CN112661503B - 一种石榴石铁氧体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石榴石铁氧体材料及其制备方法与应用，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3‑a‑b‑c‑d‑e‑f‑g}Gd_aCa_{c+2e+ g}Bi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_{5‑c‑2e‑g}O₁₂，其中，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0.2≤e≤0.4，0.2≤f≤0.4，0.2≤g≤0.4。所述石榴石铁氧体材料通过调配元素组成以及制备方法，提高了石榴石铁氧体材料的结合度，使最终所得石榴石铁氧体材料的介电常数不低于20，铁磁共振线宽不超过30Oe，居里温度为210‑280℃之间。

Description

一种石榴石铁氧体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种铁氧体材料，尤其涉及一种石榴石铁氧体材料及其制备方法与应用。

背景技术

环形器是5G基站中的重要部件，铁氧体材料是环形器的主要组成部分，铁氧体材料的主要原料是钇铁石榴石铁氧体。铁氧体材料作为环形器的核心部分，其性能直接决定着环形器的性能。

近几年，随着5G通信技术的飞速发展，器件小型化、轻量化的要求越来越迫切，而铁氧体元器件的体积远高于其它元器件，因此其小型化、轻量化的任务尤为重要。而提高介电常数为减小环形器尺寸的重要手段。

目前微波通信领域常用的铁氧体材料的介电常数一般在12-16之间，通过调整配方，掺杂某些元素，可以提高铁氧体的介电常数，但同时会导致铁磁共振线宽增大，居里温度下降，致使铁氧体失去实用价值。想要提高铁氧体的介电常数，同时又要保持铁氧体的其它性能不会变差，这在技术上存在极大的难度，解决铁氧体材料的这一问题，就为通信器件的小型化、轻量化扫除了障碍。

CN 111187064A公开了一种高稳定性石榴石微波铁氧体磁片及其制备方法，所述高稳定性石榴石微波铁氧体磁片的材料组成为Y_(3-f-2d-a)Gd_fCa_(2d+a)Bi_eFe_{(5-a-b-c-d-σ)}Sn_aIn_bMn_cV_dO₁₂，其中0≤a≤0.7，0≤b≤0.7，0≤c≤0.6，0≤d≤1.5，0≤e≤0.6，0≤f≤0.8，0≤σ≤0.4，所述高稳定性石榴石微波铁氧体磁片通过在材料中添加Bi³⁺离子提高了材料介电常数，同时提高了居里温度，另外在材料中添加SnO₂、In₂O₃、SnO₂与In₂O₃可以降低材料各向异形系数以及降低铁磁共振线宽。但微波铁氧体要求制备过程中各成分的含量十分准确，掺杂较多成分制备微波铁氧体不仅容易混合不均匀，也不易控制各成分的准确含量，从而影响最终所得产品的性能。

CN 111662079A公开了一种介电常数可调的小线宽低损耗微波石榴石材料，其组成化学式为Y_{3-2a-b-c-2e-f-n-k}Bi_bCa_2a+c+2e+f+nV_aZr_cAl_dNb_eSn_fIn_mGe_nPr_kFe_{5-a-c-d-e-f-m-n-k}O₁₂，其中0≤a≤1，0≤b≤1.6，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤m≤1，0≤n≤1，0<k≤1。其制备方法为：按照原理配比进行球磨混合，一次球磨后进行预烧，然后进行二次球磨，造粒、成型，然后烧结得到所述介电常数可调的小线宽低损耗微波石榴石材料。但该方案不仅组成成分复杂，且难以保证烧结密度并降低材料的气孔率，无法保证稳定降低铁磁共振线宽。

CN 111825441A公开了一种高介电常数、高饱和磁化强度石榴石铁氧体材料，其制备方法及应用，其化学式组成为：Bi_aCa_bGd_cY_3-a-b-cFe_5-d-e-f-g-δHf_dZr_eV_fSn _gO₁₂，其中1≤a≤1.7，0≤b≤1，0≤c≤0.3，0≤d≤0.6，0≤e≤0.5，0≤f≤0.3，0≤g≤0.3，δ为缺铁量。所述制备方法为：原料进行球磨，然后进行预烧处理，预烧后的原料再次进行球磨；将二次球磨后的原料进行造粒成型，模压成型后进行烧结，得到所述高介电常数、高饱和磁化强度的石榴石铁氧体材料。该方法同样存在难以保证烧结密度并降低材料的气孔率，无法保证稳定降低铁磁共振线宽的问题。

