CN112662204A - 一种用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法 - Google Patents

一种用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，涉及一种碳黑材料的制备方法。目的是解决现有的多孔/空心碳材料制备时刻蚀及高温烧结造成生产成本及工艺复杂性提高的问题。本发明方法：取碳黑材料和浓硝酸，将浓硝酸加入到反应釜中，然后将碳黑材料置于隔板上，隔板置于浓硝酸中且隔板上表面高于浓硝酸的液面，关闭反应釜，进行水热反应，水热反应完成后用去离子水洗涤固体产物，然后抽滤至滤出液为中性和无色，收集抽滤后的固体产物并干燥，即得到多孔/类空心状碳黑材料。本发明能够在碳黑颗粒内部可形成多孔或类空心状结构，能够用作锂硫电池硫载体，制备方法简单，成本低。本发明适用于制备用于锂硫电池的碳材料。

Description

一种用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳黑材料的制备方法。
背景技术
在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg，远高于现阶段所使用的商业化二次电池。其正极主要来源单质硫，具有资源丰富、廉价易得、环境友好、易被大规模应用等优点，发展前景良好。
然而，锂硫电池体系依然存在着诸多问题，阻碍了其进一步实际应用。其中最为典型的就是多硫化锂溶出及穿梭效应的发生。反应过程中形成的极易溶于醚类电解液的长链多硫化锂，可在浓度梯度的驱动下从正极扩散到负极。同时，对于锂硫电池正极来说，还存在着单质硫及放电产物Li2S2/Li2S导电性差、体积变化大等问题需要寻求解决办法。碳材料作为常添加于锂硫电池正极以改善上述问题的一种材料，具有以下明显优势：(1)作为导电剂提高正极导电性，帮助及时传递电子；(2)成本低廉。此外，研究者还会通过一些手段将碳材料构造出特殊结构如多孔、空心、三维孔道互连等，可进一步促进离子传导并对体积变化起到一定缓冲。通常来说，微孔的更多出现有利于有效反应界面的增加，而介、大孔结构的出现有利于电解液的浸润并提供更多的离子扩散通道。
目前，多孔/空心碳材料的制备手段通常有如下几种：(1)高温辅助KOH化学活化，主要用于微孔的引入；(2)成孔剂的添加，如阳离子均聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)等；(3)软硬模板的添加及后续刻蚀。比较特别的，一些报道指出石墨烯在空气氛围中高温(≥400℃)氧化也会促进孔隙度的增加。在大半多孔/空心碳材料的制备过程中，模板的刻蚀及高温烧结难以回避，这增加了该类材料生产成本及工艺复杂性。因此，探究更为简单的造孔方法并有效调节孔的数量、大小是非常有价值的。
发明内容
本发明为了解决现有的多孔/空心碳材料制备时刻蚀及高温烧结造成生产成本及工艺复杂性提高的问题，提出一种用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法。
本发明用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法按照以下步骤进行：
取碳黑材料和浓硝酸，将浓硝酸加入到反应釜中，然后将碳黑材料置于隔板上，隔板置于浓硝酸中且隔板上表面高于浓硝酸的液面，关闭反应釜，进行水热反应，水热反应完成后用去离子水洗涤固体产物，然后抽滤至滤出液为中性和无色，收集抽滤后的固体产物并干燥，即得到多孔/类空心状碳黑材料。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明使用碳黑材料为原料，经与浓硝酸水热处理后，在碳黑颗粒内部可形成多孔或类空心状结构，多孔和类空心状结构也可以同时存在；制备方法简单易行，重复性好；制备的多孔/类空心状碳黑材料用作锂硫电池硫载体，成本低，产量高。在较低电流密度下放电比容量高，循环性能好，具有良好的应用潜能。
2、对采用本发明制备的其中一种多孔/类空心状碳黑材料作为正极硫载体的锂硫电池进行倍率性能测试，在倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时，锂硫电池的放电比容量分别为717.89mAh/g、638.43mAh/g、522.38mAh/g、452.56mAh/g和363.89mAh/g，再次回到0.2C测试时放电比容量为606.76mAh/g，容量衰减较少。
3、电池在循环测试中也展示出优异的性能，在循环测试中，0.05C的小倍率下活化2-3个循环后，接着在0.2C、0.5C下进行恒电流充放电测试，100圈(活化+后续循环共100次循环)后放电比容量分别为605.46mAh/g、613.43mAh/g，容量保持率分别达81.19％、87.46％。
4、本发明制备的多孔/类空心状碳黑材料具有丰富的微介孔结构，可对充放电过程产生的多硫化物形成有效的物理限制。此外，碳材料因氧化而引入的极性表面可对多硫化锂形成一定的化学吸附，进一步减少多硫化物溶出，抑制穿梭效应，延缓容量衰减。孔结构的增加可以缓冲充放电过程中的体积变化，降低因体积变化引起的应力对正极结构稳定性的影响。
5、本发明在制备多孔/类空心状碳黑材料过程中，使用的碳黑原料约20-700元/千克不等，适用性好。浓硝酸是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸，在工业上可用于制化肥、农药、炸药、染料、盐类等，其市场价约为2000-3000元/吨，水热反应条件为140-180℃，时间为0.25-2.0h，反应条件温和易于实现，因而本发明制备多孔/类空心状碳黑材料的原料成本较低。
附图说明
图1为实施例1中OCB-SP的扫描电镜图；
