CN112645382A - 一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用 - Google Patents

一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112645382A
CN112645382A CN201910952245.7A CN201910952245A CN112645382A CN 112645382 A CN112645382 A CN 112645382A CN 201910952245 A CN201910952245 A CN 201910952245A CN 112645382 A CN112645382 A CN 112645382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
nano titanium
solution
sodium
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910952245.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112645382B (zh
Inventor
杨志超
易光铨
刘春东
于海彬
万毅
胡进
纪勇强
孙康
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201910952245.7A priority Critical patent/CN112645382B/zh
Publication of CN112645382A publication Critical patent/CN112645382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112645382B publication Critical patent/CN112645382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/398—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用，其中制备方法包括微晶合成、乳化、碳化、酸处理、表面包覆等多步操作。本发明通过微晶、乳化，制备得到高分散性的纳米二氧化钛前驱体，然后在惰性气体保护下焙烧，制备纳米二氧化钛的同时可使其表面的乳化剂有机层碳化，从而有效避免纳米二氧化钛晶粒的二次团聚，使得其高分散性得以保持；并且酸处理后可使碳化表面形成羟基或羧基等官能团，有利于表面处理剂在纳米二氧化钛晶相中的均匀吸附，从而提高纳米二氧化钛表面包覆的均匀性。

Description

一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛，尤其涉及一种高分散表面处理的纳米二氧化钛的制备方法、及制备得到的纳米二氧化钛及其应用，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
纳米二氧化钛具有屏蔽紫外线作用强、抗菌抑菌、光催化等特性，可广泛用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、高档汽车面漆等领域。但是纳米粉体由于粒径小、比表面积大、总表面能高，容易导致严重的团聚问题。纳米颗粒大量团聚后，会形成二次粒子，其粒径与一般的微米级颗粒相当，从而使纳米二氧化钛表现出的特殊性能消失，因此提高纳米二氧化钛的分散性，使得其在高表面能态下稳定存在，是发挥纳米二氧化钛性能优势的关键。
为解决纳米二氧化钛存在的上述问题，公开号为CN102515268A的专利文献通过将一定质量比的钛醇盐与酚醛树脂在醇类溶剂中直接聚合，或再辅以溶剂热反应，获得高分散的锐钛矿型或金红石型纳米二氧化钛粉末；该技术存在使用的原料成本太高，并且有机溶剂污染环境的缺陷，不适合大规模工业应用。
公开号为CN108483490A、CN109179495A的专利文献均采用钛酸正丁酯为原料，同样存在原料成本高的缺陷，而且工艺步骤复杂，设备成本较高，不适合大规模工业推广。
公开号为CN 101255288A的专利文献公开了一种采用超声场、机械搅拌和膜分离相集成的方法解决无机表面处理过程中纳米二氧化钛絮凝和分散问题的方法，该方法采用的超声场能耗高，会显著增加生产成本，并且超声场处理量小，限制了纳米二氧化钛的大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛的制备方法，以及通过该方法制备的高分散表面处理的纳米二氧化钛；本发明的另一个目的在于提供通过上述方法制备的纳米二氧化钛在化妆品和催化剂领域的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)微晶合成：将钛源与碱源混合后升温晶化，制备纳米二氧化钛前驱体微晶；
2)乳化：将制得的微晶用溶剂稀释，并加入乳化剂进行乳化；
3)碳化：将乳化后的浆料干燥后收集微晶粉体，然后在惰性气体保护下焙烧，制得表面碳化的纳米二氧化钛；
4)酸处理：将步骤3)中的纳米二氧化钛浸于酸液中，使碳表面形成利于表面处理剂均匀吸附的活性官能团；
5)表面包覆：向步骤4)溶液中添加表面处理剂进行表面包覆，优选将步骤4)中溶液加水稀释后再进行表面包覆；然后调pH至4-9，陈化，过滤、干燥、粉碎，得到纳米二氧化钛粉体。其中，调pH用酸或碱优选步骤3)中的酸液以及原料碱源中所使用的碱。
进一步地，所述钛源为四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或两种，优选四氯化钛；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或几种，优选氢氧化钠。
进一步地，所述钛源与碱源的摩尔比为0.5-5，优选1-4；所述晶化温度为60-140℃，优选70-100℃，晶化时间0.5-24h，优选0.5-2h。
进一步地，所述步骤1)的微晶合成过程添加有溶剂；所述溶剂为水，优选去离子水。
进一步地，所述步骤2)中微晶溶液的稀释方式为将步骤1)制得的微晶过滤、洗涤后置于溶剂中，或者直接将步骤1)制得的微晶溶液用溶剂稀释；所述溶剂为水，优选去离子水。
进一步地，所述步骤2)中乳化剂的添加量为钛源质量的0.5-4％；所述乳化剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、硬脂醇、硬脂酸钠、月桂酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种；所述乳化使用的设备为均质机、三级乳化泵、球磨机、砂磨机和超声分散机中的一种或几种，优选三级乳化泵或均质机，通过产生高速剪切力，使浆料处于高频运动状态，从而抑制纳米二氧化钛晶粒之间的二次团聚，促进纳米二氧化钛在微观尺度的均匀分散。
