检测强度的值。第二数据生成部523在生成整合候选生成物数据时，能够基于该相对值对与各候选结构C对应的产物离子的检测强度进行加权并设定。
例如，与第一候选结构对应的前体离子的检测强度同与第二候选结构对应的前体离子的检测强度之比设为1：2。在该情况下，第二数据生成部523以1：2的比例对第一候选生成物数据CP6和CP7的产物离子的检测强度和第二候选生成物数据CP8和CP9的产物离子的检测强度进行加权，来生成整合候选生成物数据。由此，能够使前体离子的相对量的信息反映于成为候选的产物离子的信息，能够更准确地识别试样中含有的分子。
(变形例5)
在本变形例中，在第一质谱分析中的前体离子的质量分离时以包含多种前体离子的方式进行质量分离的情况下，基于前体离子和产物离子的组成，进行前体离子与产物离子的关联。
图7是示出本变形例所涉及的信息处理部40a的结构的概念图。本变形例所涉及的信息处理部40a具有控制部50a，该控制部50a具备数据处理部52a。信息处理部40a、数据处理部52a以及控制部50a在具备关联处理部524这点上与上述实施方式的信息处理部40、数据处理部52及控制部50不同。
数据处理部52的关联处理部524针对通过第一质谱分析检测出的产物离子，生成同产物离子与前体离子的关联有关的信息。
关联处理部524如变形例3所述的那样获取多种前体离子的m/z的值。与该前体离子的m/z有关的质量分辨率优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。关联处理部524根据前体离子的m/z来计算前体离子的组成。例如，关联处理部524能够导出前体离子所含有的元素的种类和元素的数量中的至少一方。关联处理部524能够除了基于前体离子的m/z以外，还基于试样信息，来计算前体离子的组成。在该情况下，也可以设为以下结构：经由输入部41等获取试样中含有的元素的信息，来作为试样信息。
关联处理部524根据检测出的各产物离子的m/z来计算各产物离子的组成。例如，关联处理部524能够导出产物离子中含有的元素的种类和元素的数量中的至少一方。
关联处理部524基于所计算出的多个种类的前体离子的组成和所计算出的产物离子的组成，将前体离子与产物离子进行关联。基于产物离子中含有的元素也包含在前体离子中等情况来进行该关联。未必需要对所有的产物离子进行关联。例如，在某个产物离子含有在某个前体离子中不存在的元素的情况下，该产物离子不是由该前体离子生成的。在该情况下，关联处理部524能够生成表示这种内容的关联的信息，并使该信息存储到存储部43等中。或者，关联处理部524也可以针对多个前体离子的每个前体离子，以包含有可能对应的产物离子的m/z或检测强度的方式生成测定生成物数据。信息生成部60能够计算以这种方式生成的各测定生成物数据与在上述实施方式中得到的候选生成物数据的相似度，并进行基于相似度的识别。
图8是示出本变形例所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法的流程的概念图。由控制部50a适当地进行图8的各步骤。步骤S3001与图4的流程图的步骤S1001相同，因此省略说明。如果步骤S3001结束，则开始进行步骤S3003。在步骤S3003中，关联处理部524将前体离子与检测出的产物离子进行关联。如果步骤S3003结束，则开始进行步骤S3005。步骤S3005～步骤S3015与上述图4的流程图的步骤S1003～S1013相同，因此省略说明。
此外，步骤S3003也可以在步骤S3005或S3007之后进行。
(变形例6)
在上述实施方式中，也可以将质谱分析装置1设为成像质谱分析装置。在成像质谱分析中，由于试样的充分的预处理并不容易且可能生成各种离子，因此特别优选应用变形例3～5。
图9是示出本变形例所涉及的质谱分析装置2的结构的概念图。质谱分析装置2是成像质谱分析装置，具备测定部100a和信息处理部40b。
测定部100a具备观察用窗12、通过观察用窗12对位于第一位置Pa的试样S1进行摄像的摄像部11、将位于第二位置Pb的试样S1进行离子化的离子化部10a、离子生成部20、自由基供给部23、飞行时间质谱分析部31a以及检测部32。离子化部10a具备激光装置13、聚光光学系统14、照射用窗15、试样台16以及离子输送管17。在图9中，沿着摄像部11的光轴Ax设定z轴，与z轴垂直地设定了x轴和y轴(参照坐标系8)。
摄像部11具备摄像机等摄像装置。试样台16由未图示的驱动装置驱动，构成为能够在第一位置Pa与第二位置Pb之间移动，该第一位置Pa是能够由摄像部11拍摄试样S的位置，该第二位置Pb是能够由激光装置13向试样S照射激光L的位置。通过包括透镜的聚光光学系统14来调节来自激光装置13的激光L的照射范围。在试样S1中，将为了离子化而被照射激光L的位置称为照射位置。离子化部20向各照射位置依次照射激光L，将处于与各照射位置对应的照射范围内的试样成分依次进行离子化。通过离子化部10a中的离子化而生成的源自试样的离子S通过离子输送管17，并由具备四极杆等的离子输送光学系统18调整该离子S的通量的宽度等后入射到离子生成部20。
离子生成部20、自由基供给部23、飞行时间质谱分析部31a以及检测部32能够与上述实施方式同样地构成，因此省略说明。另外，图1的电压施加部和非活性气体供给部等省略了图示。图9的飞行时间质谱分析部31a为反射器型的结构，但其方式没有特别地限定。在图9中，通过箭头A400和A500示出源自试样的离子S的移动路径。用箭头A600示出来自摄像部11的摄像数据向信息处理部40b的输入。用箭头A700示出来自检测部32的测定数据向信息处理部40b的输入。