图2为实施例1中OCB-SP的透射电镜图；
图3为实施例1中OCB-SP的氮气吸脱附曲线；
图4为实施例1中OCB-SP的红外光谱图；
图5为实施例1中OCB-SP的X射线光电子能谱图；
图6为实施例2中OCB-KBq的透射电镜图；
图7为实施例2中OCB-KBq的氮气吸脱附曲线；
图8为实施例2中OCB-KBq负载硫后作为电池正极材料的恒电流循环性能图；
图9为实施例3中OCB-AB的透射电镜图；
图10为实施例3中OCB-AB的氮气吸脱附曲线；
图11为实施例3中OCB-AB的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式明用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法按照以下步骤进行：
取碳黑材料和浓硝酸，将浓硝酸加入到反应釜中，然后将碳黑材料置于隔板上，隔板置于浓硝酸中且隔板上表面高于浓硝酸的液面，关闭反应釜，进行水热反应，水热反应完成后用去离子水洗涤固体产物，然后抽滤至滤出液为中性和无色，收集抽滤后的固体产物并干燥，即得到多孔/类空心状碳黑材料。
1、本实施方式使用碳黑材料为原料，经与浓硝酸水热处理后，在碳黑颗粒内部可形成多孔或类空心状结构，多孔和类空心状结构也可以同时存在；制备方法简单易行，重复性好；制备的多孔/类空心状碳黑材料用作锂硫电池硫载体，成本低，产量高。在较低电流密度下放电比容量高，循环性能好，具有良好的应用潜能。
2、对采用本实施方式制备的其中一种多孔/类空心状碳黑材料作为正极硫载体的锂硫电池进行倍率性能测试，在倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时，锂硫电池的放电比容量分别为717.89mAh/g、638.43mAh/g、522.38mAh/g、452.56mAh/g和363.89mAh/g，再次回到0.2C测试时放电比容量为606.76mAh/g，容量衰减较少。
3、电池在循环测试中也展示出优异的性能，在循环测试中，0.05C的小倍率下活化2-3个循环后，接着在0.2C、0.5C下进行恒电流充放电测试，100圈(活化+后续循环共100次循环)后放电比容量分别为605.46mAh/g、613.43mAh/g，容量保持率分别达81.19％、87.46％。
4、本实施方式制备的多孔/类空心状碳黑材料具有丰富的微介孔结构，可对充放电过程产生的多硫化物形成有效的物理限制。此外，碳材料因氧化而引入的极性表面可对多硫化锂形成一定的化学吸附，进一步减少多硫化物溶出，抑制穿梭效应，延缓容量衰减。孔结构的增加可以缓冲充放电过程中的体积变化，降低因体积变化引起的应力对正极结构稳定性的影响。
5、本实施方式在制备多孔/类空心状碳黑材料过程中，使用的碳黑原料约20-700元/千克不等，适用性好。浓硝酸是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸，在工业上可用于制化肥、农药、炸药、染料、盐类等，其市场价约为2000-3000元/吨，水热反应条件为140-180℃，时间为0.25-2.0h，反应条件温和易于实现，因而本实施方式制备多孔/类空心状碳黑材料的原料成本较低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述浓硝酸的质量分数为65％～68％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述碳黑材料为SuperP、乙炔黑或科琴黑。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述碳黑原料的质量与浓硝酸的体积比为(0.04-0.12)g：1mL。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述水热反应的温度为140-180℃，时间为0.25-2.0h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述干燥工艺为：在50-100℃条件下干燥10-24h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述浓硝酸的质量分数为66％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述碳黑原料的质量与浓硝酸的体积比为0.1g：1mL。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述水热反应的温度为150℃，时间为0.5h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述干燥工艺为：在60℃条件下干燥12h。
实施例1：
本实施例多孔/类空心状碳黑材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.0g的SuperP放置在隔板上；隔板为玻璃材质，不与浓硝酸反应；
二、量取15mL浓硝酸放置于反应釜中，隔板上表面高于浓硝酸的液面；
所述浓硝酸质量分数为65％；
三、将隔板放置于已加入浓硝酸的反应釜的内胆中，密封反应釜，进行水热反应，水热温度170℃，反应时间1.5h；
四、反应完毕后，将反应釜冷却至室温，随后进行去离子水洗涤及抽滤固体产物，待滤出液接近中性(pH＝7)且无色时，收集干燥固体产物，干燥工艺为60℃下干燥12h，即得到类空心状碳黑材料(OCB-SP)；
图1为实施例1中OCB-SP的扫描电镜图；图2为实施例1中OCB-SP的透射电镜图；图3为实施例1中OCB-SP的氮气吸脱附曲线；图4为实施例1中OCB-SP的红外光谱图；图5为实施例1中OCB-SP的X射线光电子能谱图；
