CN112640143A - 有机发光器件 - Google Patents

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CN112640143A CN202080004761.8A CN202080004761A CN112640143A CN 112640143 A CN112640143 A CN 112640143A CN 202080004761 A CN202080004761 A CN 202080004761A CN 112640143 A CN112640143 A CN 112640143A
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李成宰
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Abstract

本说明书涉及有机发光器件，所述有机发光器件包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包括包含式1的化合物的层和包含式2的化合物的层。

Description

有机发光器件
技术领域
本申请要求于2019年2月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0024130号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及有机发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括正电极、负电极和介于其间的有机材料层的结构。在此，在许多情况下，有机材料层具有由不同材料构成的多层结构以改善有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。在这样的有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从正电极注入到有机材料层中，并且电子从负电极注入到有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，并且当激子再次下落至基态时发光。
持续需要开发用于前述有机发光器件的新材料。
发明内容
技术问题
本说明书提供了有机发光器件。
技术方案
本发明提供了有机发光器件，所述有机发光器件包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，
其中有机材料层包括包含下式1的化合物的层和包含下式2的化合物的层。
[式1]
Figure BDA0002953532520000021
在式1中，
L1为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
Ar1为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
R1至R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；腈基；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，或者相邻基团彼此键合以形成环，
R1至R4中的任两个相邻取代基必须彼此键合以形成经取代或未经取代的芳族环，
[式2]
Figure BDA0002953532520000022
在式2中，
Ar2至Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者-L2-Z，
L2为直接键；未经取代或经氘取代的亚苯基；或者未经取代或经氘取代的亚联苯基，以及
Z为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基。
有益效果
根据本说明书的示例性实施方案的有机发光器件可以具有改善的低驱动电压、高效率和使用寿命。
附图说明
图1和图2示出了根据本说明书的示例性实施方案的有机发光器件。
[附图标记和符号说明]
1：基底
2：第一电极
3：有机材料层
4：第二电极
5：空穴注入层
6：空穴传输层
7：空穴传输辅助层
8：电子阻挡层
9：发光层
10：空穴阻挡层
11：电子注入和传输层
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书提供了有机发光器件，所述有机发光器件包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包括包含式1的化合物的层和包含式2的化合物的层。
下面将描述本说明书中的取代基的实例，但不限于此。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另外的取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下的一个或两个或更多个取代基取代：氘；腈基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为经芳基取代的芳基、经杂芳基取代的芳基、经芳基取代的杂环基、经烷基取代的芳基等。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，其碳原子数优选为1至20。更具体地，其碳原子数优选为1至10。其具体实例包括：甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基丁基；1-乙基丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；2-乙基丁基；庚基；正庚基；1-甲基己基；环戊基甲基；环己基甲基；辛基；正辛基；叔辛基；1-甲基庚基；2-乙基己基；2-丙基戊基；正壬基；2,2-二甲基庚基；1-乙基丙基；1,1-二甲基丙基；异己基；2-甲基戊基；4-甲基己基；5-甲基己基；等等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至30个碳原子，并且更优选具有3至20个碳原子。其具体实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；3-甲基环戊基；2,3-二甲基环戊基；环己基；3-甲基环己基；4-甲基环己基；2,3-二甲基环己基；3,4,5-三甲基环己基；4-叔丁基环己基；环庚基；环辛基；等等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为直链、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，其碳原子数优选为1至20。更具体地，其碳原子数优选为1至10。其具体实例包括：甲氧基；乙氧基；正丙氧基；异丙氧基；异丙基氧基；正丁氧基；异丁氧基；叔丁氧基；仲丁氧基；正戊氧基；新戊氧基；异戊氧基；正己氧基；3,3-二甲基丁氧基；2-乙基丁氧基；正辛氧基；正壬氧基；正癸氧基；苄氧基；对甲基苄氧基；等等，但不限于此。