进一步地，所述步骤3)中浆料的干燥方式为喷雾干燥；所述喷雾干燥过程中浆料进口设备温度为150-250℃，出口设备温度为80-150℃；所述设备为喷雾干燥机；
进一步地，所述惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种或几种；焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，时间为1-12h，优选3-6h；
优选地，碳化后纳米二氧化钛的单次粒径为10-200nm。
进一步地，所述步骤4)中酸液为硝酸、硫酸、盐酸和磷酸溶液中的一种或几种；所述酸液的浓度为10-70％，酸处理时间0.5-6h；处理温度5-80℃。
进一步地，所述步骤5)中表面处理剂的添加量为钛源质量的1-12％；所述表面处理剂为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硬脂酸钠、月桂酸钠、聚二甲基硅氧烷和三乙氧基辛基硅烷中的一种或几种；
进一步地，步骤5)表面包覆后陈化时间为0.5-8h；
进一步地，步骤5)过滤操作后进行至少一次的洗涤，洗涤停止标准为洗涤液电导率小于200μS/cm。
一种根据上述方法制备得到的纳米二氧化钛，微晶晶型为金红石、锐钛矿中的一种或两种的混晶。
一种根据上述方法制备得到的纳米二氧化钛，用于制备化妆品或催化剂。
本发明的创新点及有益效果在于：
1)首先通过微晶、乳化，制备得到高分散性的纳米二氧化钛前驱体，然后在惰性气体保护下焙烧，制备纳米二氧化钛的同时可使其表面的乳化剂有机层碳化，从而有效避免纳米二氧化钛晶粒的二次团聚，使得其高分散性得以保持；
2)再对碳化后的纳米二氧化钛进行酸处理，使碳化表面形成羟基或羧基等官能团，有利于表面处理剂在纳米二氧化钛晶相中的均匀吸附，从而提高纳米二氧化钛表面包覆的均匀性；通过不同的表面处理液进行处理可选择性制备亲水或亲油型的纳米二氧化钛；
3)通过调整微晶反应的钛源、碱源种类及配比，可制备不同晶型的纳米二氧化钛，如金红石、锐钛矿中的一种或两种的混晶，其中，通过本方法制备得到的金红石晶相的纳米二氧化钛具有良好的紫外光屏蔽性和可见光透过性，可广泛应用于制备化妆品；
4)使用四氯化钛、硫酸氧钛等无机钛源，原料来源广泛，廉价易得，其价格远远低于钛醇盐、钛酸酯等有机钛源，具有生产成本低的优点，可适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
【实施例1】
取400g氢氧化钠溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至70℃，取1900g四氯化钛配成2mol/L的水溶液，在搅拌下将四氯化钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无氯离子检出；将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，然后加入15.2g聚丙烯酰胺，用均质机乳化处理30min，再经喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体。将微晶粉体在氦气气氛下600℃焙烧3h，焙烧后放入1L浓度为30％的硝酸溶液中室温处理1h，将酸处理后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至85℃，在三级乳化泵分散下，加入640g质量分数为10％的偏铝酸钠水溶液，然后调节pH至6，陈化15min，然后加入88g硬脂酸钠，继续陈化15min，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米金红石型二氧化钛粉体。
【实施例2】
取800g氢氧化钠溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至100℃，取1900g四氯化钛配成2mol/L的水溶液，在搅拌下将四氯化钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无氯离子检出；将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，然后加入38g聚乙二醇，用砂磨机乳化处理30min，再经喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体。将微晶粉体在氮气气氛下500℃焙烧6h，焙烧后放入1L浓度为20％的硝酸溶液中室温处理2h，将酸处理后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至85℃，在均质机分散下，加入1000g质量分数为15％的硅酸钠水溶液，然后调节pH至8.5，陈化2h，然后加入80g聚二甲基硅氧烷，继续陈化2h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米金红石型二氧化钛粉体。
【实施例3】
取200g氢氧化钠溶于20L去离子水中，并置于50L石英反应釜中，加热至140℃，取1600g硫酸氧钛配成1mol/L的水溶液，在搅拌下将硫酸氧钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌30min，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无硫酸根检出；将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，加入8g六偏磷酸钠和16g硬脂酸钠，用三级乳化泵处理30min，再经喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体。将微晶粉体在氮气气氛下400℃焙烧10h，焙烧后放入1L浓度为40％的硫酸溶液中室温处理30min，将酸处理后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至85℃，在三级乳化泵分散下，加入800g质量分数为20％的硫酸铝水溶液，然后调节pH至8.0，陈化1h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米金红石和锐钛矿混晶型二氧化钛粉体。
【实施例4】
取112g氢氧化钾溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至60℃，取1900g四氯化钛配成2mol/L的水溶液，在搅拌下将四氯化钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无氯离子检出；将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，加入9.5g聚丙烯酰胺，用均质机乳化处理30min，再经喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体。将微晶粉体在氦气气氛下500℃焙烧4h，焙烧后放入1L浓度为10％的硝酸溶液中室温处理6h，将酸处理后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至70℃，在三级乳化泵分散下，将800g质量分数为20％的硫酸铝水溶液和200g质量分数为15％的硅酸钠水溶液同时加入，然后调节pH至8.5，陈化8h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米金红石型二氧化钛粉体。
