CN112652746A - 一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池 - Google Patents
一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112652746A CN112652746A CN202011402964.0A CN202011402964A CN112652746A CN 112652746 A CN112652746 A CN 112652746A CN 202011402964 A CN202011402964 A CN 202011402964A CN 112652746 A CN112652746 A CN 112652746A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raw material
- screening
- coke
- negative electrode
- plasticizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000008036 rubber plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 12
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims description 9
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 claims description 7
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 claims description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 11
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的复合负极材料的制备方法。其包括以下步骤:将84%~90%的原料A、1~8%的原料B与5~14%的橡胶增塑剂捏合后进行碳化和筛分,得到所述复合负极材料;其中所述原料A为石墨前驱体;所述原料B为导电剂浆料;所述百分比为质量百分比。本发明能够使负极材料颗粒内部空隙率大幅度下降,表面缺陷减少;颗粒与颗粒之间构建复杂的导电网络;包覆层具有一定的孔隙率以及无定形度,倍率性能得到大幅度的提升;同时,本材料制备成本低,工艺简单可控,能够适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池复合材料领域,具体涉及一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池,利用该制备方法制备出的负极材料具有有粒度可调、形貌稳定、压实密度高、电化学性能优异等特点。
背景技术
随着新能源市场的发展,对电池的快速充电性能要求越来越高,而传统石墨类负极材料也越来越不能满足市场需求,在电池充放电过程中,需要对快速充电的性能加快研发脚步;但传统石墨由于基体限制,电子电导率,离子电导率已经达到上限,很难再有较大的突破;不仅如此,在充放电过程中传统石墨易发生溶剂离子的共嵌入而引起结构破坏,影响石墨负极材料的循环稳定性和库伦效率,尤其是降低了石墨负极的倍率性能,不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种用于快充型锂离子电池复合材料的制备方法。本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的石墨负极材料的电化学性能差,电解液兼容性差等缺陷。传统的石墨类负极材料的制备工艺为原料焦经粉碎和石墨化处理后,对成品进行筛分,或者原料焦经粉碎后石墨化处理,并经过沥青(焦油)包覆、碳化、筛分。而本发明提供的是一种原料经粉碎和石墨化处理后,橡胶增塑剂和导电剂与石墨粉捏合,之后进行碳化和筛分的制备工艺。
从技术角度而言,本发明提供了一种掺杂加包覆型的改性石墨,导电材料的引入能够改变材料颗粒间的导电网络,提升导电性,而橡胶增塑剂的添加,能形成层间距较大类似于“硬炭”的结构,增加储锂位点,改善锂离子传输能力,提高材料对电解液的兼容性。本发明的制备方法工艺简单易行,原料供应广泛,成本可控,制得的负极复合材料电化学性能优良,大电流快充性能和循环性能、稳定性较好。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明第一方面提供一种锂离子电池的复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将84%~90%的原料A、1~8%的原料B与5~14%的橡胶增塑剂捏合后进行碳化和筛分,得到所述复合负极材料;
其中所述原料A为石墨前驱体;所述原料B为导电剂浆料;所述百分比为质量百分比。
较佳地,所述的制备方法在氮气气氛下进行所述碳化,温度为1000~1300℃,时间为2~10h;优选为1150℃、4h;
所述捏合较佳地在混捏机中处理,所述捏合的温度为50~100℃,时间为1~5h;优选为80℃、4h。
所述复合负极材料的中值粒径D50可为本领域常规,较佳地为8~20μm。
所述橡胶增塑剂可为为石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松油系增塑剂、脂肪油系增塑剂或合成增塑剂中的一种或多种。
所述筛分优选超声振动筛分。
进一步地:
所述原料A优选由以下步骤获得:
(1)将碳素类材料经过惰性气氛的预炭化后进行初碎、筛分,得到粉体材料前驱体;
(2)将粉体材料前驱体石墨化处理,进行筛分,得到原料A。
所述原料B由以下步骤获得:
在有机溶剂中加入分散剂和导电材料,超声波分散后,进行高速搅拌,得到原料B。
步骤(1)中:所述碳素类材料较佳地包括石油焦、针状焦、海绵焦、弹丸焦、粉焦、煤系焦和沥青焦中的一种或多种;优选为石油焦、针状焦或者沥青焦。
所述惰性气氛较佳地为氮气气氛;所述预炭化的温度为1000~1300℃,时间为2~10h;优选为1150℃、4h;
所述初碎可通过本领域常规方式进行,优选采用气流粉碎分级和/或机械粉碎分级方式,所述粉体材料前驱体的中值粒径D50为3~20μm,最大值粒径小于70μm;
所述筛分较佳地为超声振动筛分。
步骤(2)中:
所述石墨化处理的温度较佳地为2500~3000℃,时间较佳地为6~12h;优选为3000℃、8h。
所述原料A的中值粒径较佳地为5-18μm。
以上所述筛分可为本领域常规,较佳地为超声振动筛分。
所述原料B的制备过程中:
所述有机溶剂较佳地为N-甲基吡咯烷酮。
所述分散剂较佳地为十六甲基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种;优选为N-甲基吡咯烷酮;所述分散剂的添加量为所述导电材料的1/20~1/10;所述导电材料的添加量为所述有机溶剂的3/100~15/100。
所述导电材料可为微晶石墨、炭黑、纳米碳管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种;优选为纳米碳管或石墨烯。
