CN112624969B - 喹啉衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2位烯基取代喹啉衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌方面的应用，通式中各基团的意义见说明书；本发明的2位烯基取代喹啉衍生物具有抗植物病毒活性，还具有广谱的杀菌活性。

Description

喹啉衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌方面的 应用
技术领域
本发明涉及2位烯基取代喹啉衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌方面的应用，属农药技术领域。
背景技术
喹啉衍生物及其相关含氮杂环广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料中，有关其合成和衍生化一直是有机合成的热点。在喹啉环氮原子邻位的烯基化通常需要预先官能团化，包括引入卤素原子或先形成碳金属键，这无疑增加了反应的步骤，产生了不必要的副产物，不符合反应的原子经济性。过渡金属催化的吡啶环直接的碳氢键官能团化也是一种常见的用于在吡啶或喹啉环氮原子邻位引入取代基的方法，但该方法通常需要事先引入导向基团，反应条件比较苛刻，底物范围比较窄。(图1a)。Antonchick课题组报道了喹啉氮氧化物与富电子的芳基或者烯基硼酸的交叉偶联反应，其他课题组分别报道了喹啉氮氧化物与芳基烯烃和缺电子烯烃的交叉偶联反应。但是，这些方法通常反应温度较高，需要添加额外的氧化剂，最后偶联的产物中氮氧的还原需要额外的还原剂。Hiyama课题组报道了无需对吡啶环进行氧化，直接利用Lewis酸与吡啶或者喹啉环上氮原子的协同作用来活化吡啶或者喹啉环，提高其反应活性，实现了吡啶2位直接烯基化，通过改变Lewis酸催化剂，可以选择性的调控炔烃对氮原子邻位C-H键的一次和两次插入。
烯基硼是有机合成的重要砌块，可以利用Suzuki-Miyaura偶联反应构筑C-C键，合成复杂分子的关键中间体。近期报道了一些方法可以高效的合成双取代的烯基硼酸酯，然而三取代甚至四取代的烯基硼酸酯的合成还是一个挑战。过渡金属催化的炔烃碳硼化是构筑多取代烯基硼酸酯最直接的方法。其中，Suginome课题组报道了经由Ni或者Pd催化的分子内硼转移到碳碳三键上，区域和立体选择性的构筑四取代烯基硼酸酯。后续Ni或者Pd催化的分子间炔烃的碳硼化也有一些报道(图1b)。近期，经由Cu催化的炔烃的硼官能团化也用于构筑多取代烯烃(图1c)。与传统亲电试剂与有机金属试剂的偶联相比，以上方法通过原位产生的有机硼铜中间体对不饱和键的加成形成烷基或者烯基的硼铜活性中间体，该中间体能和一些亲电试剂发生反应构筑新的C-C键，该反应不需预先官能团化，也不需要预先制备有机金属试剂。虽然烯基硼铜被认为是可能的反应中间体，但利用该中间体和氮杂芳烃的偶联反应还没有报道。
附图说明：
附图1.喹啉(吡啶)的C(2)-H官能团化和Cu催化炔烃的碳硼化
发明内容
本发明的目的是提供2位烯基取代喹啉衍生物及其制备方法和在防治植物病毒、杀菌方面的应用，本发明的2位烯基取代喹啉衍生物表现出很好的抗植物病毒活性、杀菌活性。
本发明的2位烯基取代喹啉衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：
Figure GSB0000184604800000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、C3-C8的烷羰氧基甲基中的一种或多种，或者R5和R6合环为
Figure GSB0000184604800000022
R为取代的或未取代的苯基、2-噻吩基、3-噻吩基，所述取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的烷氧基、三氟甲基中的一种或多种；
本发明提供了一种上述2位烯基取代喹啉衍生物的制备方法，该方法包括：在催化剂、硼试剂、配体、碱存在下，在有机溶剂中，式(II)所示的喹啉氮氧化物与式(III)所示的二芳基炔经过选择性碳氢键活化反应得到式(I)所示的化合物；
Figure GSB0000184604800000023
本发明通式(I)的2位烯基取代喹啉衍生物具有优异的抗植物病毒活性，能很好地抑制烟草花叶病毒、辣椒病毒、水稻病毒、番茄病毒、甘薯病毒、马铃薯病毒和瓜类病毒及玉米矮花叶病毒等，可有效防治烟草、辣椒、水稻、番茄、瓜菜、粮食、蔬菜、豆类等多种作物的病毒病，尤其适合于防治烟草花叶病毒病；通式(I)所示的2位烯基取代喹啉衍生物表现出良好的抗烟草花叶病毒活性。
本发明通式的2位烯基取代喹啉衍生物对引起黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉、水稻恶苗、小麦纹枯、玉米小斑和西瓜炭疽病的14种植物病原菌表现出杀菌活性。
具体实施方式
本发明提供了一种2位烯基取代喹啉衍生物及其制备方法，其中，该2位烯基取代喹啉衍生物为式(I)所示的化合物：
Figure GSB0000184604800000024
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、C3-C8的烷羰氧基甲基中的一种或多种，或者R5和R6合环为