信息处理部40b使通过摄像部11的摄像而得到的试样S1的图像与照射位置对应。信息处理部40b构成为能够根据与各照射位置对应的测定数据，来如上述实施方式那样进行试样S1中含有的分子的识别。
(变形例7)
也可以是，将用于实现质谱分析装置1和2的信息处理功能的程序记录在计算机可读取的记录介质中，使计算机系统读入记录在该记录介质中的有关上述数据处理部52、52a的处理以及与之相关联的处理的控制的程序，并执行该程序。此外，在此所说的“计算机系统”包括OS(Operating System：操作系统)和周边设备的硬件。另外，“计算机可读取的记录介质”是指软盘、光磁盘、光盘、存储卡等可移动型记录介质、内置于计算机系统的硬盘或SSD(Solid State Drive：固态驱动器)等存储装置。并且，“计算机可读取的记录介质”也可以包括以下记录介质：如经由因特网等网络或电话线路等线路发送程序的情况下的通信线那样在短时间的期间内动态地保持程序的介质；以及如该情况下的作为服务器或客户端的计算机系统内部的易失性存储器那样在固定时间内保存程序的介质。另外，上述程序也可以是用于实现上述的功能的一部分的程序，还可以是通过将上述功能与已经记录在计算机系统中的程序进行组合而实现的程序。
另外，在应用于个人计算机(以下记载为PC)等的情况下，与上述控制有关的程序能够通过DVD-ROM等记录介质或因特网等数据信号来提供。图10是示出该情形的图。PC 950经由DVD-ROM 953接受程序的提供。另外，PC950具有与通信线路951连接的功能。计算机952是提供上述程序的服务器计算机，在硬盘等记录介质中存储程序。通信线路951是因特网、个人计算机通信等的通信线路或专用通信线路等。计算机952使用硬盘读出程序，经由通信线路951向PC 950发送程序。即，将程序作为数据信号来通过载波进行传送，并经由通信线路951进行发送。这样，程序能够作为记录介质、载波等各种形态的计算机可读取的计算机程序产品来提供。
(方式)
本领域技术人员能够理解的是，上述多个例示性的实施方式或其变形是以下方式的具体例。
(第一项)一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置具备：数据获取部，其获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；第一数据生成部，其基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；第二数据生成部，其基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及信息生成部，其基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。由此，能够基于利用自由基的反应的特性来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第二项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，在所述试样中含有脂质的情况下，所述第一数据生成部生成表示脂质所含有的脂肪酸中的碳链的长度、双键的顺式或反式以及所述双键的位置中的至少一方不同的、作为所述候选的多个结构的所述第一数据。由此，能够更详细地进行与试样中含有的碳链及双键有关的分子的结构的解析。
(第三项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项或第二项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，所述试样信息包含通过二级以上的第二质谱分析而得到的信息，所述第二质谱分析包括通过碰撞诱导裂解或利用了自由基的裂解使所述试样中含有的分子裂解。由此，能够根据通过第一质谱分析和第二质谱分析得到的信息来进行更高精度的质谱分析。
(第四项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项至第三项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，所述试样信息包含所述试样中含有的分子的种类，在所述分子为脂质的情况下，所述试样信息包含脂质的类别或头部基团、脂质所含有的脂肪酸中的碳链的长度、所述碳链中的双键的个数以及所述碳链中的修饰基团中的至少一个。由此，能够更高效地进行试样中含有的脂质的结构的解析。