所述超声波分散较佳地使用装有超声波强化分散装置的搅拌罐进行,在功率为3-25KW、频率为10KHz-200MHz的超声作用下超声分散5-20min。
所述高速搅拌可为本领域常规,较佳地为带有高速剪切、混料、捏合作用的搅拌形式;所述高速搅拌的旋转方式包括自转轴、公转轴;所述自转轴的转速优选为1000-3000r;所述公转轴的转速优选为100~500r。
本发明第二方面提供一种使用第一方面所述的制备方法制得的锂离子电池的复合负极材料。
本发明第三方面提供一种包含第二方面所述的复合负极材料的锂离子电池。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
与现有技术相比,本发明的积极进步效果在于:
本发明对焦进行预碳化方便加工的同时进行高温石墨化,还进行了导电材料的掺杂,改善了材料颗粒间的结构属性,导电网络的构建,提高了材料的电导率,不仅如此,添加了“硬炭”包覆层,大层间距、高压实密度和孔隙丰富的特点,同时又具有优异的电化学性能,首次可逆容量在350mAh/g以上,首次库伦效率大于91%,倍率充电支持5C快充。本发明的制备方法工艺简单易行,原料供应广泛,成本可控,制得的负极复合材料电化学性能优良,大电流快充性能和循环性能、稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1的复合负极材料的SEM图。
图2为实施例1的锂离子半电池的首次充放电曲线图。
图3为实施例1的锂离子半电池的3C/0.1C容量占比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
取10Kg针状焦在氮气气氛下1000℃碳化2h;碳化后的物料经过气流粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行2800℃石墨化处理10h;出料后筛分,得原料A;取N-甲基吡咯烷酮1Kg,石墨烯50g,3.3g吐温-20后置于超声搅拌罐中超声分散10分钟后,高速搅拌5h,得原料B;
将5Kg原料A和250g原料B还有500g橡胶增塑剂(河北拓驰润滑油销售有限公司,型号为N4006)放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1100℃碳化4h得所需的快充型复合材料。
实施例2
取10Kg石油焦在氮气气氛下1000℃碳化2h;碳化后的物料经过气流粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行2800℃石墨化处理10h;出料后筛分,得原料A;取N-甲基吡咯烷酮1Kg,碳纳米管50g,3.3g吐温-20后置于超声搅拌罐中超声分散10分钟后,高速搅拌5h,得原料B;
将5Kg原料A和250g原料B还有500g橡胶增塑剂(东莞市宝聚莱塑胶原料有限公司,型号为TOT M)放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1000℃碳化4h得所需的快充型复合材料。
实施例3
取10Kg沥青焦在氮气气氛下1100℃碳化2h;碳化后的物料经过机械粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行3000℃石墨化处理8h;出料后筛分,得原料A;取N-甲基吡咯烷酮1Kg,石墨烯50g,3.3g吐温-20后置于超声搅拌罐中超声分散10分钟后,高速搅拌5h,得原料B;
将5Kg原料A和250g原料B还有500g橡胶增塑剂(善贞实业(上海)有限公司,型号为艾迪科RS-107)放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1150℃碳化4h得所需的快充型复合材料。
实施例4
取10Kg针状焦在氮气气氛下1000℃碳化2h;碳化后的物料经过气流粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行2800℃石墨化处理10h;出料后筛分,得原料A;取N-甲基吡咯烷酮1Kg,石墨烯100g,5.5g吐温-20后置于超声搅拌罐中超声分散10分钟后,高速搅拌5h,得原料B;
将5Kg原料A和250g原料B还有500g橡胶增塑剂(河北拓驰润滑油销售有限公司,型号为N4016)放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1100℃碳化4h得复合材料。
对比实施例1
取10Kg针状焦在氮气气氛下1000℃碳化2h;碳化后的物料经过气流粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行3000℃石墨化处理10h;出料后筛分,得原料A;
将5Kg原料A和500g橡胶增塑剂(河北拓驰润滑油销售有限公司,型号为N4006)放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1100℃碳化4h得复合材料。
对比实施例2
取10Kg针状焦在氮气气氛下1000℃碳化2h;碳化后的物料经过气流粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行2800℃石墨化处理10h;出料后筛分,得原料A;取N-甲基吡咯烷酮1Kg,石墨烯50g,3.3g吐温-20后置于超声搅拌罐中超声分散10分钟后,高速搅拌5h,得原料B;
将5Kg原料A和250g原料B放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1100℃碳化4h得复合材料。
对比实施例3
取10Kg针状焦在氮气气氛下1000℃碳化2h;碳化后的物料经过气流粉碎,粉碎得到中值粒度15μm的粉休材料前驱体;之后放入石墨化炉中进行2800℃石墨化处理10h;出料后筛分,得原料A
放入捏合机中,80℃捏合4h;然后在氮气气氛下1100℃碳化4h得材料。
对实施例1~4以及对比实施例1~3中的复合负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度、比表面积及粉体压实密度的测试,结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径:马尔文激光粒度分析仪MS2000;真密度:美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪;振实密度:振实密度测试仪FZS4-4B;比表面积:康塔比表面积测定仪NOVA2000e;粉体压实密度:电子压力测试机UTM7305。