Figure GSB0000184604800000031
R为取代的或未取代的苯基、2-噻吩基、3-噻吩基，所述取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的烷氧基、三氟甲基中的一种或多种；
在本发明中，C1-C6的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等；
C1-C6的烷氧基可以是上述的满足1-6个碳原子限定的烷基的具体实例形成的烷氧基；
C3-C8的烷羰氧基甲基的具体实例例如可以为：甲基羰氧甲基、乙基羰氧甲基、正丙基羰氧甲基、异丙基羰氧甲基、环丙基羰氧甲基、正丁基羰氧甲基、异丁基羰氧甲基、仲丁基羰氧甲基、叔丁基羰氧甲基、正戊基羰氧甲基、正己基羰氧甲基等；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、F、Cl、Br、I、甲基羰氧甲基、乙基羰氧甲基、正丙基羰氧甲基、异丙基羰氧甲基、环丙基羰氧甲基、正丁基羰氧甲基、异丁基羰氧甲基、仲丁基羰氧甲基、叔丁基羰氧甲基、正戊基羰氧甲基、正己基羰氧甲基中的一种或多种，或者R5和R6合环为
Figure GSB0000184604800000032
优选地，R为取代的或未取代的苯基、2-噻吩基、3-噻吩基；所述取代的苯基的取代基各自独立地选自氢、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、三氟甲基中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，式(I)所示的化合物选自下式中所示的化合物中的一种：
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iaa)；
(E)-2-(1，2-双(4-氟苯基)乙烯基)喹啉(Iab)；
(E)-2-(1，2-双(4-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iac)；
(E)-2-(1，2-双(4-溴苯基)乙烯基)喹啉(Iad)；
(E)-2-(1，2-双(4-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iae)；
(E)-2-(1，2-双(4-甲氧基苯基)乙烯基)喹啉(Iaf)；
(E)-2-(1，2-双(4-叔丁基苯基)乙烯基)喹啉(Iag)；
(E)-2-(1，2-双(4-三氟甲基苯基)乙烯基)喹啉(Iah)；
(E)-2-(1，2-双(2-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iai)；
(E)-2-(1，2-双(2-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iaj)；
(Z)-2-(1，2-双(噻吩-2-)乙烯基)喹啉(Iak)；
(E)-4-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iba)；
(E)-6-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ica)；
(E)-6-溴-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ida)；
(E)-乙酸-(2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉-4-)甲酯(Iea)；
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)苯并[h]喹啉(Ifa)。
本发明提供了一种上述2位烯基取代喹啉衍生物的制备方法，该方法包括：在催化剂、硼试剂、配体、碱存在下，在有机溶剂中，式(II)所示的喹啉氮氧化物与式(III)所示的二芳基炔经过选择性碳氢键活化反应得到式(I)所示的化合物；
Figure GSB0000184604800000041
根据本发明，式(II)和式(III)所示的化合物可以根据所需的式(I)进行具体的选择，其R1、R2、R3、R4、R5、R6和R如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
其中，式(II)所示的喹啉氮氧化物与式(III)所示的二芳基炔的用量的摩尔比为1-3∶1，优选为1-2∶1；
优选地，所述催化剂为CuCl、CuBr、CuI、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(acac)2、IMes-CuCl、IPr-CuCl中的一种或多种；
其中，所述催化剂的用量可以在较宽范围内变动，例如式(III)所示的二芳基炔和催化剂的用量的摩尔比为1∶0.05-0.5，优选为1∶0.1-0.3；
优选地，所述硼试剂为联硼酸频那醇酯、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯和双联邻苯二酚硼酸酯中的一种或多种；
其中，所述硼试剂的用量可以在较宽范围内变动，例如式(III)所示的二芳基炔和硼试剂的用量的摩尔比为1∶1.5-3，优选为1∶1.5-2；