(第五项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项至第四项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，在所述第一质谱分析中，所述前体离子被供于与氢自由基、羟基自由基、氮自由基及氧自由基中的至少一种自由基的反应，所述第二数据生成部基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据，来生成表示在将所述前体离子供于与氢自由基、羟基自由基、氮自由基及氧自由基中的至少一种自由基的所述反应时生成的所述产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方的第二数据。由此，能够基于氢自由基、羟基自由基、氮自由基或者氧自由基的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第六项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第五项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，在所述第一质谱分析中，将氮、氧、氢、过氧化氢以及水蒸气中的至少一方作为原料气体来生成自由基。这些原料气体不难入手，能够更高效地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第七项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项至第六项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，所述第二数据生成部基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据，来生成表示在将所述前体离子供于所述反应时生成的碎片离子的质荷比和检测强度中的至少一方的所述第二数据，所述信息生成部基于所述质谱分析数据中的被检测出的离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子中的碳链的长度以及所述碳链中的双键的位置中的至少一方有关的信息。由此，能够基于利用自由基的裂解的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第八项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项至第七项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，所述第二数据生成部基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成表示在将所述前体离子供于所述反应时生成的多个加合离子的相对检测强度的所述第二数据，所述信息生成部基于所述质谱分析数据中的被检测出的加合离子的检测强度以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的顺式-反式异构体有关的信息。由此，能够基于利用自由基的加合或附着等的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第九项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项至第八项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，所述第一数据生成部针对多个具有不同质量的所述分子或多个具有不同质荷比的所述前体离子分别生成所述第一数据，所述第二数据生成部针对所述多个具有不同质荷比的所述前体离子的各个组合，生成表示在将所述组合中包含的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方的第二数据，所述信息生成部生成与所述试样中含有的多个分子的识别有关的信息。由此，即使在多种前体离子被供于自由基反应的情况下，也能够基于利用自由基的反应的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第十项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，在第九项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，所述第二数据生成部基于所述多个具有不同质荷比的所述前体离子的检测强度的相对值，来设定所述第二数据中包含的产物离子的检测强度。由此，在多种前体离子被供于自由基反应的情况下，能够更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第十一项)关于另一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析装置，在第一项至第八项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置中，还具备关联处理部，所述关联处理部基于所述前体离子的质荷比和所述产物离子的质荷比，来导出所述前体离子的组成和所述产物离子的组成，基于所述组成，来生成与被检测出的多个所述产物离子是否对应于所述前体离子有关的信息。由此，即使在试样含有夹杂物等、试样含有各种分子的情况下，也能够抑制试样中含有的分子的结构的解析精度的降低。
(第十二项)一个方式所涉及的质谱分析装置具备：测定部，其进行第一质谱分析，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；以及根据第一项至第十一项中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置。由此，能够基于利用自由基的反应的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第十三项)一个方式所涉及的通过质谱分析得到的数据的解析方法包括以下步骤：获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。由此，能够基于利用自由基的反应的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