采用半电池测试方法对实施例1~4以及对比例1~3中的复合负极材料进行首次充放电性能测试,结果列于表1。半电池的测试方法为:以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6~7%的聚偏氟乙烯溶液,将复合负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比91.6:6.6:1.8混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为90℃真空干燥箱中真空干燥4h备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池,以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比)混合液为电解液,金属锂片为对电极,在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试,充放电电压范围为0mV至2.0V,测试0.1C下首次嵌锂和脱锂容量及对应的首次库伦效率。得到的半电池性能参数如表1所示。
表1
结合实施例1~4与对比实施例1~3中的复合负极材料粉体和电性能数据,可知导电材料和橡胶增塑剂的加入对最终复合负极材料的性能产生较大影响。实施例1~4所得的复合负极材料的性能相似,现对实施例1中的复合负极材料进行分析,其SEM图如图1所示,其锂离子半电池的首次充放电曲线性能如图2所示,其锂离子半电池的3C/0.1C容量占比如图3所示。
本发明所涉及的导电材料掺杂与增塑剂包覆可以有效提高所得复合材料的快充性能,改善储锂空间,从而获得高可逆容量和高首次库伦效率的材料样品。与传统石墨负极相比,本发明的锂离子电池复合材料具有更高的容量特性,在高能量密度动力与数码电池领域具有广泛的应用前景。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种锂离子电池的复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将84%~90%的原料A、1~8%的原料B与5~14%的橡胶增塑剂捏合后进行碳化和筛分,得到所述复合负极材料;
其中所述原料A为石墨前驱体;所述原料B为导电剂浆料;所述百分比为质量百分比。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述原料A由以下步骤获得:
(1)将碳素类材料经过惰性气氛的预炭化后进行初碎、筛分,得到粉体材料前驱体;
(2)将粉体材料前驱体石墨化处理,进行筛分,得到原料A。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:
所述碳素类材料包括石油焦、针状焦、海绵焦、弹丸焦、粉焦、煤系焦和沥青焦中的一种或多种;优选为石油焦、针状焦或者沥青焦;
和/或,所述惰性气氛为氮气气氛;所述预炭化的温度为1000~1300℃,时间为2~10h;优选为1150℃、4h;
和/或,所述初碎采用气流粉碎分级和/或机械粉碎分级方式,所述粉体材料前驱体的中值粒径D50为3~20μm,最大值粒径Dmax小于70μm;
和/或,所述筛分为超声振动筛分。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述石墨化处理的温度为2500~3000℃,时间为6~12h;优选为3000℃、8h;
和/或,所述原料A的中值粒径为5-18μm;
和/或,所述筛分为超声振动筛分。
5.如权利要求1~4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述原料B由以下步骤获得:
在有机溶剂中加入分散剂和导电材料,超声波分散后,进行高速搅拌,得到原料B。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮;
和/或,所述分散剂为十六甲基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种;优选为N-甲基吡咯烷酮;所述分散剂的添加量为所述导电材料的1/20~1/10;所述导电材料的添加量为所述有机溶剂的3/100~15/100;
和/或,所述导电材料为微晶石墨、炭黑、纳米碳管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种;优选为纳米碳管或石墨烯;
和/或,所述超声波分散为使用装有超声波强化分散装置的搅拌罐,在功率为3~25KW、频率为10KHz~200MHz的超声作用下超声分散5~20min;
和/或,所述高速搅拌为带有高速剪切、混料、捏合作用的搅拌形式;所述高速搅拌的旋转方式包括自转轴、公转轴;所述自转轴的转速优选为1000-3000r;所述公转轴的转速优选为100~500r。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在氮气气氛下进行所述碳化,温度为1000~1300℃,时间为2~10h;优选为1150℃、4h;
和/或,所述捏合在混捏机中处理,所述捏合的温度为50~100℃,时间为1~5h;优选为80℃、4h;
和/或,所述复合负极材料的中值粒径D50为8~20μm;
和/或,所述橡胶增塑剂为石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松油系增塑剂、脂肪油系增塑剂或合成增塑剂中的一种或多种;
和/或,所述筛分为超声振动筛分。
8.一种使用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的锂离子电池的复合负极材料。
9.一种包含如权利要求8所述的复合负极材料的锂离子电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011402964.0A CN112652746B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011402964.0A CN112652746B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112652746A true CN112652746A (zh) | 2021-04-13 |
CN112652746B CN112652746B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=75350176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011402964.0A Active CN112652746B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112652746B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105810900A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-27 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
CN107039654A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-08-11 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法 |