在本说明书中，胺基可以选自-NH2；烷基胺基；N-烷基芳基胺基；芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基；和杂芳基胺基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例包括：甲基胺基；二甲基胺基；乙基胺基；二乙基胺基；苯基胺基；萘基胺基；联苯基胺基；蒽基胺基；9-甲基蒽基胺基；二苯基胺基；N-苯基萘基胺基；二甲苯基胺基；N-苯基甲苯基胺基；三苯基胺基；N-苯基联苯基胺基；N-苯基萘基胺基；N-联苯基萘基胺基；N-萘基芴基胺基；N-苯基菲基胺基；N-联苯基菲基胺基；N-苯基芴基胺基；N-苯基三联苯基胺基；N-菲基芴基胺基；N-联苯基芴基胺基；等等，但不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基可以由式-SiRaRbRc表示，并且Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。甲硅烷基的具体实例包括：三甲基甲硅烷基；三乙基甲硅烷基；叔丁基二甲基甲硅烷基；乙烯基二甲基甲硅烷基；丙基二甲基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基；二苯基甲硅烷基；苯基甲硅烷基；等等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至20个碳原子。芳基可以为单环或多环的。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，“相邻”基团可以意指对与相应取代基所取代的原子直接相连的原子进行取代的取代基、布置成空间上最接近相应取代基的取代基、或者对相应取代基所取代的原子进行取代的另外的取代基。例如，在苯环的邻位上取代的两个取代基和在脂族环中取代同一碳的两个取代基可以解释为彼此“相邻”的基团。
在本说明书中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、或者经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可以为单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基胺基可以包括单环芳基、多环芳基、或单环芳基和多环芳基二者。例如，芳基胺基中的芳基可以选自上述芳基的实例。
在本说明书中，杂芳基包含一个或更多个除碳之外的原子，即，一个或更多个杂原子，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一个或更多个原子。其碳原子数没有特别限制，但优选为2至30，并且更优选为2至20，并且杂芳基可以为单环或多环的。杂芳基的实例包括：噻吩基；呋喃基；吡咯基；咪唑基；噻唑基；
Figure BDA0002953532520000061
唑基；
Figure BDA0002953532520000062
二唑基；吡啶基；联吡啶基；嘧啶基；三嗪基；三唑基；吖啶基；哒嗪基；吡嗪基；喹啉基；喹唑啉基；喹喔啉基；酞嗪基；吡啶并嘧啶基；吡啶并吡嗪基；吡嗪并吡嗪基；异喹啉基；吲哚基；咔唑基；苯并
Figure BDA0002953532520000063
唑基；苯并咪唑基；苯并噻唑基；苯并咔唑基；苯并噻吩基；二苯并噻吩基；苯并呋喃基；菲咯啉基；异
Figure BDA0002953532520000064
唑基；噻二唑基；吩噻嗪基；二苯并呋喃基；等等，但不限于此。
在本说明书中，上述对芳基的描述可以应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基是二价的。
在本说明书中，上述对杂芳基的描述可以应用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基是二价的。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式1可以由下式1-1或1-2表示。
[式1-1]
Figure BDA0002953532520000065
[式1-2]
Figure BDA0002953532520000071
在式1-1和1-2中，
L1、Ar1、和R5至R12与式1中限定的那些相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式1可以由下式1-3至1-6中的任一者表示。
[式1-3]
Figure BDA0002953532520000072
[式1-4]
Figure BDA0002953532520000081
[式1-5]
Figure BDA0002953532520000082
[式1-6]
Figure BDA0002953532520000091
在式1-3至1-6中，
Ar1、和R5至R12与式1中限定的那些相同。
在本发明的一个示例性实施方案中，L1为直接键、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的亚杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，L1为直接键。
在本发明的一个示例性实施方案中，L1为亚芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，L1为亚杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，L1为包含N、O、或S中的一者或更多者的具有3至30个碳原子的亚杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar1为具有6至20个碳原子的芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar1为具有6至30个碳原子的杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar1为苯基；联苯基；三联苯基；二甲基芴基；四联苯基；萘基；蒽基；菲基；芘基；或三亚苯基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar1为未经取代或经二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或苯基取代的咔唑基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar2和Ar3彼此相同。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar2和Ar3彼此不同。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar2和Ar3各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、经烷基取代的芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基。此外，这些可以进一步经氘取代。
