CN112635827B - 一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池 - Google Patents

一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池，电解液添加剂为吲哚基的氟取代物或其衍生物，通过不同链长的多氟取代基的设计和调控，可以实现不同电解液添加剂的功能设计，通过S元素的引入可以稳定添加剂的结构；将该电解液添加剂添加至锂离子电池电解液中得到含该添加剂的电解液。与现有技术相比，本发明中的含氟添加剂可以在锂离子电池的正负极表面形成优异的氟取代固态电解液界面层，可以显著提升锂离子电池的高电压耐受能力、宽电压区间循环性能以及显著减少锂离子电池电解液的使用量，基于该添加剂制备的锂离子软包电池具有非常稳定优良的性能，具有良好的工业应用前景。

Description

一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池
技术领域
本发明属于化学电源、能源材料技术领域，涉及一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池。
背景技术
随着能源技术的不断发展，越来越多的能源存储体系出现并受到人们的关注。其中，锂离子电池凭借高比能量、长循环寿命、稳定安全的运行工况受到广泛的关注并被研究。而日益提高的储能系统的指标要求使得对锂离子电池的各项参数也越来越高。具体表现为：要求材料实现更高的比容量、在更高电压下稳定工作；要求电解液具有更高的安全性、在高电压下不分解等。
目前商业化锂离子电池的工作电压上限普遍在4.2V，正极材料多采用LiCoO2材料。若可以将电池的工作电压提升至4.3、甚至是4.4V，同时选用更高比容量的高Ni正极如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等材料，对于实现更高比能量的电池具有非常重要的意义。
然而随着工作电压的升高和能量密度的增加，其电池内的安全稳定性越差，寿命更短。因此，开发耐高压、长寿命的电解液的需求也越来越急迫。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池。该电解液添加剂为吲哚基的氟取代物或其衍生物，通过不同链长的多氟取代基的设计和调控，可以实现不同电解液添加剂的功能设计，进而实现不同性能的改性；通过S元素的引入可以稳定添加剂的主体结构，更好地实现支链的改性作用。然后将上述电解液添加剂添加至锂离子电池电解液中得到含该添加剂的电解液。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种电解液添加剂，该电解液添加剂的结构式为：
Figure GDA0003496446080000021
其中，R1为含有1～20个碳原子的多氟取代烷基，R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素原子、硝基、氰基、含1～20个碳原子的酯基、含1～20个碳原子并含有卤素原子的酯基、含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子并含有卤素原子的烷氧基、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子并含有卤素原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基、含6～30个碳原子并含有卤素原子的芳基中的一种。
进一步地，所述的R1中，氟原子的数量为1-22。
一种电解液添加剂的制备方法，该方法为：将2-巯基苯并噻唑、全氟烷基碘、四甲基乙二胺及乙腈混合，之后在光照下搅拌反应1.5-2.5小时，经分离后得到所述的电解液添加剂。
具体过程为：
在干净的耐压管中分别加入2-巯基苯并噻唑(0.4mmol)、相应碳链长度的全氟烷基碘(0.6mmol)、四甲基乙二胺TMEDA(0.6mmol)和5mL乙腈。随后，反应混合物在光照下搅拌反应2小时。反应完成后加入10mL去离子水，用15mL二氯己烷或乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用去离子水和盐水分别洗涤一次，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，使用硅胶柱层析提纯即可得相应碳链长度的全氟取代基电解液添加剂。
一种电解液添加剂的应用，将所述的电解液添加剂加入至电解液中，所述的电解液添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.01mmol/L-1mol/L。
一种电解液，该电解液包括溶剂、电解质以及所述的电解液添加剂。
进一步地，该电解液中，电解质的摩尔浓度为0.1-5mol/L，电解液添加剂的摩尔浓度为0.01mmol/L-1mol/L。
进一步地，所述的溶剂包括γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基毗咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙睛、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键环状有机酯中的一种或更多种。
进一步地，所述的电解质包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiBOB、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)或LiI中的一种或更多种，所述的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中，x、y均为正整数。
一种电解液的应用，所述的电解液用于液体锂离子电池、锂负极电池或半固态锂离子电池中。
一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及所述的电解液。
本发明中，通过不同链长氟取代基的设计实现不同氟取代添加剂的制备，通过不同链长的氟取代基添加剂可以实现不同性能的改性。例如：通过短链全氟取代基的加入，可以通过短链氟的断裂在表面形成富LiF的SEI层；而长链的全氟取代基由于基团位阻，虽难以通过氟的反应生成富LiF的SEI层，却可以提高整体电解液的耐压性能。因此，通过不同链长的设计可以实现不同功能电解液的设计。
本发明中的含氟添加剂可以在锂离子电池的正负极表面形成优异的氟取代固态电解液界面层，可以显著提升锂离子电池的高电压耐受能力、宽电压区间循环性能以及显著减少锂离子电池电解液的使用量，实现更好的电化学性能。基于该添加剂制备的锂离子软包电池具有非常稳定优良的性能，具有良好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明能够提升在2.75-4.2V、2.75-4.3V、2.75-4.35V、2.75-4.4V或在更高或更低电压范围内电池的循环稳定性，循环稳定性具体体现为相对首圈容量保持率的提升；
2)在满足性能要求的前提下，可有效减少电池制造过程中的电解液需求量；
3)通过不同碳氟支链的设计实现不同氟取代添加剂的设计，均可实现更好的电化学性能；
4)基于本发明添加剂制备的锂离子软包电池具有非常稳定优良的性能，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为对比例中制得的电池在2.75-4.2V、2.75-4.3V、2.75-4.35V以及2.75-4.4V下循环性能曲线；
图2为实施例1中制得的电池在2.75-4.2V、2.75-4.3V、2.75-4.35V以及2.75-4.4V下循环性能曲线；
图3为实施例2中制得的电池在2.75-4.2V以及2.75-4.35V下循环性能曲线；
图4为实施例3中制得的电池在2.75-4.2V以及2.75-4.35V下循环性能曲线；
图5为实施例4中制得的电池在2.75-4.2V以及2.75-4.35V下循环性能曲线；
图6为实施例1中添加剂的质谱曲线；
图7为实施例2中添加剂的质谱曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例：
本对比例中未使用电解液添加剂，为空白电池，为对比后续实施例含添加剂的电解液的效果。
组装电池：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极(面密度为5.85mg/cm2)、石墨作为负极(面密度为3.875mg/cm2)组装成软包装锂二次电池，使用的电解液为：1.2mol/L LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂(混合比为1:1:1，体积比)作为基础电解液，电解液的注液量为4g/Ah。分别在2.75-4.2V、2.75-4.3V、2.75-4.35V、2.75-4.4V电压下进行循环全充放电测试，测试结果如图1所示。由图1可以看出，随着充电电压的升高，电池的循环寿命明显缩短，在2.75-4.2V循环400次后容量保持率为57.17％，而在2.75-4.35V循环200圈后容量保持率仅为60.99％。
实施例1：
本实施例中所使用的电解液添加剂的化学式为C15H4F17NS2，结构式为：
Figure GDA0003496446080000051
该添加剂的制备过程为：
在干净的耐压管中分别加入2-巯基苯并噻唑(0.4mmol)、全氟正辛烷基碘(0.6mmol)、四甲基乙二胺TMEDA(0.6mmol)和5mL乙腈。随后，反应混合物在光照下搅拌反应2小时。反应完成后加入10mL去离子水，用15mL二氯己烷或乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用去离子水和盐水分别洗涤一次，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，使用硅胶柱层析提纯即可得相应碳链长度的全氟取代基电解液添加剂。
该添加剂的质谱曲线如图6所示，由图6可以看出，该添加剂的分子量为585g/mol，与所设计合成的C15H4F17NS2(分子量为584.95g/mol)一致。确认该添加剂为目标添加剂。
组装电池：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极(面密度为5.85mg/cm2)、石墨作为负极(面密度为3.875mg/cm2)组装成软包装锂二次电池，使用的电解液为：1.2mol/L LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂(混合比为1:1:1，体积比)作为基础电解液，并加入0.1mmol/L添加剂C15H4F17NS2，电解液的注液量为4g/Ah。分别在2.75-4.2V、2.75-4.3V、2.75-4.35V、2.75-4.4V电压下进行循环全充放电测试，测试结果如图2所示，由图2可以看出，相较于图1中空白电池的性能，添加了C15H4F17NS2添加剂后的电池的性能得到了大幅的提升，在2.75-4.2V循环400次后容量保持率为89.69％(空白为57.17％)，而在2.75-4.35V循环200圈后容量保持率为87.03％(空白为60.99％)。
实施例2：
本实施例中所使用的电解液添加剂的化学式为C11H4F9NS2，结构式为：
Figure GDA0003496446080000052
该添加剂的制备过程为：
在干净的耐压管中分别加入2-巯基苯并噻唑(0.4mmol)、全氟正丁烷基碘(0.6mmol)、四甲基乙二胺TMEDA(0.6mmol)和5mL乙腈。随后，反应混合物在光照下搅拌反应2小时。反应完成后加入10mL去离子水，用15mL二氯己烷或乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用去离子水和盐水分别洗涤一次，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，使用硅胶柱层析提纯即可得相应碳链长度的全氟取代基电解液添加剂。
该添加剂的质谱曲线如图7所示，由图7可以看出，该添加剂的分子量为385g/mol，与所设计合成的C11H4F9NS2(分子量为384.96g/mol)一致。确认该添加剂为目标添加剂。
组装电池：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极(面密度为5.85mg/cm2)、石墨作为负极(面密度为3.875mg/cm2)组装成软包装锂二次电池，使用的电解液为：1.2mol/L LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂(混合比为1:1:1，体积比)作为基础电解液，并加入0.1mmol/L添加剂C11H4F9NS2，电解液的注液量为4g/Ah。分别在2.75-4.2V、2.75-4.35V电压下进行循环全充放电测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出，添加了C11H4F9NS2添加剂后的电池的性能得到了大幅的提升，在2.75-4.2V循环400次后容量保持率为89.50％(空白为57.17％)，而在2.75-4.35V循环200圈后容量保持率为87.56％(空白为60.99％)。
实施例3：
本实施例中所使用的电解液添加剂的化学式为C13H4F13NS2，结构式为：
Figure GDA0003496446080000061
该添加剂的制备过程为：
在干净的耐压管中分别加入2-巯基苯并噻唑(0.4mmol)、全氟正己烷基碘(0.6mmol)、四甲基乙二胺TMEDA(0.6mmol)和5mL乙腈。随后，反应混合物在光照下搅拌反应2小时。反应完成后加入10mL去离子水，用15mL二氯己烷或乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用去离子水和盐水分别洗涤一次，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，使用硅胶柱层析提纯即可得相应碳链长度的全氟取代基电解液添加剂。
组装电池：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极(面密度为5.85mg/cm2)、石墨作为负极(面密度为3.875mg/cm2)组装成软包装锂二次电池，使用的电解液为：1.2mol/L LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂(混合比为1:1:1，体积比)作为基础电解液，并加入0.1mmol/L添加剂C13H4F13NS2，电解液的注液量为4g/Ah。分别在2.75-4.2V、2.75-4.35V电压下进行循环全充放电测试，测试结果如图4所示。由图4可以看出，添加了C13H4F13NS2添加剂后的电池的性能得到了大幅的提升，在2.75-4.2V循环400次后容量保持率为87.87％(空白为57.17％)，而在2.75-4.35V循环200圈后容量保持率为87.81％(空白为60.99％)
实施例4：
本实施例中所使用的电解液添加剂的化学式为C17H4F21NS2，结构式为：
Figure GDA0003496446080000071
该添加剂的制备过程为：
在干净的耐压管中分别加入2-巯基苯并噻唑(0.4mmol)、全氟正癸烷基碘(0.6mmol)、四甲基乙二胺TMEDA(0.6mmol)和5mL乙腈。随后，反应混合物在光照下搅拌反应2小时。反应完成后加入10mL去离子水，用15mL二氯己烷或乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用去离子水和盐水分别洗涤一次，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，使用硅胶柱层析提纯即可得相应碳链长度的全氟取代基电解液添加剂。
组装电池：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极(面密度为5.85mg/cm2)、石墨作为负极(面密度为3.875mg/cm2)组装成软包装锂二次电池，使用的电解液为：1.2mol/L LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂(混合比为1:1:1，体积比)作为基础电解液，并加入2mmol/L添加剂C17H4F21NS2，电解液的注液量为4g/Ah。分别在2.75-4.2V、2.75-4.35V电压下进行循环全充放电测试，测试结果如图5所示。由图5可以看出，添加了C17H4F21NS2添加剂后的电池的性能得到了大幅的提升，在2.75-4.2V循环400次后容量保持率为87.08％(空白为57.17％)，而在2.75-4.35V循环200圈后容量保持率为87.06％(空白为60.99％)
实施例5：
一种电解液添加剂，该电解液添加剂的结构式为：
Figure GDA0003496446080000081
其中，R1为含有1～20个碳原子的多氟取代烷基，R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素原子、硝基、氰基、含1～20个碳原子的酯基、含1～20个碳原子并含有卤素原子的酯基、含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子并含有卤素原子的烷氧基、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子并含有卤素原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基、含6～30个碳原子并含有卤素原子的芳基中的一种。
R1中，氟原子的数量为1-22。
电解液添加剂的制备方法为：将2-巯基苯并噻唑、全氟烷基碘、四甲基乙二胺及乙腈混合，之后在光照下搅拌反应1.5-2.5小时，经分离后得到电解液添加剂。
应用时，将电解液添加剂加入至电解液中，电解液添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.01mmol/L-1mol/L。
一种电解液，该电解液包括溶剂、电解质以及上述电解液添加剂。电解液中，电解质的摩尔浓度为0.1-5mol/L，电解液添加剂的摩尔浓度为0.01mmol/L-1mol/L。
溶剂包括γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基毗咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙睛、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键环状有机酯中的一种或更多种。
电解质包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiBOB、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)或LiI中的一种或更多种，所述的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中，x、y均为正整数。
该电解液用于液体锂离子电池、锂负极电池或半固态锂离子电池中。
一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及上述电解液。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种电解液，其特征在于，该电解液包括溶剂、电解质以及电解液添加剂，该电解液添加剂的结构式为：
Figure FDA0003564147790000011
其中，R1为含有1～20个碳原子的多氟取代烷基，R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素原子、硝基、氰基、含1～20个碳原子的酯基、含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基中的一种；
电解液中，电解质的摩尔浓度为0.1-5mol/L，电解液添加剂的摩尔浓度为0.1-2mmol/L。
2.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述的溶剂包括γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基毗咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙睛、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键环状有机酯中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述的电解质包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiFSI、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiBOB、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)或LiI中的一种或更多种，所述的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中，x、y均为正整数。
4.一种如权利要求1所述的电解液的应用，其特征在于，所述的电解液用于液体锂离子电池、锂负极电池或半固态锂离子电池中。
5.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极、负极以及如权利要求1所述的电解液。
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