【实施例5】
取400g氢氧化钾溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至80℃，取1600g硫酸氧钛配成1mol/L的水溶液，在搅拌下将硫酸氧钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌12h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无硫酸根检出；将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，加入64g硬脂醇，用均质机乳化处理30min，再经喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体。将微晶粉体在氩气气氛下300℃焙烧12h，焙烧后放入1L浓度为70％的盐酸溶液中，室温处理1h，将酸处理后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至70℃，在三级乳化泵分散下，将40g质量分数为10％的硫酸铝水溶液和80g质量分数为15％的硅酸钠水溶液同时加入，然后调节pH至8.5，陈化1h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米锐钛矿型二氧化钛粉体。
【实施例6】
取140g氢氧化钾溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至90℃，取1600g硫酸氧钛配成1mol/L的水溶液，在搅拌下将硫酸氧钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌24h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无硫酸根检出；将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，加入40g月桂酸钠，用均质机处理30min，再经喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体。将微晶粉体在氮气气氛下800℃焙烧1h，焙烧后放入1L浓度为60％的磷酸溶液，室温下处理30min，将酸处理后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至70℃，在三级乳化泵分散下，加入500g质量分数为15％的硅酸钠水溶液，然后调节pH至8.5，陈化2h，然后加入117g聚二甲基硅氧烷，然后调节pH至8.5，陈化4h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米锐钛矿型二氧化钛粉体。
【对比例1】
采用常规焙烧法制备纳米二氧化钛：
取400g氢氧化钠溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至70℃，取1900g四氯化钛配成2mol/L的水溶液，在搅拌下将四氯化钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无氯离子检出，在空气气氛下，600℃焙烧3h，得到纳米金红石型二氧化钛粉体。
【对比例2】
将不添加乳化剂并且不做酸处理的对照试验作为对比例2：
取400g氢氧化钠溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至70℃，取1900g四氯化钛配成2mol/L的水溶液，在搅拌下将四氯化钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无氯离子检出，在空气气氛下，600℃焙烧3h，将得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，加入640g质量分数为10％的偏铝酸钠水溶液，然后加入硝酸调节pH至6，陈化30min，然后加入85g硬脂酸钠，继续陈化1h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米金红石型二氧化钛粉体。
【对比例3】
将不进行酸处理直接进行表面包覆的对照试验作为对比例3：
取800g氢氧化钠溶于5L去离子水中，并置于20L石英反应釜中，加热至100℃，取1900g四氯化钛配成1.5mol/L的水溶液，在搅拌下将四氯化钛水溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后将浆料反复过滤洗涤至滤液中无氯离子检出，将过滤得到的微晶滤饼加1L水进行稀释，加入28.5g聚乙二醇，用均质机处理30min，经过喷雾干燥得到纳米二氧化钛微晶粉体，在氮气气氛下，500℃焙烧6h，将焙烧后的纳米二氧化钛加1L水进行稀释，并加热至85℃，在均质机分散下，加入151g质量分数为15％的硅酸钠水溶液，然后加入硝酸调节pH至8.5，陈化30min，然后加入72g聚二甲基硅氧烷，继续陈化2h，最后过滤、洗涤至洗涤液电导率小于200μS/cm，经过真空干燥、气流粉碎得到表面处理的纳米金红石型二氧化钛粉体。
本发明对制备的纳米二氧化钛的分散性表征方法为：取一定量的纳米二氧化钛粉体，加入到去离子水或乙醇中，超声30min，配成二氧化钛浓度为0.01％的分散液，使用马尔文激光粒度仪测定样品的二次平均粒径。
本发明对制备的纳米二氧化钛的紫外光屏蔽和可见光透过率的表征方法为：向45g去离子水或聚二甲基硅氧烷中加入5g纳米二氧化钛粉体，在均质机中以4000r/min处理20min，将得到的浆料涂膜于聚丙烯薄膜上，涂膜厚度为15μm，然后用瓦里安Cary 300UV-VIS分光光度计测定光不同波段的透过率，在308nm处的透过率用T308表示，T308反映纳米二氧化钛粉体对UVB的屏蔽能力，T308越小，说明屏蔽UVB能力越好，在360nm处的透过率用T360表示，T360反映是纳米二氧化钛粉体对UVA的屏蔽能力，T360越小，说明屏蔽UVA能力越好，在524nm处的透过率用T524表示，T524反映是纳米二氧化钛粉体对可见光的透过能力，T524越大，说明透明性越好。
各实施例及对比例制备的产品测试结果如表1所示：
表1各实施例及对比例制备的产品测试结果
Figure BDA0002226117440000101