在本发明的一个示例性实施方案中，L2为直接键、未经取代或经氘取代的亚苯基、或者未经取代或经氘取代的亚联苯基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Z为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的多环芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Z为未经取代或经氘、烷基、或芳基取代的具有6至20个碳原子的多环芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Z为经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Z为未经取代或经氘、烷基、或芳基取代的具有3至30个碳原子的杂芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar4为经取代或未经取代的芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar4为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，Ar4为未经取代或经芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，由于可以包含在式2中的芳基的碳原子数为6至20，因此式2不包括螺二芴基等。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式1的化合物为选自以下化合物中的任一者。
Figure BDA0002953532520000111
Figure BDA0002953532520000121
Figure BDA0002953532520000131
Figure BDA0002953532520000141
Figure BDA0002953532520000151
Figure BDA0002953532520000161
Figure BDA0002953532520000171
Figure BDA0002953532520000181
在本说明书的一个示例性实施方案中，式2的化合物为选自以下化合物中的任一者。
Figure BDA0002953532520000191
Figure BDA0002953532520000201
Figure BDA0002953532520000211
Figure BDA0002953532520000221
Figure BDA0002953532520000231
Figure BDA0002953532520000241
Figure BDA0002953532520000251
Figure BDA0002953532520000261
Figure BDA0002953532520000271
Figure BDA0002953532520000281
Figure BDA0002953532520000291
Figure BDA0002953532520000301
Figure BDA0002953532520000311
Figure BDA0002953532520000321
Figure BDA0002953532520000331
本发明的有机发光器件的结构可以具有图1和2中所示的结构，但不限于此。
图1例示了其中第一电极2、有机材料层3和第二电极4顺序地堆叠在基底1上的有机发光器件的结构。
图1例示了有机发光器件，并且有机发光器件不限于此。
图2例示了其中第一电极2、空穴注入层5、空穴传输层6、空穴传输辅助层7、电子阻挡层8、发光层9、空穴阻挡层10、电子注入和传输层11以及第二电极4顺序地堆叠在基底1上的有机发光器件的结构。本发明的式1的化合物可以优选地包含在发光层9中，以及式2的化合物可以优选地包含在电子阻挡层8中。
除了在图1和2中使用的堆叠结构之外，有机发光器件还可以包括另外的层，并且可以通过排除一些层来使用。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括发光层，并且发光层包含式1的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括发光层，并且发光层包含式1的化合物作为发光层的主体。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入和传输层，并且空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入和传输层可以包含式1的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层可以包括电子注入层、电子传输层、或电子注入和传输层，并且电子注入层、电子传输层、或电子注入和传输层可以包含式1的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层可以包括电子阻挡层或空穴阻挡层，并且电子阻挡层或空穴阻挡层可以包含式1的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入和传输层，并且空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入和传输层可以包含式2的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层可以包括电子注入层、电子传输层、或电子注入和传输层，并且电子注入层、电子传输层、或电子注入和传输层可以包含式2的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层可以包括电子阻挡层或空穴阻挡层，并且电子阻挡层或空穴阻挡层可以包含式2的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括电子阻挡层，并且电子阻挡层包含式2的化合物。
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。
本说明书的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层中的一个或更多个层通过使用式1或2的化合物来形成。
本说明书还提供了用于制造通过使用所述化合物形成的有机发光器件的方法。