优选地，所述配体为Bu3P、t-Bu3P·HBF4、o-tol3P、Cy3P·HBF4、Ph3P、phen、Bphen、Binap、DMAP、Xantphos、DPEPhos、CyPh2P、Ad2BuP、Ad3P、dppbz、dppf、PCyp3、IMes·HCl、IPr·HCl、SIMes·HCl、SIPr·HCl中的一种或多种；
其中，所述配体的用量可以在较宽范围内变动，例如式(III)所示的二芳基炔和配体的用量的摩尔比为1∶0.05-0.2；
优选地，所述碱为碳酸钾、醋酸钠、磷酸氢二钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇锂中的一种或多种；
其中，所述碱的用量可以在较宽范围内变动，例如式(III)所示的二芳基炔和碱的用量的摩尔比为1∶1-3；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甘醇、茴香醚和二氧六环中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂的用量使得式(III)所示的二芳基炔的浓度为0.05-0.5mmol/mL；
优选情况下，所述碳氢键活化反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为10-36h。
本发明提供了上述2位烯基取代喹啉衍生物在抗植物病毒活性方面的应用。
本发明提供的2位烯基取代喹啉衍生物具有优异的抗植物病毒活性，能很好地抑制烟草花叶病毒、辣椒病毒、水稻病毒、番茄病毒、甘薯病毒、马铃薯病毒和瓜类病毒及玉米矮花叶病毒等，可有效防治烟草、辣椒、水稻、番茄、瓜菜、粮食、蔬菜、豆类等多种作物的病毒病，尤其适合于防治烟草花叶病毒病；通式所示的2位烯基取代喹啉衍生物表现出良好的抗烟草花叶病毒活性。
从获得较高的抗植物病毒活性上考虑，本发明所述的2位烯基取代喹啉衍生物优选选自如下化合物中的一种或多种：
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iaa)；
(E)-2-(1，2-双(4-氟苯基)乙烯基)喹啉(Iab)；
(E)-2-(1，2-双(4-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iac)；
(E)-2-(1，2-双(4-溴苯基)乙烯基)喹啉(Iad)；
(E)-2-(1，2-双(4-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iae)；
(E)-2-(1，2-双(4-甲氧基苯基)乙烯基)喹啉(Iaf)；
(E)-2-(1，2-双(4-叔丁基苯基)乙烯基)喹啉(Iag)；
(E)-2-(1，2-双(4-三氟甲基苯基)乙烯基)喹啉(Iah)；
(E)-2-(1，2-双(2-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iai)；
(E)-2-(1，2-双(2-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iaj)；
(Z)-2-(1，2-双(噻吩-2-)乙烯基)喹啉(Iak)；
(E)-4-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iba)；
(E)-6-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ica)；
(E)-6-溴-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ida)；
(E)-乙酸-(2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉-4-)甲酯(Iea)；
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)苯并[h]喹啉(Ifa)。
本发明提供了上述2位烯基取代喹啉衍生物在杀菌方面的应用。
本发明提供的2位烯基取代喹啉衍生物具有较高的杀菌活性，特别是针对引起黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉、水稻恶苗、小麦纹枯、玉米小斑和西瓜炭疽的病原菌中的一种或多种。
特别地，本发明2位烯基取代喹啉衍生物表现出很好的杀菌活性，其中，化合物Iak在50mg/L的浓度下对11种常见的植物致病菌的离体抑菌活性大于60％，其中在50mg/L的浓度下对油菜菌核病菌、苹果轮纹病菌和小麦纹枯病菌的抑菌活性分别达到了93.2％、90.3％和94.7％，与商品化品种百菌清活性相当(在50mg/L的浓度下对苹果轮纹病菌和小麦纹枯病菌的抑菌活性分别为100％、80.6％和82.5％)，Ida在50mg/L的浓度下对油菜菌核病菌的抑菌活性分别为93.2％，Iac在50mg/L的浓度下对苹果轮纹病菌的抑菌活性为80.6％，与商品化品种百菌清活性相当(在50mg/L的浓度下对苹果轮纹病菌和小麦纹枯病菌的抑菌活性分别为100％和82.5％)。
下述的实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1：
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iaa)的合成
