CN112657528A - 一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取拟薄水铝石、氮化硼和海藻酸钠加入去离子水中搅拌至粘稠状；(2)将粘稠物滴入多价金属盐溶液中，得到颗粒均匀的海藻酸离子凝胶小球，用去离子水洗涤后，浸泡在稀硝酸溶液中，自然晾干后放入马弗炉中焙烧，得到氮化硼复合载体小球；(3)将所得载体小球浸渍在含有铂盐和稳定剂的混合溶液中静置吸附后，旋蒸除水，烘干得到待还原的催化剂小球；(4)将上述步骤所得小球放入还原装置中，采用空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到甲醇催化燃烧复合催化剂。本发明还提供了甲醇催化燃烧催化剂的应用，展现了优良的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备及应用，属于能源材料领域。
背景技术
随着社会的发展与进步，世界能源消费的增长与资源匮乏之间的矛盾日趋尖锐，因此传统能源利用技术的革新成为备受关注的焦点问题。相比传统化石燃料，甲醇是一种高效的液体燃料，具有来源广泛，容易储存运输等优点。
催化燃烧是一种燃气和空气在催化剂表面进行的非均相燃烧反应。以甲醇催化燃烧为例，在催化反应过程中，催化剂可以使甲醇燃烧生成CO2和H2O，并放出大量的热。因此，研究开发甲醇对能源利用和环境保护都具有重大意义。
甲醇催化燃烧作为传统能源的新型利用技术，已经引起学术界和工业界的普遍重视。马建新等用浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂，发现添加0.5％铁的 Pt/Al2O3催化剂既可在室温下起燃甲醇。胡志宇等人采用一步法了制备Al2O3负载Pt催化剂，以甲醇催化燃烧作为目标反应，结果表明25℃下甲醇催化燃烧的转化率为84％。
由于催化燃烧技术的核心技术为催化剂，如何开发出高活性、高稳定性、低温燃烧的催化剂是甲醇催化燃烧的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有甲醇燃烧催化技术问题，开发出高活性、高稳定性、低温燃烧的催化剂等技术问题提出的。
为实现以上发明目的，本发明第一方面提供一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取拟薄水铝石、氮化硼和海藻酸钠加入去离子水中，搅拌至粘稠状；
(2)将粘稠物滴入硝酸盐溶液中，得到颗粒均匀的海藻酸离子凝胶小球，用去离子水洗涤后，浸泡在稀硝酸溶液中，自然晾干后放在马弗炉中焙烧，得到氮化硼复合载体小球；
(3)将上述载体小球浸渍在含有铂盐和稳定剂的混合溶液中静置吸附后，旋蒸除水，烘干得到待还原催化剂小球；
(4)将待还原催化剂小球放入还原装置中，通过空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到甲醇催化燃烧复合催化剂。
进一步地，步骤(1)中的氮化硼为自制氮化硼，具体参照专利 CN202011234825.1内容进行制备。基本制备步骤如下：a、配制硼酸和尿素的水溶液，烘干得到前驱体粉末；b、将前驱体粉末置于惰性气氛炉中，程序高温反应得到氮化硼载体。本发明中氮化硼的添加量为1-10％。
进一步地，步骤(2)中所述多价金属盐为硝酸钙、硝酸铜、氯化锌、硝酸铁和氯化铝中的至少一种，质量浓度范围为5-15mg/mL；
进一步地，步骤(2)中所述煅烧温度为500℃，时间为2h；
进一步地，步骤(3)中所述铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂和亚硝酸铂中的至少一种，负载量为0.1-1％；
进一步地，步骤(3)中所述稳定剂为柠檬酸钠、抗坏血酸和葡萄糖中的至少一种；
进一步地，步骤(4)中还原物质为甲醇，空气的流量为100-500mL/min。
第二方面，本发明提供一种甲醇催化燃烧复合催化剂，所述催化剂由第一方面任一技术方案所述的制备方法得到。
第三方面，本发明还提供一种甲醇催化燃烧复合催化剂的应用，通过甲醇催化燃烧反应来研究其催化燃烧性能。一个基本的甲醇催化反应评价操作如下：将催化剂装填在反应装置中，进料口设置阀门和流量计，调节甲醇和空气的比例从而调节反应；在装置反应部位搭建在线温控监测装置，记录实时反应温度；在排气口设计尾气收集装置，并与气相色谱连接，对反应产物进行分析检测。
以与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用海藻酸辅助法制备氮化硼氧化铝小球，具有颗粒在水中成型、能耗低与生产过程绿色无污染等优点。
(2)甲醇催化燃烧操作简单，适用范围广，可在室温常压下进行。高温型氮化硼的添加更有利于催化燃烧反应的进行，提高甲醇的转化率，降低副产物，温度最高达800℃。
附图说明
图1为实施例1制备的甲醇催化燃烧复合催化剂的SEM图；
图2为实施例2制备的甲醇催化燃烧复合催化剂的SEM图；
图3为实施例3制备的甲醇催化燃烧复合催化剂的SEM图；
图4为实施例4制备的甲醇催化燃烧复合催化剂的SEM图；
图5为实施例4制备的甲醇催化燃烧复合催化剂催化甲醇燃烧反应的温度与时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取3g拟薄水铝石，0.09g氮化硼和0.65g海藻酸钠，然后加入15mL 去离子水混合分散，搅拌至粘稠状。用滴定法将粘稠状物滴入10mg/mL硝酸钙溶液中，形成大小均匀的海藻酸离子凝胶小球。将催化剂载体小球用去离子水和稀硝酸浸泡洗涤，取出晾干后，再在马弗炉500℃下焙烧2h，最终得到含有3％氮化硼复合载体小球。取0.3mL，65mM的H2PtCl6加入6mL，2mM柠檬酸钠水溶液中混合均匀后，再将3g载体小球浸渍吸附并旋蒸除水，120℃烘干处理。将催化剂小球装填在还原装置中，采用空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到负载铂的甲醇催化燃烧催化剂。