从表1可以看出，实施例1-6经乳化、碳化、酸处理、表面包覆之后的纳米二氧化钛与对比例相比，二次平均粒径更小，说明其分散性更高，不易产生团聚；此外，实施例1-6制备的纳米二氧化钛与对比例1-3相比，T308、T360更小，且T524更高，表明本发明方法制备的纳米二氧化钛对紫外UVA和UVB的屏蔽能力更强，对可见光的透过性更好，适合用于防晒化妆品、紫外吸收剂、高档汽车面漆等领域。另外，高分散的纳米二氧化钛粒径更小，有利于提升催化性能，也适用于催化剂应用领域。
进一步地，将常规焙烧法制备的纳米二氧化钛(对比例1)与不添加乳化剂且焙烧后不进行酸处理制备的纳米二氧化钛(对比例2)、以及焙烧后不进行酸处理的纳米二氧化钛(对比例3)的各性能进行对比，可知，对比例2在对比例1的基础上增加了表面包覆处理，使产品的分散性能得到了一定程度的提升，但提升效果有限；对比例3进一步在对比例2的基础上添加了乳化剂，可以看出其纳米二氧化钛二次平均粒径明显降低，且在紫外光屏蔽性以及可见光透过性方面的性能都得到了大幅提高；推测分散性的作用机理是，乳化处理使纳米粒子前驱体的表面包裹上一层有机物，焙烧后一方面氧化形成纳米二氧化钛，另一方面使得纳米二氧化钛表面的有机物碳化，从而对其团聚起阻止的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)微晶合成：将钛源与碱源混合后升温晶化，制备纳米二氧化钛前驱体微晶；
2)乳化：将制得的微晶用溶剂稀释，并加入乳化剂进行乳化；
3)碳化：将乳化后的浆料干燥后收集微晶粉体，然后在惰性气体保护下焙烧，制得表面碳化的纳米二氧化钛；
4)酸处理：将步骤3)中的纳米二氧化钛浸于酸液中，使碳表面形成利于表面处理剂均匀吸附的活性官能团；
5)表面包覆：向步骤4)溶液中添加表面处理剂进行表面包覆，调pH至4-9后陈化，过滤、干燥、粉碎，得到纳米二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源为四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或两种，优选四氯化钛；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或几种，优选氢氧化钠。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源与碱源的摩尔比为0.5-5，优选1-4；
所述晶化温度为60-140℃，优选70-100℃，晶化时间0.5-24h，优选0.5-2h；
优选地，所述微晶合成过程添加有溶剂；所述溶剂为水，优选去离子水。
4.根据权利要求3所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中微晶溶液的稀释方式为将步骤1)制得的微晶过滤、洗涤后置于溶剂中，或者直接将步骤1)制得的微晶溶液用溶剂稀释；所述溶剂为水，优选去离子水。
5.根据权利要求1或3所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中乳化剂的添加量为钛源质量的0.5-4％；
优选地，所述乳化剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、硬脂醇、硬脂酸钠、月桂酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种；
优选地，所述乳化使用的设备为均质机、三级乳化泵、球磨机、砂磨机和超声分散机中的一种或几种，进一步优选均质机或三级乳化泵。
6.根据权利要求1或3所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中浆料的干燥方式为喷雾干燥；
优选地，所述惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种或几种；
优选地，所述焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，时间为1-12h，优选3-6h；
优选地，碳化后纳米二氧化钛的单次粒径为10-200nm。
7.根据权利要求1或3所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中酸液为硝酸、硫酸、盐酸和磷酸溶液中的一种或几种；
优选地，所述酸液的浓度为10-70％，酸处理时间0.5-6h。
8.根据权利要求1或3所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中表面处理剂的添加量为钛源质量的1-12％；
优选地，所述表面处理剂为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硬脂酸钠、月桂酸钠、聚二甲基硅氧烷和三乙氧基辛基硅烷中的一种或几种；
优选地，步骤5)表面包覆后陈化时间为0.5-8h；
优选地，步骤5)过滤操作后进行至少一次的洗涤，洗涤停止标准为洗涤液电导率小于200μS/cm。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛的微晶晶型为金红石、锐钛矿中的一种或两种的混晶。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛用于制备化妆品或催化剂。
CN201910952245.7A 2019-10-09 2019-10-09 一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用 Active CN112645382B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910952245.7A CN112645382B (zh) 2019-10-09 2019-10-09 一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910952245.7A CN112645382B (zh) 2019-10-09 2019-10-09 一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112645382A true CN112645382A (zh) 2021-04-13
CN112645382B CN112645382B (zh) 2023-05-30

Family

ID=75342312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910952245.7A Active CN112645382B (zh) 2019-10-09 2019-10-09 一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112645382B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573022A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 北京化工大学 资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493625A (zh) * 2003-08-28 2004-05-05 安徽科纳新材料有限公司 一种制备纳米二氧化钛粉体的方法