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过以下来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法例如溅射或电子束蒸镀将金属或具有导电性的金属氧化物、或其合金沉积在基底上以形成正电极，在正电极上形成包含式1的化合物的有机材料层和包含式2的化合物的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作负电极的材料。除了上述方法之外，有机发光器件还可以通过将负电极材料、有机材料层和正电极材料顺序地沉积在基底上来制造。
作为正电极材料，通常优选具有高的功函数的材料以便于空穴注入到有机材料层中。可以用于本发明的正电极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
作为负电极材料，通常优选具有低的功函数的材料以便于电子注入到有机材料层中。负电极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入材料为可以在低电压下很好地接收来自正电极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为在正电极材料的功函数与附近有机材料层的HOMO之间的值。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚化合物的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输材料适当地为可以接收来自正电极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层的具有高的空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分二者的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料为可以接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发射可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有高量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0002953532520000351
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴、红荧烯等，但不限于此。
掺杂剂材料的实例包括芳族化合物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族化合物为具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0002953532520000352
二茚并芘等，以及苯乙烯基胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，并且选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
在本发明的一个示例性实施方案中，发光层可以包含主体和掺杂剂。在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括发光层，并且发光层包含质量比为99:1至70:30的主体和掺杂剂。主体可以包括本发明的式1的化合物，以及掺杂剂可以包括以下结构式的化合物。在本发明的一个示例性实施方案中，发光层包含式1的化合物作为红色主体。
Figure BDA0002953532520000361
Figure BDA0002953532520000371
Figure BDA0002953532520000381
Figure BDA0002953532520000391
电子传输层为接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层的具有高的电子迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例包括具有低功函数后接铝层或银层的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层为注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应以及将电子注入到发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且在形成薄膜的能力方面也优异。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0002953532520000392
唑、
Figure BDA0002953532520000393
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等、及其衍生物；金属配合物化合物；含氮5元环衍生物；等等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
空穴阻挡层为阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层的条件相同的条件下形成。其具体实例包括
Figure BDA0002953532520000394
二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP、铝配合物等，但不限于此。
根据要使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发射型、底部发射型、或双发射型。
本发明的有机发光器件可以使用有机发光器件的典型制造方法和材料来制造，不同之处在于使用上述化合物来形成具有一个或更多个层的有机材料层。
发明实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于举例说明本说明书，而不旨在限制本说明书。
<实施例>
本发明的化合物使用作为代表性反应的Buchwald-Hartwig偶联反应、Heck偶联反应、Suzuki偶联反应等来制备。
<制备例1>
Figure BDA0002953532520000401
1)式a-1的制备
在氮气气氛下，将萘-1-基硼酸(100g，581.2mmol)和1-溴-4-氯-2-硝基苯(150.2g，639.3mmol)放入2,000ml THF中，将所得溶液搅拌并回流。此后，将碳酸钾(321.3g，2324.6mmol)溶解在964ml水中，向其中引入所述所得溶液，将所得混合物充分搅拌，然后向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(3g，5.8mmol)。在反应2小时之后，将混合物的温度冷却至室温，分离有机层和水层，然后将有机层蒸馏。将经蒸馏的有机层再溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，向其中放入无水硫酸镁，并将所得混合物搅拌，然后过滤，并将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以制备111.9g式a-1(产率68％，MS：[M+H]+＝284)。
