CN112662372B - 一种可多次加热使用的虫胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可多次加热使用的虫胶及其制备方法，属于环保胶黏剂领域。虫胶主要由以下重量份的原料制备而成：虫胶树脂：50‑90份，磷酸酯类阻燃剂：0.5‑20份，单宁酸：0.5‑5份，线型酚醛树脂：10‑30份。本发明的虫胶成本低、制备工艺简单、安全环保、无毒无异味，对金属、玻璃、陶瓷、木材等极性基材具有粘结力强、粘性持久的特点。此外，本发明的虫胶容易储存、对湿气不敏感、可以多次加热使用，解决了虫胶树脂不易储存、受热易结块难以再次熔融、溶解等问题。

Description

一种可多次加热使用的虫胶及其制备方法

技术领域

本发明属于天然有机高分子胶黏剂技术领域，具体涉及一种可多次加热使用的虫胶及其制备方法。

背景技术

虫胶，又称紫虫胶，是由寄生在久树、紫柳、儿茶及滇刺枣等植物上的紫胶虫的分泌物经过滤去杂、精制去蜡等工序制备而来。将虫胶树脂溶于甲醇、乙醇等有机易挥发性溶剂后，可配制成虫胶清漆。施工后的虫胶漆涂层光滑、美观、透明度高，有出色的耐水、防潮、耐油性能，在家具涂装、火药防潮、电器绝缘等多个领域都有广泛的使用。虫胶的主要成分为羟基脂肪酸和倍半萜烯酸两种化合物。从分子结构上看，虫胶树脂中的倍半萜烯酸分子含有刚性大环结构，产生了足够大的内聚力，对木材、金属、玻璃、陶瓷等基材有较强的粘附作用；羟基脂肪酸为长链烷烃结构，对刚性的倍半萜烯树脂有较好的增塑效果。因此，虫胶树脂也常常作为热熔型胶黏剂。与传统的胶黏剂不同，虫胶树脂是天然产物，对人畜无毒、不刺激，对自然环境也没有危害，所以它是一类环境友好的粘合剂。

但是，在储存或运输过程中遇到高温高湿的情况时，虫胶树脂分子中的双键会发生氧化、交联等多种化学反应，造成虫胶变质，使其无法溶于甲醇、乙醇等极性溶剂，无法再加热熔融，而不能应用。虫胶在高温高湿条件下储存稳定性差、不能反复受热、造成了资源浪费，同时也限制了虫胶树脂进一步推广使用。因此，有必要从虫胶树脂的化学结构入手开展针对性研究，使其能在高温高湿（60℃，95% RH）条件下能长期储存，并且可反复加热使用。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明旨在通过组分之间的优化，改善虫胶树脂的化学稳定性的方法实现虫胶可多次加热使用。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下所述：

一种可多次加热使用的虫胶，所述虫胶按照重量份数包括：

虫胶树脂： 50-90份；

磷酸酯类阻燃剂： 0.5-20份；

单宁酸： 0.5-5份；

线型酚醛树脂： 10-30份。

所述的虫胶树脂一般选自紫虫胶或白虫胶，以及二者加工、精制后的产品，如漂白或脱色后的紫虫胶或白虫胶，熔点在60-90 ℃范围内。

优选，所述磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、磷酸三异丙基苯酯、磷酸甲酚二苯酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、环状磷酸酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物。

优选，所述线型酚醛树脂选自酸催化的苯酚甲醛酚醛树脂、苯酚多聚甲醛酚醛树脂、壬基酚酚醛树脂、壬基酚改性的苯酚甲醛酚醛树脂、壬基酚改性的苯酚多聚甲醛酚醛树脂、腰果酚酚醛树脂、腰果酚改性的苯酚甲醛酚醛树脂、腰果酚改性的苯酚多聚甲醛酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

优选，所述线型酚醛树脂的分子量在800-50000 g/mol之间，分子量分布系数小于4。

本发明还提供了一种可多次加热使用的虫胶的制备方法，包括以下步骤：按照上述的组分比例混合，然后加入混合设备中混合2-10分钟，再逐步加入双螺杆挤出机中挤出造粒，烘干，即得到耐湿热、可多次加热使用的虫胶材料。

有益效果

本发明的虫胶可以明显提高虫胶树脂的热稳定性，延长虫胶树脂在高湿条件下的储存稳定时间，能反复加热多次（10次以上），且具有良好的粘接性能，并可大幅降低胶黏剂的储存、制造成本。另外，与脂肪酸相比，单宁酸为植物提取物，安全、无毒、可以在环境中降解，其分子中含有大量苯环结构，因此单宁酸有较高的熔点，加入到虫胶树脂中，不会对虫胶进行增塑而降低虫胶的力学性能和粘结强度。最后，线型酚醛树脂来源广、价格低、力学性能好。虫胶的配方体系中添加了部分线型酚醛树脂后，明显可以降低产品成本。酚醛树脂分子结构为刚性苯环和柔性醚键（-O-）的严格交替结构，酚醛树脂内应力高、强度大。将酚醛树脂于虫胶树脂混合，提高了虫胶的粘结性能。另外，线型酚醛树脂的软化点高，分子结构中羟基等极性键的含量少、不溶于水，因此，在虫胶树脂中加入线型酚醛树脂还能提高其耐水性、耐湿热性能，减少虫胶树脂在高湿条件下的吸水率，增加虫胶在高温高湿条件下的储存稳定性。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1A为紫虫胶的差示扫描量热仪（DSC）测定结果图。

图1B为实施例1产物的差示扫描量热仪（DSC）测定结果图。

图2A为白虫胶的DSC测定结果图。

图2B为实施例2产物的DSC测定结果图。

图3A为混合虫胶的DSC测定结果图。

图3B为实施例3产物的DSC测定结果图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列可多次加热使用的虫胶的描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

实施例1：

1）紫虫胶50份、磷酸三苯酯20份、单宁酸0.5份、苯酚甲醛酚醛树脂（分子量800-2000 g/mol）30份，经混合后加入双螺杆挤出机造粒、烘干后即得可多次加热使用的虫胶A。

2）紫虫胶和实施例1制备的虫胶A的热稳定性试验

用DSC测定紫虫胶原料和实施例1虫胶A的反应性能（温度范围：从20升到160℃，升温速率为20℃/min）。

试验结果如表1所示：第一次升温紫虫胶双键的转化率为75.9%；第二次升温过程，紫虫胶双键的转化率为24.0%（累计转化100%）。而实施例1制备的虫胶A第一次升温，虫胶A双键的转化率为0.6%；第六次升温过程，虫胶A双键的转化率为2.95%；进行十个升温-降温循环，虫胶A的双键转化率共为3.55%。说明实施例1制备的虫胶A的热稳定性得到明显改善。

表1是紫虫胶原料和实施例1制备的虫胶A经10次升温-降温循环后的反应热，以及每次升温-降温循环后计算得到的双键转化率情况，其中，循环中双键无转化的次数即不在表中一一列举。

表1 升温过程中样品的双键转化率

分析原因在于磷酸酯与单宁酸和酚醛树脂复合的产物对双键的加成反应具有抑制作用，从而使得本例中制备的虫胶A的热稳定性明显优于纯紫虫胶，能反复加热多次（10次以上），明显提高紫虫胶树脂的热稳定性。

由于虫胶中的双键反生加成反应会放出大量聚合热，所以可用紫虫胶和虫胶A在程序升温过程中放热量的大小，表示紫虫胶和虫胶A的反应能力的大小和反应程度高低。如紫虫胶（图1A）和实施例1制备的虫胶A（图1B）的DSC图所示，相同升温条件下，紫虫胶在20-160℃范围内的放热量为52.74J/g，实施例1制备的虫胶A的放热量为4.9J/g，进一步印证了上述分析，证明磷酸酯与单宁酸和酚醛树脂复合的产物对双键的加成反应有协同抑制作用。

3）粘接性能试验

设定电子拉伸机的拉伸速率为10 mm/min，用电子拉力机测定虫胶A和紫虫胶对钢板的粘接性能。

试验显示：实施例1虫胶A的拉伸剪切强度为3.75 MPa，紫虫胶粘接样品的拉力为2.25MPa。说明添加磷酸酯、酚醛树脂和单宁酸后虫胶A的拉剪性能明显增加。

4）耐湿热试验

将虫胶A和紫虫胶在高温高湿（60℃，95% RH）条件下分别储存30天，室温下用无水乙醇测试溶解性能。

试验显示：30天后实施例1的虫胶A能完全溶于乙醇（透明溶液），而紫虫胶出现了浑浊（部分不溶）。说明，说明添加磷酸酯、酚醛树脂和单宁酸后虫胶A的耐湿热性能显著提升。

以上试验显示，本发明的制备的虫胶A明显提高虫胶树脂的热稳定性，延长虫胶树脂在高湿条件下的储存稳定时间，能反复加热多次（10次以上），且具有良好的粘接性能。

实施例2：

1）白虫胶90份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酯0.5份、单宁酸5份、壬基酚改性的苯酚甲醛酚醛树脂（分子量30000-50000 g/mol）10份，经混合后加入双螺杆挤出机造粒、烘干后即得可多次加热使用的虫胶B。

2）白虫胶和实施例2制备的虫胶B的热稳定性试验

用DSC测定白虫胶原料和实施例2的反应性能（温度范围：从20升到160℃，升温速率为20℃/min）。

试验结果如表2所示：第一次升温过程，白虫胶双键的转化率为69.1%；第二次升温过程，白虫胶双键的转化率为27.3%（两次累计双键转化96.4%）。而实施例2制备的虫胶B，第一次升温过程，虫胶B双键的转化率为2.1%；进行十个升温-降温循环，虫胶B的双键转化率共为4.77%。说明实施例2制备的虫胶B的热稳定性得到明显改善。

表2 升温过程中样品的双键转化率，其中，循环中双键无转化的次数即不在表中 一一列举。

样品	白虫胶	实施例2
			第一次循环	69.1%	2.10%
第二次循环	27.3%	没有变化
			第七次循环	-	2.67%
第十次循环		没有变化

同时，白虫胶（图2A）和实施例2制备的虫胶B（图2B）的DSC图所示，相同升温条件下，白虫胶在20-160℃范围内的放热量为38.05J/g，实施例2的虫胶B的放热量为10.09J/g。说明磷酸酯、单宁酸和酚醛树脂复合物对双键的反应有协同抑制效果能明显提高白虫胶树脂的热稳定性。

3）粘接性能试验

设定电子拉伸机的拉伸速率为10 mm/min，用电子拉力机测定虫胶B和白虫胶对钢板的粘接性能。

试验显示：实施例2的虫胶B的拉伸剪切强度为3.01 MPa，白虫胶粘接样品的拉力为1.93 MPa。说明与酚醛树脂和单宁酸协同后虫胶B的拉剪性能明显增加。

4）耐湿热试验

将虫胶B和白虫胶在高温高湿（60℃，95% RH）条件下分别储存30天，室温下用无水乙醇测试溶解性能。

试验显示：30天后实施例2的虫胶B能完全溶于乙醇（透明溶液），而白虫胶出现了浑浊（部分不溶）。说明磷酸酯、单宁和酚醛树脂协同改性后虫胶B的耐湿热性能显著提升。

以上试验显示，本发明的制备的虫胶B明显提高虫胶树脂的热稳定性，延长虫胶树脂在高湿条件下的储存稳定时间，能反复加热多次（10次以上），且具有良好的粘接性能。

实施例3：

紫虫胶40份、白虫胶40份、双酚A-双(二苯基磷酸酯)3份、单宁酸1.5份、腰果酚改性的苯酚甲醛酚醛树脂（分子量2000-7000 g/mol）25份，经混合后加入双螺杆挤出机造粒、烘干后即得可多次加热使用的虫胶C。

2）混合虫胶C1(紫虫胶/白虫胶)和实施例1制备的虫胶C的热稳定性试验

用DSC测定混合虫胶C1和实施例3虫胶C的反应性能（温度范围：从20升到160℃，升温速率为20℃/min）。

试验结果如表3所示：第一次升温过程，混合虫胶C1双键的转化率为76.3%；第二次升温过程，混合虫胶C1双键的转化率为23.3%（两次累计双键转化99.6%）。而实施例3制备的虫胶C，第一次升温过程，虫胶C双键的转化率为2.6%；进行十个升温-降温循环，虫胶C的双键转化率共为5.37%。说明实施例3制备的虫胶C的热稳定性得到明显改善。

表3 升温过程中样品的双键转化率，其中，循环中双键无转化的即不在表中一一 列举。

样品	混合虫胶C1	实施例3
			第一次循环	76.3%	2.60%
第二次循环	23.3%	1.70%
			第六次循环	-	1.07%
第十次循环		没有变化

如混合虫胶C1（图3A）和实施例3制备的虫胶C（图3B）的DSC图所示，在20-160℃范围内混合虫胶C1的放热量为49.62J/g，而相同升温条件下，实施例3虫胶C的放热量为7.67J/g。说明磷酸酯、单宁酸和酚醛树脂复合产物对虫胶C双键的聚合反应有协同抑制作用,明显提高了虫胶树脂的热稳定性。

3）粘接性能试验

设定电子拉伸机的拉伸速率为10 mm/min，用电子拉力机测定混合虫胶C1和虫胶C对钢板的粘接性能。

试验显示：实施例3样品虫胶C的拉伸剪切强度为4.63 MPa，混合虫胶C1混合后粘接样品的拉力为2.51 MPa。说明与酚醛树脂和单宁酸协同后虫胶C的拉剪性能明显增加。

4）耐湿热试验

将混合虫胶C1和虫胶C在高温高湿（60℃，95% RH）条件下分别储存30天，室温下用无水乙醇测试溶解性能。

试验显示：实施例3的样品虫胶C能完全溶于乙醇（透明溶液），而混合虫胶C1出现了浑浊（部分不溶）。说明磷酸酯、单宁和酚醛树脂协同改性后，虫胶的耐湿热性能显著提升。

以上试验显示，本发明的制备的虫胶C明显提高虫胶树脂的热稳定性，延长虫胶树脂在高湿条件下的储存稳定时间，能反复加热多次（10次以上），且具有良好的粘接性能。

本发明的创新在于虫胶中同时使用了单宁酸、线型酚醛树脂和磷酸酯阻燃剂。相比于，由于单宁酸和线型酚醛树脂分子结构中含有活性酚羟基能够与磷酸酯阻燃剂发生协同作用生成磷氧自由基(PO·)和酚氧自由基(phO·)，进一步的，磷氧自由基(PO·)和酚氧自由基(phO·)能够有效捕捉虫胶树脂受热时释放的自由基并与之耦合阻止自由基聚合反应的发生，因此提高了虫胶的耐热性和储存稳定性。所以，本发明制备的虫胶经多次加热还能维持虫胶原有的分子结构、保持原有化学性质，不影响虫胶的使用性能。而且，本发明的的上述实施例的试验结果也证明本发明的制备的虫胶能够明显提高虫胶树脂的热稳定性，延长虫胶树脂在高湿条件下的储存稳定时间，能反复加热多次且具有良好的粘接性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.一种可多次加热使用的虫胶，其特征在于按照重量份数包括：

虫胶树脂：50-90份，

磷酸酯类阻燃剂：0.5-20份，

单宁酸：0.5-5份，

线型酚醛树脂：10-30份；

其中，所述磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、磷酸三异丙基苯酯、磷酸甲酚二苯酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、环状磷酸酯、磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的可多次加热使用的虫胶，其特征在于，所述线型酚醛树脂选自酸催化的苯酚甲醛酚醛树脂、苯酚多聚甲醛酚醛树脂、壬基酚酚醛树脂、壬基酚改性的苯酚甲醛酚醛树脂、壬基酚改性的苯酚多聚甲醛酚醛树脂、腰果酚酚醛树脂、腰果酚改性的苯酚甲醛酚醛树脂、腰果酚改性的苯酚多聚甲醛酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的可多次加热使用的虫胶，其特征在于，所述线型酚醛树脂的分子量在800-50000 g/mol之间，分子量分布系数小于4。

4.权利要求1-3任一项所述的一种可多次加热使用的虫胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照权利要求1-3记载的组分比例混合，然后加入混合机中混合2-10分钟，再逐步加入双螺杆挤出机中挤出造粒即得到可多次加热使用的虫胶。

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