在25mL的Schlenk管中加入喹啉氮氧化物IIa(1.5eq)，炔IIIa(0.5mmol)，CuCl(10mol％)，PCyp3(12mol％)，B2Pin2(1.5eq)，BuOK(2.0eq)，2-MeTHF(0.2M)，用Ar置换空气3次后，加热至80℃，反应24h。反应完全后，将溶剂蒸出，直接用硅胶柱层析。白色固体，熔点114-115℃，质量126.0mg，收率82％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.8Hz，1H)，7.96(s，1H)，7.75(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74-7.69(m，1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.44-7.37(m，3H)，7.34-7.28(m，2H)，7.17-7.12(m，5H)，7.10(d，J＝8.8Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ159.3，148.1，141.1，139.4，137.0，136.1，132.6，130.5，130.3，129.8，129.8，129.2，128.0，127.8，127.6，127.5，127.4，126.3，121.0.HRMS(ESI)：Calcdfor C23H18N[M+H]+：308.1434；found：308.1439.
(E)-2-(1，2-双(4-氟苯基)乙烯基)喹啉(Iab)
Figure GSB0000184604800000061
油状物，收率72％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，8.02(d，J＝8.8Hz，1H)，7.88(s，1H)，7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，7.76-7.69(m，1H)，7.55-7.49(m，1H)，7.29-7.23(m，2H)，7.16-7.05(m，5H)，6.87(t，J＝8.8Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.6(d，JC-F＝46.3Hz)，161.1(d，JC-F＝47.4Hz)，159.0，148.1，139.9，136.3，134.9(d，JC-F＝3.4Hz)，132.9(d，JC-F＝3.3Hz)，132.3(d，JC-F＝8.0Hz)，131.9(d，JC-F＝8.0Hz)，131.8，129.8(d，JC-F＝19.7Hz)，127.6，127.4，126.5，120.7，116.4(d，JC-F＝21.2Hz)，115.2(d，JC-F＝21.4Hz).HRMS(ESI)：Calcd for C23H16F2N[M+H]+：344.1245；found：344.1247.
(E)-2-(1，2-双(4-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iac)
Figure GSB0000184604800000062
油状物，收率66％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，8.03(d，J＝8.8Hz，1H)，7.86(s，1H)，7.79(d，J＝8.4Hz，1H)，7.77-7.71(m，1H)，7.53(t，J＝7.2Hz，1H)，7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ158.6，148.1，140.7，137.4，136.4，135.2，134.1，133.5，131.9，131.8，131.4，130.0，129.8，129.6，128.5，127.6，127.5，126.6，120.7.HRMS(ESI)：Calcd for C23H16Cl2N[M+H]+：376.0654；found：376.0657.
(E)-2-(1，2-双(4-溴苯基)乙烯基)喹啉(Iad)
Figure GSB0000184604800000063
油状物，收率78％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.14(d，J＝8.4Hz，1H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，7.84(s，1H)，7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，7.76-7.71(m，1H)，7.59-7.49(m，3H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，7.09(d，J＝8.4Hz，1H)，6.99(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ158.5，148.1，140.8，137.8，136.4，135.6，132.5，132.2，131.8，131.7，131.4，130.0，129.8，127.6，127.5，126.6，122.3，121.8，120.7.HRMS(ESI)：Calcdfor C23H16Br2N[M+H]+：463.9644；found：463.9638.
(E)-2-(1，2-双(4-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iae)
Figure GSB0000184604800000071
油状物，收率77％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，7.97(d，J＝8.8Hz，1H)，7.88(s，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74-7.68(m，1H)，7.49(t，J＝8.0Hz，1H)，7.24-7.17(m，4H)，7.11(d，J＝8.4Hz，1H)，7.05(d，J＝8.0Hz，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，2.43(s，3H)，2.28(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.8，148.1，140.2，137.5，136.5，136.0，134.3，132.5，130.4，130.3，129.9，129.8，129.7，128.8，127.5，127.3，126.2，121.1，21.5，21.4.HRMS(ESI)：Calcd for C25H22N[M+H]+：336.1747；found：336.1753.
(E)-2-(1，2-双(4-甲氧基苯基)乙烯基)喹啉(Iaf)
Figure GSB0000184604800000072
油状物，收率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，7.97(d，J＝8.8Hz，1H)，7.85(s，1H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H)，7.74-7.68(m，1H)，7.49(t，J＝7.6Hz，1H)，7.23(d，J＝8.8Hz，2H)，7.12(d，J＝8.4，1H)，7.10(d，J＝8.8，2H)，6.96(d，J＝8.8Hz，2H)，6.71(d，J＝8.8Hz，2H)，3.88(s，3H)，3.77(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.9，159.2，159.0，148.1，138.7，136.0，132.1，131.8，129.9，129.7，127.5，127.3，126.1，121.0，114.7，113.5，55.4，55.3.HRMS(ESI)：Calcd for C25H22NO2[M+H]+：368.1645；found：368.1647.
(E)-2-(1，2-双(4-叔丁基苯基)乙烯基)喹啉(Iag)
Figure GSB0000184604800000073
油状物，收率80％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，7.97(d，J＝8.8Hz，1H)，7.93(s，1H)，7.75(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73-7.67(m，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，7.12(d，J＝8.8Hz，1H)，7.07(d，J＝8.4Hz，2H)，1.40(s，9H)，1.27(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.7，150.8，150.6，148.1，140.0，136.5，136.0，134.1，132.3，130.1，130.0，129.8，129.7，127.5，127.3，126.1，125.0，121.1，34.8，34.7，31.6，31.4.HRMS(ESI)：Calcd for C31H34N[M+H]+：420.2686；found：420.2698.
(E)-2-(1，2-双(4-三氟甲基苯基)乙烯基)喹啉(Iah)
Figure GSB0000184604800000081
白色固体，熔点180-181℃，收率70％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，8.06(d，J＝8.8Hz，1H)，7.99(s，1H)，7.81(d，J＝8.0Hz，1H)，7.78-7.73(m，1H)，7.69(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(t，J＝8.0Hz，4H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，7.08(d，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.9，148.1，142.6，142.2，140.0，136.6，132.0，131.0，130.6，130.3，130.2，129.9，129.4，127.7，127.6，126.9，126.2(q，JC-F＝3.6Hz)，125.5(q，JC-F＝5.8Hz)，125.2(q，JC-F＝3.7Hz)，122.8(q，JC-F＝5.6Hz)，120.6.HRMS(ESI)：Calcd for C25H16F6N[M+H]+：444.1181；found：444.1188.
(E)-2-(1，2-双(2-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iai)
Figure GSB0000184604800000082
油状物，收率62％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.26(s，1H)，8.18(d，J＝8.4Hz，1H)，8.04(d，J＝8.8Hz，1H)，7.78(d，J＝8.0Hz，1H)，7.75-7.69(m，1H)，7.52(t，J＝7.6Hz，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37(d，J＝7.6Hz，1H)，7.34-7.28(m，1H)，7.23(d，J＝4.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.4Hz，2H)，7.94-7.85(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.3，148.3，140.9，137.7，136.5，135.6，135.0，134.9，132.7，131.3，130.6，130.1，130.0，129.8，129.5，129.4，128.8，127.6，127.5，127.4，126.5，126.2，120.0.HRMS(ESI)：Calcd for C23H16Cl2N[M+H]+：376.0654；found：376.0660.