(第十四项)一个方式所涉及的解析程序用于使处理装置进行以下处理：数据获取处理(对应于图4的流程图中的步骤S1001)，获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；第一数据生成处理(对应于步骤S1003)，基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；第二数据生成处理(对应于步骤S1005)，基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及信息生成处理(对应于步骤S1011)，基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。由此，能够基于利用自由基的反应的特性，来更详细地进行试样中含有的分子的结构的解析。
本发明不限定于上述实施方式的内容。在本发明的技术思想的范围内能够考虑的其它方式也包含在本发明的范围内。
[实施例]
以下，示出本实施方式所涉及的实施例，但本发明并非意在通过下述的实施例来进行限定性的解释。
对包含磷脂酰胆碱(phosphatidylcholine；PC(16/20：4(5Z、8Z、11Z、14Z)))的已知试样进行了包括基于CID的裂解在内的二级的质谱分析。将该试样假定为未知试样，根据该质谱分析的结果导出了与上述磷脂酰胆碱对应的前体离子的精密质量、脂肪酸的碳链的长度以及双键的个数。根据该精密质量、碳链的长度以及双键的条件，来计算出被假定为试样中含有的分子的所有候选结构。根据计算出的候选结构来计算出在使用羟基自由基和氢自由基对与各候选结构对应的前体离子进行了裂解的情况下的产物离子谱。
对上述试样进行了包括用羟基自由基进行的裂解在内的二级的质谱分析。关于试样，使用了用甲醇稀释了100pmol而得到的试样。通过MALDI进行离子化，在离子阱中进行了与上述磷脂酰胆碱对应的前体离子的选择和裂解之后，通过飞行时间质谱分析对得到的碎片离子进行质量分离并检测。通过水蒸气放电来生成羟基自由基，将反应时间设为100ms，来向前体离子照射了羟基自由基。
并且，对上述试样进行了包括用氢自由基进行的裂解在内的二级的质谱分析。质谱分析的条件与羟基自由基的情况下的条件相同。通过氢气的热裂解来生成氢自由基，将反应时间设为500ms，来向前体离子照射了氢自由基。
计算出由通过羟基自由基得到的碎片离子的产物离子谱和通过氢自由基得到的碎片离子的产物离子谱合并而成的质谱。使用软件(NIST MS Search)进行了该质谱与如上所述那样根据各候选结构计算出的产物离子谱的相似度的计算。
图11是横轴表示所计算出的相似度、纵轴表示与该相似度对应的候选结构的数量的图表。相似度最高的候选结构有一个(箭头A1000)，与试样中实际含有的磷脂酰胆碱(PC(16/20.4(5Z、8Z、11Z、14Z)))一致。图12是示出通过本实施例的测定得到的质谱(a)以及与计算出的候选结构对应的产物离子谱中的相似度最高的产物离子谱(b)的图。图12的(a)的图表的横轴是被检测出的离子的m/z，纵轴是以前体离子的峰强度为基准的各离子的检测信号的相对强度。图12的(b)的图表的横轴是计算出的碎片离子的m/z，纵轴是计算出的碎片离子的检测信号的相对强度。

Claims (14)

1.一种通过质谱分析得到的数据的解析装置，具备：
数据获取部，其获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；
第一数据生成部，其基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；
第二数据生成部，其基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及
信息生成部，其基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。
2.根据权利要求1所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
在所述试样中含有脂质的情况下，所述第一数据生成部生成表示脂质所含有的脂肪酸中的碳链的长度、双键的顺式或反式以及所述双键的位置中的至少一方不同的、作为所述候选的多个结构的所述第一数据。
3.根据权利要求1所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
所述试样信息包含通过二级以上的第二质谱分析而得到的信息，所述第二质谱分析包括通过碰撞诱导裂解或利用了自由基的裂解使所述试样中含有的分子裂解。
4.根据权利要求1所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
所述试样信息包含所述试样中含有的分子的种类，
在所述分子为脂质的情况下，所述试样信息包含脂质的类别或头部基团、脂质所含有的脂肪酸中的碳链的长度、所述碳链中的双键的个数以及所述碳链中的修饰基团中的至少一个。