对此，需要提供一种组成成分简单，且介电常数不低于20，铁磁共振线宽不超过30Oe，居里温度为210-280℃之间的石榴石铁氧体材料。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石榴石铁氧体材料及其制备方法与应用，所述石榴石铁氧体材料的组成简单，便于制备；且制备得到的石榴石铁氧体材料的介电常数不低于20，铁磁共振线宽不超过30Oe，居里温度为210-280℃之间。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种石榴石铁氧体材料，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0.2≤e≤0.4，0.2≤f≤0.4，0.2≤g≤0.4。

本发明提供的石榴石铁氧体材料的组成简单，且各元素的摩尔量相近，便于对原料的选取与混合，降低了操作误差导致的石榴石铁氧体材料的性能不稳定缺陷。

其中a为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.25-0.35；其中b为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.2-0.3；其中c为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.4；其中d为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.4；其中e为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.2-0.3；其中f为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.25-0.35；其中g为0.2-0.4，例如可以是0.2、0.22、0.25、0.8、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.25-0.35。

其中Sn⁴、V⁵与Ge⁴⁺相互协同，通过部分替代Fe³⁺降低了所得石榴石铁氧体材料的铁磁共振线宽；Gd³⁺、Ca²⁺、Bi³⁺、In³⁺与Al³⁺相互协同，通过部分替代Y³⁺提高了所得石榴石铁氧体材料的介电强度，使所得石榴石铁氧体材料具有较高的饱和磁化强度。

优选地，所述石榴石铁氧体材料的制备原料包括Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，纯度不低于99.6wt％。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述石榴石铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量球磨混合原料，得到混合料；

(2)预烧结步骤(1)所得混合料，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为至少2份，并对至少2份预烧料分别进行球磨，得到平均粒径不同的至少2份球磨料；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得至少2份球磨料，造粒，得到铁氧体粉料；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行模压成型，然后进行烧结，得到所述石榴石铁氧体材料。

本发明通过对平均粒径不同的至少2份球磨料进行混合，提高了铁氧体粉料的结合强度，减少了石榴石铁氧体材料中的孔隙率，降低了最终所得石榴石铁氧体的铁磁共振线宽。

优选地，步骤(1)所述球磨为湿法球磨。

优选地，所述湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料。

本发明通过使湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料，避免了空气中氧气对原料混合的影响。

优选地，步骤(1)所得混合料的平均粒径为50-100μm，例如可以是50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述预烧结的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述预烧结的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料。

所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:(2-3):(3-4)，例如可以是1:2:3、1:2:4、1:3:3或1:3:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述球磨为湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料。

优选地，所述第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为80-90μm，例如可以是80μm、81μm、82μm、83μm、84μm、85μm、86μm、87μm、88μm、89μm或90μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为50-60μm，例如可以是50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58、59μm或60μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为30-40μm，例如可以是30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm或40μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所得铁氧体粉料的平均粒径为120-150μm，例如可以是120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述粘结剂的添加量为铁氧体粉料的0.2-1wt％，例如可以是0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述粘结剂为本领域常规的添加剂，包括但不限于有机硅树脂。粘结剂种类的不同并不会对制备得到的石榴石铁氧体材料的性能产生影响。

优选地，步骤(5)所述模压成型为冷等静压，压力为100-200MPa，例如可以是100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa或200MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(5)所述烧结的温度为1300-1500℃，例如可以是1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(5)所述烧结的时间为5-8h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)600-800℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料2-4h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:(2-3):(3-4)，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为80-90μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为50-60μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为30-40μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为120-150μm的铁氧体粉料；粘结剂的添加量为铁氧体粉料的0.2-1wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为100-200MPa；然后于1300-1500℃烧结5-8h，得到所述石榴石铁氧体材料。

第三方面，本发明提供了一种第一方面所述石榴石铁氧体材料用于环形器的应用。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过Sn⁴、V⁵与Ge⁴⁺相互协同，通过部分替代Fe³⁺降低了所得石榴石铁氧体材料的铁磁共振线宽；Gd³⁺、Ca²⁺、Bi³⁺、In³⁺与Al³⁺相互协同，通过部分替代Y³⁺提高了所得石榴石铁氧体材料的介电强度，使所得石榴石铁氧体材料具有较高的饱和磁化强度；