CN109148847A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 湖州创亚动力电池材料有限公司 | 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法 |
CN111244407A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 上海杉杉科技有限公司 | 硬碳/石墨复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011402964.0A patent/CN112652746B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105810900A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-27 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
CN107039654A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-08-11 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法 |
CN109148847A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 湖州创亚动力电池材料有限公司 | 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法 |
CN111244407A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 上海杉杉科技有限公司 | 硬碳/石墨复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112652746B (zh) | 2023-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112573923A (zh) | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 | |
CN113023725B (zh) | 一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN103887502B (zh) | 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN113213470A (zh) | 人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用 | |
CN104140093B (zh) | 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 | |
CN109119592B (zh) | 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池 | |
CN102544502A (zh) | 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法 | |
CN103346293A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
Liu et al. | Biomass-derived activated carbon for rechargeable lithium-sulfur batteries | |
CN109817963B (zh) | Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 | |
WO2022052994A1 (zh) | 石墨负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 | |
CN114447305B (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
CN107946553B (zh) | 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用 | |
CN110415994B (zh) | 一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料及其制备方法 | |
CN111653732A (zh) | 一种正极材料、正极极片及锂离子电池 | |
CN111620332A (zh) | 一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 | |
CN102110813A (zh) | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 | |
CN112768689A (zh) | 一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法 | |
CN104300148A (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
CN114597326A (zh) | 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 | |
CN110970599B (zh) | 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
CN112670459B (zh) | 一种石墨负极材料及其制备和应用 | |
CN114937758B (zh) | 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 | |
CN114275760B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112652746B (zh) | 一种用于锂离子电池的复合负极材料、制备方法及电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240510 Address after: Yunnan Shanshan New Materials Co., Ltd., Qinglongshao Area, Caopu Street, Anning, Kunming City, Yunnan Province, 650300 Patentee after: Yunnan Shanshan New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 201209 No. 3158 Golden Sea Road, Shanghai, Pudong New Area Patentee before: SHANGHAI SHANSHAN TECH Co.,Ltd. Country or region before: China |