EP2123606A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Kemira Pigments Oy Ultrafine titanium dioxide nanoparticles and dispersions thereof
CN105060340A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 何瑞旋 一种高纯二氧化钛的生产方法
CN105271400A (zh) * 2015-12-04 2016-01-27 华东理工大学 一种混晶纳米二氧化钛的制备方法
CN109321001A (zh) * 2018-09-10 2019-02-12 江苏河海纳米科技股份有限公司 一种连续化纳米TiO2表面处理的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493625A (zh) * 2003-08-28 2004-05-05 安徽科纳新材料有限公司 一种制备纳米二氧化钛粉体的方法
EP2123606A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Kemira Pigments Oy Ultrafine titanium dioxide nanoparticles and dispersions thereof
CN105060340A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 何瑞旋 一种高纯二氧化钛的生产方法
CN105271400A (zh) * 2015-12-04 2016-01-27 华东理工大学 一种混晶纳米二氧化钛的制备方法
CN109321001A (zh) * 2018-09-10 2019-02-12 江苏河海纳米科技股份有限公司 一种连续化纳米TiO2表面处理的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王杏等: "《纳米二氧化钛的生产与应用》", 31 July 2014, 贵州科技出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573022A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 北京化工大学 资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112645382B (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101318698B (zh) 锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法
Hu et al. Nanocrystalline anatase TiO2 prepared via a facile low temperature route
US20080311031A1 (en) Methods For Production of Metal Oxide Nano Particles With Controlled Properties, and Nano Particles and Preparations Produced Thereby
CN102600822A (zh) 碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN114873637A (zh) 一种纳米十八面体SrTiO3及其制备方法和应用
CN107522169A (zh) 一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法
CN102909009A (zh) 一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法
CN110201655B (zh) 一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用
CN112645382B (zh) 一种纳米二氧化钛的制备方法、纳米二氧化钛及应用
CN104891566B (zh) 脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法
CN104772132A (zh) 一种新型SiO2/TiO2光催化复合粉体的制备方法
CN104556219B (zh) 一种制备纳米TiO2的方法
CN104556220B (zh) 一种制备纳米TiO2的方法
CN102205418B (zh) 铁掺杂的纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法
CN102432064A (zh) 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法
Yang et al. Application of pulsed chemical vapor deposition on the SiO2-coated TiO2 production within a rotary reactor at room temperature
WO2020078029A1 (zh) 一种高分散二氧化硅及其制备方法
Yan et al. Slurry explosive detonation synthesis and characterization of 10 nm TiO2
CN105597726A (zh) 一种复合光触媒水溶胶
CN114751449A (zh) 金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法及应用
Zhang et al. Photocatalytic reduction of nitrite over TiO2-graphene oxide composites
CN107935013B (zh) 一种制备超细碳酸钙纳米粉体的方法
CN107324383B (zh) 一种纳米TiO2水性分散液及其制备方法和应用
CN1597534A (zh) 一种纳米金红石型二氧化钛的制法
CN1407029A (zh) 一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant