CN112646252A - 含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法，包括55‑84%的聚乙烯、14.5‑35%的膨胀型阻燃剂、1‑5%的粉体增效剂、0.1‑0.5%的抗氧剂及0.1‑5%的润滑剂，它们为质量百分比。其具有改善了阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，制备高效的阻燃体系等优点。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚乙烯复合材料技术领域，具体来讲是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯作为一种综合性能优良、性价比的通用塑料，广泛应用于家用电器、电子、建筑材料、包装材料等方面。但是，聚乙烯易燃，氧指数仅为17-18%，燃烧时产生大量的熔滴，火灾危险性较大等，限制了聚乙烯在有阻燃要求场合的使用。因此，非常有必要对聚乙烯进行阻燃改性。
工业上较为常用且经济的方法是使用添加型阻燃剂。最常用于聚乙烯的阻燃剂可分为三大类，分别是含卤阻燃剂（尤其是含溴阻燃剂）、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。
含卤阻燃剂具有良好的阻燃效果，尤其是溴系阻燃剂（如十溴二苯乙烷等）与三氧化二锑（Sb2O3）的复配体系，具有广谱的阻燃性能，广泛应用于各种聚合物的阻燃产品；但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体（卤代氢和二噁英等），严重危害生命安全和环境安全。
金属氢氧化物在燃烧过程中释放出水蒸气，起到稀释可燃性气体，生成的金属氧化物覆盖在材料表面，起到阻隔作用，具有无毒、无污染等优点；但是它们的阻燃效率低，通常需要添加50-60%wt才能达到所需的阻燃等级，并且其与聚合物基材的相容性差，对材料的力学性能损害很大，从而限制了其在材料中的应用。专利CN109111674A和CN109233061A采用含卤阻燃剂或者与无机阻燃剂复配制备聚乙烯电缆料。然而，这将产生有毒烟气。因此，开发环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂显得尤其重要。
膨胀型阻燃剂（IFR）以磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀致密的炭层，阻隔空气、可燃性物质和热量的传递，从而实现挥阻燃作用，被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂。最早发现的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三者复合而成，对聚烯烃具有良好的阻燃效果。专利CN108084546A和CN101624457A分别采用赤泥复配膨胀型阻燃剂或含卤阻燃剂制备了阻燃聚乙烯，具有较好的效果。由于季戊四醇及其衍生物吸潮性强，且属于小分子，在聚合物中存在易渗出等问题。因此，开发难溶于水，分子量大的成炭剂成为了研究的热点。
目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、阻燃效率不高，添加量较大；2）尤其是单分子阻燃剂元素配比不合理，可调范围不大，阻燃性能未能充分发挥；3）阻燃剂耐热性能、耐水性能还不够。因此，本发明旨在改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，制备高效的阻燃体系，降低水溶性能和迁移性，弥补单分子阻燃剂可调性不高的缺点。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足而提供一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法，改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，提高阻燃效率，降低水溶性能和迁移性，弥补单分子阻燃剂可调性不高的缺点。
为了达到上述目的，本发明的第一种技术方案是一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括55-84%的聚乙烯、14.5-35%的膨胀型阻燃剂、1-5%的粉体增效剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0.1-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
在本技术方案中，所述膨胀型阻燃剂包括 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，或所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量比例为10:1~1:10；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本技术方案中，所述润滑剂是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌及N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
在本技术方案中，所述粉体增效剂为纳米磷酸锆、超细硅灰石、超细滑石粉、纳米氧化锌、纳米氧化镧及纳米氧化铈中的一种或两种的混合物。
为了达到上述目的，本发明的第二种技术方案是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的聚乙烯、0.1-5%的润滑剂及0.1-0.5%的抗氧剂投入到高速混合机中高速分散2-5分钟，得到树脂混合物；然后将14.5-40%的膨胀型阻燃剂及1-5%的粉体增效剂在50-100℃下高速混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将膨胀型阻燃剂混合物与树脂混合物混合均匀，最后用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度或用双辊混炼机各区的温度设置在130-200℃之间。
本发明与现有技术相比的优点为：改善了阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，制备高效的阻燃体系。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
其是一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，包括3.295Kg的聚乙烯、1.5Kg的“四位一体”的膨胀型阻燃剂、0.05Kg的粉体增效剂、0.005Kg的抗氧剂及0.15Kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括 “四位一体”的膨胀型阻燃剂；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是聚乙烯蜡。
在本实施例中，所述粉体增效剂为纳米氧化镧。
在本实施例中，一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，将3.295Kg的聚乙烯粒料和0.15kg的聚乙烯蜡、0.005kg的抗氧剂（1010）加入在高速分散剂中预混2分钟，高速分散机的转速为800转/min，得到树脂混合物；然后分别准确称取1.5kg的“四位一体”的膨胀型阻燃剂（FR1）及纳米氧化镧0.05kg加入到上述混合机中混合15分钟，实现阻燃剂对纳米氧化镧的包覆，得到阻燃剂混合物；再将两种混合物混合均匀得到膨胀型阻燃混合物；最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料；其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-190℃；所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为32.5%，UL-94测试达到V-0级（1.6 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例二
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括2.795kg的聚乙烯、2kg的膨胀型阻燃剂、0.05kg的粉体增效剂、0.005kg的抗氧剂及0.15kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵的质量是1kg，“四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量是1kg；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是聚乙烯蜡。
在本实施例中，所述粉体增效剂为纳米氧化锌。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，将2.795Kg的聚乙烯粒料、0.005kg的抗氧剂（1010）和0.15kg的聚乙烯蜡加入在高速分散剂中预混3分钟，高速分散机的转速为1000转/min，得到树脂混合物；然后，分别准确称取1.0kg的多聚磷酸铵（APP）、1.0kg的 “四位一体”阻燃剂（FR2）和0.05kg纳米氧化锌加入到其他混合机中加热混合20分钟，实现纳米氧化锌的原位包覆，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料；其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在160-190℃；所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为38.8%，UL-94测试达到V-0级（0.8mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例三
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括3.34kg的聚乙烯、1.5kg的膨胀型阻燃剂、0.05kg的粉体增效剂、0.01kg的抗氧剂及0.1kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸密胺与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，多聚磷酸密胺的质量是1.35kg，“四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量是0.15kg；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是N,N-乙撑双硬脂酸酰胺。
在本实施例中，所述粉体增效剂为纳米氧化铈。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，先将3.34Kg的聚乙烯粒料、0.010kg的抗氧剂（168）和0.10k 的N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）加入高速混合机中预混5分钟，高速分散机的转速为1200转/min，得到树脂混合物；然后，分别准确称取1.35kg的多聚磷酸密胺（MPP）、0.15kg的“四位一体”阻燃剂（FR3）、0.05kg纳米氧化铈，加入到其他高速混合机中加热预混10分钟，实现纳米氧化铈的原位包覆，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物；最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度150-200℃。
所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为34.2%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例四
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括3.89kg的聚乙烯、1kg的膨胀型阻燃剂、0.05kg的粉体增效剂、0.01kg的抗氧剂及0.05kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括焦磷酸哌嗪与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，所述焦磷酸哌嗪的质量是0.75kg，所述“四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量是0.25kg；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是硬脂酸钙。
在本实施例中，所述粉体增效剂为纳米氧化镧。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，先将3.89Kg的聚乙烯粉料、0.01kg的抗氧剂264和0.05kg的硬脂酸钙加入高速分散机中预混4分钟，高速分散机的转速为1000转/min，得到树脂混合物；再分别准确称取0.75kg的焦磷酸哌嗪、0.25kg的 “四位一体”阻燃剂（FR4）及0.05kg的纳米氧化镧，加入到其他高速混合机中加热预混8分钟，实现纳米氧化镧的原位包覆，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在130-180℃。
所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为32.5%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例五
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括3.085kg的聚乙烯、1.5kg的膨胀型阻燃剂、0.25kg的粉体增效剂、0.015kg的抗氧剂及0.15kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括次磷酸铝与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，所述磷酸铝的质量是0.3kg，所述“四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量是1.2kg；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是硬脂酸。
在本实施例中，所述粉体增效剂为超细硅灰石。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，先将3.085Kg的聚乙烯粒料、0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物）和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1100转/min，得到树脂混合物；再分别准确称取0.3kg的次磷酸铝、1.20kg的 “四位一体”阻燃剂（FR5）及0.25kg针状硅灰石（3000目），加入到其他高速混合机中预混8分钟，实现对硅灰石的原位包覆，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在140-200℃。
所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为34.1%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例六
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括2.835kg的聚乙烯、1.5kg的膨胀型阻燃剂、0.5kg的粉体增效剂、0.015kg的抗氧剂及0.15kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵与“四位一体”的膨胀型阻燃剂，所述多聚磷酸铵的质量是1.25kg，所述“四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量是0.25kg；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是硬脂酸。
在本实施例中，所述粉体增效剂为超细滑石粉。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，先将2.835Kg的聚乙烯粒料、0.015kg的抗氧剂（168和1010的混合物）和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1000转/min，得到树脂混合物；再分别准确称取1.25kg的多聚磷酸铵、0.25kg的 “四位一体”阻燃剂（FR6）及超细滑石粉0.5kg，加入到上述高速混合机中加热预混8分钟，实现对滑石粉的原位包覆，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料；其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃；所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为35.3%，UL-94测试达到V-0级（0.8mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例七
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括3.285kg的聚乙烯、1.5kg的膨胀型阻燃剂、0.05kg的粉体增效剂、0.015kg的抗氧剂及0.15kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，所述多聚磷酸铵的质量是1.2kg，所述“四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量是0.3kg；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是硬脂酸。
在本实施例中，所述粉体增效剂为纳米磷酸锆与纳米氧化镧，所述纳米磷酸锆的质量是0.03kg，所述纳米氧化镧的质量是0.02kg。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，先将3.285Kg的聚乙烯粒料、0.015kg的抗氧剂（168和1010的混合物）和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1000转/min，得到树脂混合物；再分别准确称取1.2kg的多聚磷酸铵、0.3kg的 “四位一体”阻燃剂（FR7）及0.03kg纳米磷酸锆和0.02kg纳米氧化镧，加入到上述高速混合机中加热预混8分钟，实现对纳米磷酸锆和氧化镧的原位包覆，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料；其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃；所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为35.7%，UL-94测试达到V-0级（1.6 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
实施例八
一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括3.525kg的聚乙烯、1.25kg的膨胀型阻燃剂、0.07kg的粉体增效剂、0.005kg的抗氧剂及0.15kg的润滑剂。
在本实施例中，所述膨胀型阻燃剂包括 “四位一体”的膨胀型阻燃剂；
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本实施例中，所述润滑剂是聚乙烯蜡。
在本实施例中，所述粉体增效剂为纳米氧化锌与纳米氧化铈，所述纳米氧化锌的质量是0.05kg，所述纳米氧化铈的质量是0.02kg。
在本实施例中，其是一种含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，将3.525Kg的聚乙烯粒料、0.005kg的抗氧剂（1010）和0.15kg的聚乙烯蜡加入在高速分散剂中预混2分钟，高速分散机的转速为800转/min得到树脂混合物；再分别准确称取1.25kg的单分子阻燃剂（FR8）及0.05kg纳米氧化锌和0.02kg纳米氧化铈加入到其他混合机中加热混合15分钟，实现对纳米氧化锌和氧化铈的原位包覆，得到膨胀型阻燃混合物；再将两个混合物混合均匀，得到阻燃复合材料混合物；最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-190℃；所得到的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的氧指数为32.6%，UL-94测试达到V-0级（1.6 mm）；在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于包括55-84%的聚乙烯、14.5-35%的膨胀型阻燃剂、1-5%的粉体增效剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0.1-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的含“四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述膨胀型阻燃剂包括 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，或所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与 “四位一体”的膨胀型阻燃剂的质量比例为10:1~1:10；其中：
所述含“四位一体”阻燃剂的结构式为：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷及γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
3.根据权利要求1所述的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述润滑剂是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌及N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
4.据权利要求1所述的含三嗪环和笼状结构阻燃剂的聚丙烯阻燃复合材料，其特征在于所述粉体增效剂为纳米磷酸锆、超细硅灰石、超细滑石粉、纳米氧化锌、纳米氧化镧及纳米氧化铈中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的聚乙烯、0.1-5%的润滑剂及0.1-0.5%的抗氧剂投入到高速混合机中高速分散2-5分钟，得到树脂混合物；然后将14.5-40%的膨胀型阻燃剂及1-5%的粉体增效剂在50-100℃下高速混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃剂混合物；再将膨胀型阻燃剂混合物与树脂混合物混合均匀，最后用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀即可得到含 “四位一体”阻燃剂的聚乙烯阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度或用双辊混炼机各区的温度设置在130-200℃之间。
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