甲醇催化燃烧反应评价操作步骤如下：将3g催化剂装填在不锈钢反应管中。通过空气泵向装置进料口通入甲醇混合气体，甲醇经过反应管进行催化燃烧反应；在反应部位搭建在线温控监测装置记录实时反应温度；在排气口进行尾气收集，用气相色谱对产物进行检测。
实施例2：
称取3g拟薄水铝石，0.15g氮化硼和0.65g海藻酸钠，然后加入15mL 去离子水混合分散，搅拌至粘稠状。用滴定法将粘稠状物品滴入10mg/mL硝酸铜溶液中，形成大小均匀的的海藻酸离子凝胶小球。将催化剂载体小球用去离子水和稀硝酸浸泡洗涤，取出晾干后，再在马弗炉里500℃下焙烧2h，最终得到含有5％氮化硼复合催化剂载体。取0.3mL，65mM的H2PtCl6加入6mL，2 mM柠檬酸钠水溶液中混合均匀，再将3g载体小球浸渍吸附并旋蒸除水，120℃烘干处理。将催化剂小球装填在还原装置中，采用空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到负载铂的甲醇催化燃烧催化剂。
甲醇催化燃烧反应评价同实施例1，不同的是将实施例2中的甲醇催化燃烧复合催化剂小球装填在不锈钢反应管中，在进料口通过空气泵向装置中通入甲醇混合气体，甲醇经过反应管进行催化燃烧反应，在线记录反应温度，收集尾气进行气相色谱检测。
实施例3：
称取3g拟薄水铝石，0.24g氮化硼和0.65g海藻酸钠加入15mL去离子水中混合分散，搅拌至粘稠状。用滴定法将粘稠状物品滴入10mg/mL氯化铝溶液中，形成大小均匀的的海藻酸离子凝胶小球。将催化剂载体小球用去离子水和稀硝酸浸泡洗涤，取出晾干后，再在马弗炉里500℃下焙烧2h，最终得到含有8％氮化硼复合载体小球。取0.3mL，65mM的H2PtCl6加入6mL，2mM柠檬酸钠水溶液中混合均匀后，再将3g载体小球浸渍吸附并旋蒸除水，120℃烘干处理。将催化剂小球装填在还原装置中，采用空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到负载铂的甲醇催化燃烧催化剂。
甲醇催化燃烧反应评价同实施例1，不同的是将实施例3中催化剂装填在不锈钢反应管中，通过空气泵向进料口通入甲醇混合气体，甲醇经过反应管进行催化燃烧反应，在线记录催化燃烧反应温度，收集尾气进行气相色谱检测。
实施例4：
称取3g拟薄水铝石，0.3g氮化硼和0.65g海藻酸钠加入15mL去离子水中混合分散，搅拌至粘稠状。用滴定法将粘稠状物品滴入10mg/mL硝酸钙溶液中，形成大小均匀的海藻酸离子凝胶小球。将催化剂载体小球用去离子水和稀硝酸浸泡洗涤，取出晾干后，再在马弗炉里500℃下焙烧2h，最终得到含有10％氮化硼复合载体小球。取0.3mL，65mM的H2PtCl6加入6mL，2mM柠檬酸钠水溶液中混合均匀后液，再将3g载体小球浸渍吸附并旋蒸除水，120℃烘干处理。将催化剂小球装填在还原装置中，采用空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到负载铂的甲醇催化燃烧催化剂。
甲醇催化燃烧反应评价同实施例1，不同的是将实施例4中催化剂装填在不锈钢反应管中，通过空气泵向进料口通入甲醇混合气体，甲醇经过反应管进行催化燃烧反应，在线记录催化燃烧反应温度，收集尾气进行气相色谱检测。
改进传统的Pt/Al2O3制备方法，采用新型的海藻酸辅助法制备氮化硼/氧化铝复合小球，然后浸渍还原得到负载Pt的甲醇催化燃烧复合催化剂。通过甲醇催化燃烧反应对催化剂进行评价，结果表明在室温成功实现甲醇燃烧，通过调控空气和甲醇的比例，可以调控甲醇的转化率和释放的热量。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.称取拟薄水铝石、氮化硼和海藻酸钠加入去离子水中，搅拌至粘稠状；
b.将粘稠物滴入多价金属盐溶液中，得到颗粒均匀的海藻酸离子凝胶小球，用去离子水洗涤后，浸泡在稀硝酸溶液中，自然晾干后放在马弗炉中焙烧，得到氮化硼复合载体小球；
c.将步骤b所得载体浸渍在铂盐和稳定剂的混合溶液中静置吸附后，旋蒸除水，烘干得到待还原的催化剂小球；
d.将步骤c所得待还原催化剂小球放入还原装置中，通过空气鼓泡法将甲醇引入并还原得到甲醇催化燃烧复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中所述氮化硼为自制氮化硼，添加量为1-10％。
3.如权利要求1所述的一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中所述多价金属盐为硝酸钙、硝酸铜、氯化锌、硝酸铁和氯化铝中的至少一种，质量浓度范围为5-15mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中所述焙烧温度为500℃，时间为2h。
5.如权利要求1所述的甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体小球尺寸范围为1-3mm。
6.如权利要求1所述的一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中所述铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂、亚硝酸铂中的至少一种，负载量为0.1-1％。
7.如权利要求1所述的一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中所述稳定剂为柠檬酸钠、抗坏血酸和葡萄糖中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中还原物质为甲醇，空气的流量为100-500mL/min。
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