2)式a的制备
将111.9g(1.0当量)式a-1放入500mL P(OEt)3中，将所得混合物回流并搅拌。在3小时之后，通过将反应产物倒入水中来使晶体析出，并过滤。在将过滤的固体完全溶解在氯仿中之后，将所得溶液用水洗涤，通过在减压下将其中溶解有产物的溶液浓缩来使晶体析出，冷却，然后过滤。将残余物用柱色谱法纯化以获得50.6g(产率51％)式a。[M+H]＝252
<制备例2>
Figure BDA0002953532520000411
使用2-溴-4-氯-1-硝基苯代替制备例1中使用的1-溴-4-氯-2-硝基苯来合成式b-1，并且随后合成式b。
<合成例1>化合物1的合成
Figure BDA0002953532520000412
1)中间体1的合成
在氮气气氛下，将式a(20g，79.7mmol)、2-氯-3-苯基喹喔啉(19.1g，79.7mmol)和磷酸三钾(15.3g，159.3mmol)放入400ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.8g，1.6mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得21.8g中间体1(产率60％，MS：[M+H]+＝456)。
2)化合物1的合成
在氮气气氛下，将中间体1(20g，43.9mmol)、9H-咔唑(7.3g，43.9mmol)和叔丁醇钠(8.4g，87.9mmol)放入400ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.9mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得15.2g化合物1(产率59％，MS：[M+H]+＝587)。
<合成例2>化合物2的合成
Figure BDA0002953532520000421
在氮气气氛下，将中间体2(10g，19.8mmol)、9H-咔唑(3.5g，20.8mmol)和叔丁醇钠(3.8g，39.6mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.2g化合物2(产率65％，MS：[M+H]+＝637)。
<合成例3>化合物3的合成
Figure BDA0002953532520000422
在氮气气氛下，将中间体3(10g，18.3mmol)、5H-苯并[b]咔唑(4.2g，19.3mmol)和叔丁醇钠(3.5g，36.7mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.3g化合物3(产率55％，MS：[M+H]+＝727)。
<合成例4>化合物4的合成
Figure BDA0002953532520000431
在氮气气氛下，将中间体4(10g，17.8mmol)、11H-苯并[a]咔唑(4.1g，18.7mmol)和叔丁醇钠(3.4g，35.6mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.9g化合物4(产率67％，MS：[M+H]+＝743)。
<合成例5>化合物5的合成
Figure BDA0002953532520000432
在氮气气氛下，将中间体5(10g，18.3mmol)、11H-苯并[a]咔唑(4.2g，19.3mmol)和叔丁醇钠(3.5g，36.7mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得9.3g化合物5(产率70％，MS：[M+H]+＝727)。
<合成例6>化合物6的合成
Figure BDA0002953532520000441
在氮气气氛下，将中间体6(10g，16.1mmol)、5H-苯并[b]咔唑(3.7g，16.9mmol)和叔丁醇钠(3.1g，32.2mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.3mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.1g化合物6(产率63％，MS：[M+H]+＝802)。
<合成例7>化合物7的合成
Figure BDA0002953532520000442
在氮气气氛下，将中间体7(10g，17.5mmol)、7H-苯并[c]咔唑(4g，18.4mmol)和叔丁醇钠(3.4g，35mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.6g化合物7(产率58％，MS：[M+H]+＝753)。
<合成例8>化合物8的合成
Figure BDA0002953532520000451
在氮气气氛下，将中间体8(10g，18.8mmol)、9H-咔唑(3.3g，19.8mmol)和叔丁醇钠(3.6g，37.7mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得6.5g化合物8(产率52％，MS：[M+H]+＝663)。
<合成例9>化合物9的合成
Figure BDA0002953532520000452
在氮气气氛下，将中间体9(10g，16.5mmol)、9H-咔唑(2.9g，17.3mmol)和叔丁醇钠(3.2g，32.9mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.3mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得6.9g化合物9(产率57％，MS：[M+H]+＝739)。
<合成例10>化合物10的合成
Figure BDA0002953532520000461
在氮气气氛下，将中间体10(10g，18mmol)、11H-苯并[a]咔唑(4.1g，18.9mmol)和叔丁醇钠(3.5g，36mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.2g化合物10(产率62％，MS：[M+H]+＝737)。
<合成例11>化合物11的合成
Figure BDA0002953532520000462
在氮气气氛下，将中间体11(10g，17.2mmol)、5H-苯并[b]咔唑(3.9g，18.1mmol)和叔丁醇钠(3.3g，34.4mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.3mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.3g化合物11(产率63％，MS：[M+H]+＝763)。
<合成例12>化合物12的合成
Figure BDA0002953532520000471
在氮气气氛下，将中间体12(10g，17.2mmol)、7H-苯并[c]咔唑(3.9g，18.1mmol)和叔丁醇钠(3.3g，34.4mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.3mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8g化合物12(产率61％，MS：[M+H]+＝763)。
<合成例13>化合物13的合成
Figure BDA0002953532520000472
在氮气气氛下，将中间体13(10g，18.8mmol)、9H-咔唑(3.3g，19.8mmol)和叔丁醇钠(3.6g，37.7mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.9g化合物13(产率63％，MS：[M+H]+＝663)。
<合成例14>化合物14的合成
Figure BDA0002953532520000481
在氮气气氛下，将中间体14(10g，17.8mmol)、9H-咔唑(3.1g，18.7mmol)和叔丁醇钠(3.4g，35.6mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.3g化合物14(产率59％，MS：[M+H]+＝693)。
<合成例15>化合物15的合成
Figure BDA0002953532520000491
在氮气气氛下，将中间体15(10g，16.1mmol)、9H-咔唑(2.8g，16.9mmol)和叔丁醇钠(3.1g，32.2mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.3mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.1g化合物15(产率59％，MS：[M+H]+＝752)。
<合成例16>化合物16的合成
Figure BDA0002953532520000492
在氮气气氛下，将中间体16(10g，18mmol)、7H-苯并[c]咔唑(4.1g，18.9mmol)和叔丁醇钠(3.5g，36mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.9g化合物16(产率67％，MS：[M+H]+＝737)。
<合成例17>化合物17的合成
Figure BDA0002953532520000501
在氮气气氛下，将中间体17(10g，17.8mmol)、5H-苯并[b]咔唑(4.1g，18.7mmol)和叔丁醇钠(3.4g，35.6mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7g化合物17(产率53％，MS：[M+H]+＝743)。
<合成例18>化合物18的合成
Figure BDA0002953532520000502
在氮气气氛下，将中间体18(10g，16.5mmol)、11H-苯并[a]咔唑(3.8g，17.3mmol)和叔丁醇钠(3.2g，32.9mmol)放入200ml二甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.3mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.5g化合物18(产率58％，MS：[M+H]+＝789)。
<合成例19>化合物19的合成
Figure BDA0002953532520000511
在氮气气氛下，将中间体19(10g，22.5mmol)、2-溴萘(4.6g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.5g化合物19(产率66％，MS：[M+H]+＝572)。
<合成例20>化合物20的合成
Figure BDA0002953532520000512
在氮气气氛下，将中间体20(10g，22.5mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(6.1g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得9g化合物20(产率63％，MS：[M+H]+＝638)。
<合成例21>化合物21的合成
Figure BDA0002953532520000521
在氮气气氛下，将中间体21(10g，22.5mmol)、3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑(8.9g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得11.3g化合物21(产率66％，MS：[M+H]+＝763)。
<合成例22>化合物22的合成
Figure BDA0002953532520000522
在氮气气氛下，将中间体22(10g，22.5mmol)、3-溴-1,1'-联苯(5.2g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.3g化合物22(产率62％，MS：[M+H]+＝598)。
<合成例23>化合物23的合成
Figure BDA0002953532520000531
在氮气气氛下，将中间体23(10g，22.5mmol)、2-(4-溴苯基)萘(6.3g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得10g化合物23(产率69％，MS：[M+H]+＝648)。
<合成例24>化合物24的合成
Figure BDA0002953532520000532
在氮气气氛下，将中间体24(10g，22.5mmol)、4-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(7.2g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得10g化合物24(产率65％，MS：[M+H]+＝688)。
<合成例25>化合物25的合成
Figure BDA0002953532520000541
在氮气气氛下，将中间体25(10g，19.2mmol)、4-溴-1,1':2',1”-三联苯(5.9g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.8g化合物25(产率61％，MS：[M+H]+＝750)。
<合成例26>化合物26的合成
Figure BDA0002953532520000542
在氮气气氛下，将中间体26(10g，22.5mmol)、9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(7.2g，22.5mmol)和叔丁醇钠(4.3g，44.9mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得9.6g化合物26(产率62％，MS：[M+H]+＝687)。
<合成例27>化合物27的合成
Figure BDA0002953532520000551
在氮气气氛下，将中间体27(10g，19.2mmol)、2-溴菲(4.9g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.4g化合物27(产率63％，MS：[M+H]+＝698)。
<合成例28>化合物28的合成
Figure BDA0002953532520000552
在氮气气氛下，将中间体28(10g，19.2mmol)、4-溴二苯并[b,d]呋喃(4.7g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得9g化合物28(产率68％，MS：[M+H]+＝688)。
<合成例29>化合物29的合成
Figure BDA0002953532520000561
在氮气气氛下，将中间体29(10g，19.2mmol)、4-(4-溴苯基)-6-苯基二苯并[b,d]呋喃(7.6g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得11.1g化合物29(产率69％，MS：[M+H]+＝840)。
<合成例30>化合物30的合成
Figure BDA0002953532520000562
在氮气气氛下，将中间体30(10g，19.2mmol)、4'-溴-1,1':3',1”-三联苯(5.9g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得10.1g化合物30(产率70％，MS：[M+H]+＝750)。
<合成例31>化合物31的合成
Figure BDA0002953532520000571
在氮气气氛下，将中间体31(10g，19.2mmol)、溴苯(3g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得7.8g化合物31(产率68％，MS：[M+H]+＝598)。
<合成例32>化合物32的合成
Figure BDA0002953532520000572
在氮气气氛下，将中间体32(10g，19.2mmol)、4-溴-1,1'-联苯(4.5g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.9g化合物32(产率69％，MS：[M+H]+＝674)。
<合成例33>化合物33的合成
Figure BDA0002953532520000581
在氮气气氛下，将中间体33(10g，19.2mmol)、2-溴三亚苯(5.9g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在3小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得9g化合物33(产率63％，MS：[M+H]+＝748)。
<合成例34>化合物34的合成
Figure BDA0002953532520000582
在氮气气氛下，将中间体34(10g，19.2mmol)、4-溴二苯并[b,d]噻吩(5g，19.2mmol)和叔丁醇钠(3.7g，38.4mmol)放入200ml甲苯中，将所得溶液搅拌并回流。此后，向其中引入双(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。在2小时之后，使反应终止，以便将所得产物冷却至室温并将压力减小以除去溶剂。此后，将化合物再完全溶解在氯仿中，将溶液用水洗涤两次，然后将有机层分离，用无水硫酸镁处理，然后过滤以将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱色谱法纯化以获得8.4g化合物34(产率62％，MS：[M+H]+＝704)。
<比较例1>
将薄薄地涂覆有厚度为
Figure BDA0002953532520000591
的氧化铟锡(ITO)的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中并进行超声洗涤。在这种情况下，使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，以及使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，通过使用蒸馏水重复进行两次超声洗涤10分钟。在使用蒸馏水洗涤完成之后，通过使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声洗涤，并将所得产物干燥然后输送至等离子体洗涤机。此外，通过使用氧等离子体将基底清洗5分钟，然后输送至真空沉积机。
在由此准备的ITO透明电极上将以下HI-1化合物形成至具有
Figure BDA0002953532520000592
的厚度作为空穴注入层，并用以下A-1化合物以1.5％的浓度对空穴注入层进行p掺杂。将以下HT-1化合物真空沉积在空穴注入层上，从而形成膜厚度为
Figure BDA0002953532520000593
的空穴传输层。接着，在空穴传输层上将以下HT-2化合物真空沉积至具有
Figure BDA0002953532520000594
的膜厚度，从而形成空穴传输辅助层。在空穴传输辅助层上将以下EB-1化合物真空沉积至具有
Figure BDA0002953532520000595
的膜厚度，从而形成电子阻挡层。随后，将以下RH-1化合物和以下Dp-8化合物以98:2的重量比真空沉积在EB-1沉积膜上，从而形成厚度为
Figure BDA0002953532520000596
的红色发光层。在发光层上将以下HB-1化合物真空沉积至具有
Figure BDA0002953532520000597
的膜厚度，从而形成空穴阻挡层。接着，将以下ET-1化合物和以下LiQ化合物以2:1的重量比真空沉积在空穴阻挡层上，从而形成厚度为
Figure BDA0002953532520000598
的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上将氟化锂(LiF)和铝顺序地沉积至分别具有
Figure BDA0002953532520000599
和
Figure BDA00029535325200005910
的厚度，从而形成负电极。
在前述步骤中，将有机材料的沉积速率保持在
Figure BDA00029535325200005911
至
Figure BDA00029535325200005912
将负电极的氟化锂和铝的沉积速率分别保持在
Figure BDA00029535325200005913
和
Figure BDA00029535325200005914
以及将沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-6托，从而制造了有机发光器件。
Figure BDA0002953532520000601
<实施例1至36>
以与比较例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中描述的化合物代替比较例1的有机发光器件中的RH-1和/或EB-1。
<比较例2至21>
以与比较例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在比较例1的有机发光器件中，使用下表1中描述的化合物代替RH-1和/或EB-1。
当向实施例和比较例中制造的各有机发光器件施加10mA/cm2的电流时，测量电压、效率和使用寿命，并且其结果示于下表1中。T95意指亮度降低至初始亮度(5,000尼特)的95％所花费的时间。
[表1]
Figure BDA0002953532520000611
Figure BDA0002953532520000621
Figure BDA0002953532520000631
通过检查示出实验结果的表1，可以确定在驱动具有本发明化合物的组合的红色有机发光器件时，可以改善发光效率、驱动电压和使用寿命特性。根据本发明的发光层和电子阻挡层的组合的实验结果表现出比比较例的化合物的组合的实验结果更好的结果。驱动电压和效率提高，并且特别是就使用寿命而言，可以确认非常优异的结果。通过此，可以确定根据本发明的发光层与电子阻挡层之间的空穴顺利地移动，并且电子阻挡层的电子阻挡能力使得发光层中产生的激子允许将能量很好地转移至红色掺杂剂，从而改善全部驱动电压、效率和使用寿命特性。

Claims (7)

1.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
设置成面向所述第一电极的第二电极；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的有机材料层，
其中所述有机材料层包括包含下式1的化合物的层和包含下式2的化合物的层：
[式1]
Figure FDA0002953532510000011
在式1中，
L1为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
Ar1为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
R1至R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；腈基；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，或者相邻基团彼此键合以形成环，
R1至R4中的任两个相邻取代基必须彼此键合以形成经取代或未经取代的芳族环，
[式2]
Figure FDA0002953532510000021
在式2中，
Ar2至Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者-L2-Z，
L2为直接键；未经取代或经氘取代的亚苯基；或者未经取代或经氘取代的亚联苯基，以及
Z为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中式1由下式1-1或1-2表示：
[式1-1]
Figure FDA0002953532510000022
[式1-2]
Figure FDA0002953532510000031
在式1-1和1-2中，
L1、Ar1、和R5至R12与式1中限定的那些相同。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中式1由下式1-3至1-6中的任一者表示：
[式1-3]
Figure FDA0002953532510000032
[式1-4]
Figure FDA0002953532510000041
[式1-5]
Figure FDA0002953532510000042
[式1-6]
Figure FDA0002953532510000051
在式1-3至1-6中，
Ar1、和R5至R12与式1中限定的那些相同。
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述式1的化合物为以下化合物中的任一者：
Figure FDA0002953532510000061
Figure FDA0002953532510000071
Figure FDA0002953532510000081
Figure FDA0002953532510000091
Figure FDA0002953532510000101
Figure FDA0002953532510000111
Figure FDA0002953532510000121
Figure FDA0002953532510000131
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述式2的化合物为以下化合物中的任一者：
Figure FDA0002953532510000141
Figure FDA0002953532510000151
Figure FDA0002953532510000161
Figure FDA0002953532510000171
Figure FDA0002953532510000181
Figure FDA0002953532510000191
Figure FDA0002953532510000201
Figure FDA0002953532510000211
Figure FDA0002953532510000221
Figure FDA0002953532510000231
Figure FDA0002953532510000241
Figure FDA0002953532510000251
Figure FDA0002953532510000261
Figure FDA0002953532510000271
Figure FDA0002953532510000281
6.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括发光层，并且所述发光层包含所述式1的化合物。
7.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括电子阻挡层，并且所述电子阻挡层包含所述式2的化合物。
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