(2)本发明通过对平均粒径不同的至少2份球磨料进行混合，提高了铁氧体粉料的结合强度，减少了石榴石铁氧体材料中的孔隙率，降低了最终所得石榴石铁氧体的铁磁共振线宽；

(3)本发明最终所得石榴石铁氧体材料的介电常数不低于20，铁磁共振线宽不超过30Oe，居里温度为210-280℃之间，且饱和磁化强度不低于1900Gs。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，a为0.3，b为0.25，c为0.35，d为0.35，e为0.25，f为0.3，g为0.3。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到平均粒径为80μm的混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)700℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料3h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:2:3，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为85μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为55μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为35μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为130μm的铁氧体粉料；粘结剂为有机硅树脂，添加量为铁氧体粉料的0.6wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为150MPa；然后于1400℃烧结6.5h，得到所述石榴石铁氧体材料。

实施例2

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，a为0.25，b为0.2，c为0.3，d为0.3，e为0.2，f为0.25，g为0.25。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到平均粒径为60μm的混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)650℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料3.5h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:2:4，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为85μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为55μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为35μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为130μm的铁氧体粉料；粘结剂为有机硅树脂，添加量为铁氧体粉料的0.4wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为120MPa；然后于1450℃烧结6h，得到所述石榴石铁氧体材料。

实施例3

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，a为0.35，b为0.3，c为0.4，d为0.4，e为0.3，f为0.35，g为0.35。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到平均粒径为90μm的混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)750℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料2.5h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:3:3，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为85μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为55μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为35μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为140μm的铁氧体粉料；粘结剂为有机硅树脂，添加量为铁氧体粉料的0.8wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为180MPa；然后于1350℃烧结7h，得到所述石榴石铁氧体材料。

实施例4

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，a为0.2，b为0.3，c为0.2，d为0.2，e为0.3，f为0.2，g为0.2。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到平均粒径为50μm的混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)600℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料4h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:2:4，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为80μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为50μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为30μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为120μm的铁氧体粉料；粘结剂为有机硅树脂，添加量为铁氧体粉料的1wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为100MPa；然后于1500℃烧结5h，得到所述石榴石铁氧体材料。

实施例5

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，a为0.4，b为0.2，c为0.3，d为0.3，e为0.4，f为0.4，g为0.4。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到平均粒径为100μm的混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)800℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料2h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:3:4，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为90μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为60μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为40μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为150μm的铁氧体粉料；粘结剂为有机硅树脂，添加量为铁氧体粉料的0.2wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为200MPa；然后于1300℃烧结8h，得到所述石榴石铁氧体材料。

实施例6

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为35μm，第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为55μm，第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为85μm外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为3:2:1外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，a为0.3，b为0.25，c为0.35，d为0.35，e为0.25，f为0.3，g为0.3。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到平均粒径为80μm的混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)700℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料3h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；平均粒径为85μm的球磨料；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得球磨料，造粒，得到平均粒径为130μm的铁氧体粉料；粘结剂为有机硅树脂，添加量为铁氧体粉料的0.6wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为150MPa；然后于1400℃烧结6.5h，得到所述石榴石铁氧体材料。

对比例2

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除a为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除a为0.5外，其余均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除b为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除b为0.5外，其余均与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除c为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例7

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除c为0.5外，其余均与实施例1相同。

对比例8

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除d为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例9

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除d为0.5外，其余均与实施例1相同。

对比例10

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除e为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例11

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除e为0.5外，其余均与实施例1相同。

对比例12

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除f为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例13

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除f为0.5外，其余均与实施例1相同。

对比例14

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除g为0.1外，其余均与实施例1相同。

对比例15

本对比例提供了一种石榴石铁氧体材料的制备方法，除g为0.5外，其余均与实施例1相同。

对实施例1-7以及对比例1-15提供的石榴石铁氧体材料的居里温度、饱和磁化强度(25℃)、介电常数以及铁磁共振线宽进行测试。使用振动样品磁强计测量居里温度与饱和磁化强度。按照IEC60556标准测试介电常数，测试频率为10.7GHz，样品尺寸为1.6mm的圆柱。按照GB/T 9633-88标准测试铁磁共振线宽，所得结果如表1所示。

表1

综上所述，本发明通过Sn⁴、V⁵与Ge⁴⁺相互协同，通过部分替代Fe³⁺降低了所得石榴石铁氧体材料的铁磁共振线宽；Gd³⁺、Ca²⁺、Bi³⁺、In³⁺与Al³⁺相互协同，通过部分替代Y³⁺提高了所得石榴石铁氧体材料的介电强度，使所得石榴石铁氧体材料具有较高的饱和磁化强度；本发明通过对平均粒径不同的至少2份球磨料进行混合，提高了铁氧体粉料的结合强度，减少了石榴石铁氧体材料中的孔隙率，降低了最终所得石榴石铁氧体的铁磁共振线宽；本发明最终所得石榴石铁氧体材料的介电常数不低于20，铁磁共振线宽不超过30Oe，居里温度为210-280℃之间，且饱和磁化强度不低于1900Gs。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种石榴石铁氧体材料，其特征在于，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0.2≤e≤0.4，0.2≤f≤0.4，0.2≤g≤0.4；

所述石榴石铁氧体材料采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量球磨混合原料，得到混合料；

(2)600-800℃预烧结步骤(1)所得混合料，得到预烧料；

(3)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:(2-3):(3-4)，并对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料分别进行球磨，第一预烧料球磨所得第一球磨料的平均粒径为80-90μm，第二预烧料球磨所得第二球磨料的平均粒径为50-60μm，第三预烧料球磨所得第三球磨料的平均粒径为30-40μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到铁氧体粉料；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行模压成型，然后进行烧结，得到所述石榴石铁氧体材料。

2.根据权利要求1所述的石榴石铁氧体材料，其特征在于，所述石榴石铁氧体材料的组成化学式为Y_{3-a-b-c-d-e-f-g}Gd_aCa_c+2e+gBi_bSn_cIn_dV_eAl_fGe_gFe_5-c-2e-gO₁₂，其中，0.25≤a≤0.35，0.2≤b≤0.3，0.3≤c≤0.4，0.3≤d≤0.4，0.2≤e≤0.3，0.25≤f≤0.35，0.25≤g≤0.35。

3.根据权利要求1或2所述的石榴石铁氧体材料，其特征在于，所述石榴石铁氧体材料的制备原料包括Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，纯度不低于99.6wt％。

4.一种权利要求1-3任一项所述石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量球磨混合原料，得到混合料；

(2)600-800℃预烧结步骤(1)所得混合料，得到预烧料；

(3)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:(2-3):(3-4)，并对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料分别进行球磨，第一预烧料球磨所得第一球磨料的平均粒径为80-90μm，第二预烧料球磨所得第二球磨料的平均粒径为50-60μm，第三预烧料球磨所得第三球磨料的平均粒径为30-40μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到铁氧体粉料；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行模压成型，然后进行烧结，得到所述石榴石铁氧体材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨为湿法球磨。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得混合料的平均粒径为50-100μm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧结的时间为2-4h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨为湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所得铁氧体粉料的平均粒径为120-150μm。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述粘结剂的添加量为铁氧体粉料的0.2-1wt％。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述模压成型为冷等静压，压力为100-200MPa。

13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述烧结的温度为1300-1500℃。

14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述烧结的时间为5-8h。

15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量湿法球磨混合Y₂O₃、Gd₂O₃、CaCO₃、Bi₂O₃、SnO₂、In₂O₃、V₂O₅、Al(OH)₃、GeO₂与Fe₂O₃，得到混合料；湿法球磨时使用无水乙醇浸没原料；

(2)600-800℃的条件下预烧结步骤(1)所得混合料2-4h，得到预烧料；

(3)将步骤(2)所得预烧料分为3份，分别为第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料；所述第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料的质量比为1:(2-3):(3-4)，并分别对第一预烧料、第二预烧料与第三预烧料进行湿法球磨，湿法球磨时使用无水乙醇浸没预烧料；

第一预烧料湿法球磨所得第一球磨料的平均粒径为80-90μm；

第二预烧料湿法球磨所得第二球磨料的平均粒径为50-60μm；

第三预烧料湿法球磨所得第三球磨料的平均粒径为30-40μm；

(4)均匀混合粘结剂以及步骤(3)所得第一球磨料、第二球磨料以及第三球磨料，造粒，得到平均粒径为120-150μm的铁氧体粉料；粘结剂的添加量为铁氧体粉料的0.2-1wt％；

(5)将步骤(4)所得铁氧体粉料进行冷等静压成型，压力为100-200MPa；然后于1300-1500℃烧结5-8h，得到所述石榴石铁氧体材料。

16.一种权利要求1-3任一项所述石榴石铁氧体材料用于环形器的应用。