从图1可以看出，经氧化后，OCB-SP材料依然保持球状轮廓，一次颗粒呈葡萄-链状交联；图2清楚地表明，经过1.5h水热处理后，OCB-SP材料显示出类空心状结构，且二次颗粒复合短链式形貌更为明显。类空心状结构是指在氧化过程中，碳黑材料中的缺陷位置被进一步氧化生成-COH、-COOH、或气化生成CO、CO2，在碳材料颗粒内部留下不规则的、宽度范围大致在8-25nm的孔结构。图3为OCB-SP材料的氮气吸脱附测试结果，OCB-SP材料在P/P0为0.45-0.8之间出现了小回滞环，代表其相应介孔结构有所增加。经分析，OCB-SP材料比表面积为121.59m2/g。图4中显示OCB-SP材料的红外光谱中有一较尖锐的位于约1728cm-1的峰，可对应于C＝O(羧酸)的伸缩振动，证实了水热后含氧极性基团的引入。图5中XPS测试结果可再次印证水热处理后OCB-SP材料表面含氧基团的增加。
实施例2：
本实施例多孔/类空心状碳黑材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.0g科琴黑(KB,EC600JD)放置在隔板上；
二、量取15mL浓硝酸放置于反应釜中，隔板上表面高于浓硝酸的液面，所述浓硝酸质量分数为65％；
三、将隔板放置于已加入浓硝酸的反应釜中，盖好瓶盖，并拧紧反应釜；所属反应条件为水热温度150℃，反应时间0.5h；
四、反应完毕后，将反应釜冷却至室温，随后进行去离子水洗涤及抽滤固体产物，待滤出液接近中性(pH＝7)且无色时，收集干燥固体产物，干燥工艺为60℃下干燥12h，即得到类空心状碳黑材料(OCB-KBq)。
图6为实施例2中OCB-KBq的透射电镜图；图7为实施例2中OCB-KBq的氮气吸脱附曲线；图8为实施例2中OCB-KBq负载硫后作为电池正极材料的恒电流循环性能图；图6能够看出，在较温和的水热条件下，对于科琴黑类原料来说，类空心状结构依然清晰可见。图7显示OCB-KBq材料氮气吸脱附曲线出现了相当明显的回滞环，相对压力较低区域吸附量也有所上升，代表其微介孔结构的增加，与TEM结果契合。根据BET分析结果，OCB-KBq材料比表面积约458.48m2/g。图8展示了OCB-KBq材料用于负载硫后，制得的锂硫电池在0.2C的低电流密度下循环100圈，放电比容量保持在681.87mAh/g。
实施例3：
本实施例多孔/类空心状碳黑材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.0g乙炔黑(AB)放置在隔板上；
二、量取15mL浓硝酸放置于反应釜中，隔板上表面高于浓硝酸的液面；所述浓硝酸质量分数为65％；
三、将隔板放置于已加入浓硝酸的反应釜中，盖好瓶盖，并拧紧反应釜；所属反应条件为水热温度140℃，反应时间1.5h；
四、反应完毕后，将反应釜冷却至室温，随后进行去离子水洗涤及抽滤固体产物，待滤出液接近中性(pH＝7)且无色时，收集干燥固体产物，干燥工艺为60℃下干燥12h，即得到类空心状碳黑材料(OCB-AB)；
图9为实施例3中OCB-AB的透射电镜图；图10为实施例3中OCB-AB的氮气吸脱附曲线；图11为实施例3中OCB-AB的X射线光电子能谱图。
图9显示产物OCB-AB材料呈现多孔结构，未出现明显的类空心状结构，仅呈现多孔结构的OCB-AB材料仍然能够用于活性材料硫的负载，对循环过程中多硫化锂的溶出产生限制，相应电池在电化学测试中展示出提升的性能，在0.2C下循环400圈保持602mAh/g的放电比容量。图10表征出OCB-AB材料比表面积为97.23m2/g，孔径分布集中在5nm以下。图11为OCB-AB材料的局部XPS测试结果，可以看到在400.03eV处其出现了一个明显的N1峰，代表水热处理后的碳黑材料表面引入了N。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
取碳黑材料和浓硝酸，将浓硝酸加入到反应釜中，然后将碳黑材料置于隔板上，隔板置于浓硝酸中且隔板上表面高于浓硝酸的液面，关闭反应釜，进行水热反应，水热反应完成后用去离子水洗涤固体产物，然后抽滤至滤出液为中性和无色，收集抽滤后的固体产物并干燥，即得到多孔/类空心状碳黑材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸的质量分数为65％～68％。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述碳黑材料为SuperP、乙炔黑或科琴黑。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述碳黑原料的质量与浓硝酸的体积比为(0.04-0.12)g：1mL。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为140-180℃，时间为0.25-2.0h。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述干燥工艺为：在50-100℃条件下干燥10-24h。
7.根据权利要求2所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸的质量分数为66％。
8.根据权利要求4所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述碳黑原料的质量与浓硝酸的体积比为0.1g：1mL。
9.根据权利要求5所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为150℃，时间为0.5h。
10.根据权利要求6所述的用于锂硫电池的多孔/类空心状碳黑材料的制备方法，其特征在于：所述干燥工艺为：在60℃条件下干燥12h。
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