5.根据权利要求1所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
在所述第一质谱分析中，所述前体离子被供于与氢自由基、羟基自由基、氮自由基及氧自由基中的至少一种自由基的反应，
所述第二数据生成部基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据，来生成表示在将所述前体离子供于与氢自由基、羟基自由基、氮自由基及氧自由基中的至少一种自由基的所述反应时生成的所述产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方的第二数据。
6.根据权利要求5所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
在所述第一质谱分析中，将氮、氧、氢、过氧化氢以及水蒸气中的至少一方作为原料气体来生成自由基。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
所述第二数据生成部基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据，来生成表示在将所述前体离子供于所述反应时生成的碎片离子的质荷比和检测强度中的至少一方的所述第二数据，
所述信息生成部基于所述质谱分析数据中的被检测出的离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子中的碳链的长度及所述碳链中的双键的位置中的至少一方有关的信息。
8.根据权利要求1至6中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
所述第二数据生成部基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据，来生成表示在将所述前体离子供于所述反应时生成的多个加合离子的相对检测强度的所述第二数据，
所述信息生成部基于所述质谱分析数据中的被检测出的加合离子的检测强度以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的顺式-反式异构体有关的信息。
9.根据权利要求1至6中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
所述第一数据生成部针对多个具有不同质量的所述分子或多个具有不同质荷比的所述前体离子分别生成所述第一数据，
所述第二数据生成部针对所述多个具有不同质荷比的所述前体离子的各个组合，生成表示在将所述组合中包含的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方的第二数据，
所述信息生成部生成与所述试样中含有的多个分子的识别有关的信息。
10.根据权利要求9所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
所述第二数据生成部基于所述多个具有不同质荷比的所述前体离子的检测强度的相对值，来设定所述第二数据中包含的产物离子的检测强度。
11.根据权利要求1至6中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置，其中，
还具备关联处理部，所述关联处理部基于所述前体离子的质荷比和所述产物离子的质荷比，来导出所述前体离子的组成和所述产物离子的组成，基于所述组成，来生成与被检测出的多个所述产物离子是否对应于所述前体离子有关的信息。
12.一种质谱分析装置，具备：
测定部，其进行第一质谱分析，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；以及
根据权利要求1至11中的任一项所述的通过质谱分析得到的数据的解析装置。
13.一种通过质谱分析得到的数据的解析方法，包括以下步骤：
获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；
基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；
基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及
基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。
14.一种计算机可读取的记录介质，存储有解析程序，所述解析程序用于使处理装置进行以下处理：
数据获取处理，获取通过第一质谱分析得到的质谱分析数据，所述第一质谱分析包括将源自试样的前体离子供于利用了自由基的反应；
第一数据生成处理，基于与所述试样中含有的分子有关的试样信息来生成第一数据，所述第一数据表示所述分子或所述前体离子的作为候选的多个结构；
第二数据生成处理，基于所述第一数据和表示所述反应的条件的数据来生成第二数据，所述第二数据表示在将具有所述多个结构中的各个结构的所述前体离子供于所述反应的情况下生成的产物离子的质荷比和检测强度中的至少一方；以及
信息生成处理，基于所述质谱分析数据中的被检测出的产物离子的质荷比及检测强度中的至少一方以及所述第二数据，来生成与所述试样中含有的分子的识别有关的信息。
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