(E)-2-(1，2-双(2-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iaj)
Figure GSB0000184604800000083
油状物，收率67％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.4Hz，1H)，7.91(s，1H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H)，7.72(t，J＝7.6Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.30(t，J＝7.6Hz，1H)，7.20(d，J＝7.6Hz，1H)，7.15-7.08(m，3H)，7.05-6.94(m，3H)，6.90(d，J＝7.6Hz，1H)，2.34(s，3H)，2.21(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.5，148.1，1410，139.4，138.8，137.4，136.9，136.1，132.6，131.4，130.9，129.8，129.7，129.0，128.5，128.4，127.9，127.5，127.4，127.3，126.2，121.1，21.6，21.5.HRMS(ESI)：Calcd forC25H22N[M+H]+：336.1747；found：336.1753.
(Z)-2-(1，2-双(噻吩-2-)乙烯基)喹啉(Iak)
Figure GSB0000184604800000091
白色固体，熔点122-123℃，收率75％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.55(s，1H)，8.14(d，J＝8.0Hz，1H)，8.02(d，J＝8.8Hz，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74-7.69(m，1H)，7.61(dd，J＝5.2，1.2Hz，1H)，7.53-7.46(m，1H)，7.28-7.22(m，4H)，7.13(dd，J＝3.2，1.2Hz，1H)，6.98(dd，J＝4.8，3.6Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.5，148.0，140.6，138.6，136.5，132.1，123.0，129.9，129.6，129.4，129.1，128.3，128.2，127.6，127.4，126.6，126.3，120.3.HRMS(ESI)：Calcd for C19H14NS2[M+H]+：320.0562；found：320.0568.
(E)-4-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iba)
Figure GSB0000184604800000092
油状物，收率82％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(d，J＝8.8Hz，2H)，7.97(s，1H)，7.80-7.74(m，1H)，7.60(t，J＝8.0Hz，1H)，7.46-7.40(m，3H)，7.32-7.28(m，2H)，7.19(s，1H)，7.18-7.08(m，5H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.3，148.8，142.7，140.2，138.7，136.6，133.5，130.7，130.5，130.4，130.1，129.4，128.2，128.1，127.9，127.3，125.5，124.1，120.9.HRMS(ESI)：Calcd for C23H17ClN[M+H]+：342.1044；found：342.1049.
(E)-6-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ica)
Figure GSB0000184604800000093
油状物，收率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(d，J＝8.8Hz，1H)，7.95(s，1H)，7.91(d，J＝8.4Hz，1H)，7.75(d，J＝2.4Hz，1H)，7.65(dd，J＝9.2，2.4Hz，1H)，7.44-7.38(m，3H)，7.32-7.27(m，2H)，7.18-7.10(m，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.5，146.5，140.8，139.1，136.8，135.2，133.0，132.0，131.4，130.7，130.5，130.4，130.1，129.3，128.1，128.0，127.8，126.2，121.8.HRMS(ESI)：Calcd for C23H17ClN[M+H]+：342.1044；found：342.1048.
(E)-6-溴-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ida)
Figure GSB0000184604800000094
油状物，质量119.8mg，收率62％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(d，J＝8.8Hz，1H)，7.95(s，1H)，7.90(d，J＝8.4Hz，1H)，7.77(d，J＝2.4Hz，1H)，7.69-7.64(m，1H)，7.44-7.38(m，3H)，7.31-7.27(m，2H)，7.18-7.11(m，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.3，146.3，141.0，138.9，136.6，135.2，133.2，132.2，131.2，130.5，130.7，130.2，130.3，129.1，128.3，128.2，127.6，126.0，121.6.HRMS(ESI)：Calcd for C23H17BrN[M+H]+：386.0539；found：386.0538.
(E)-乙酸-(2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉-4-)甲酯(Iea)
Figure GSB0000184604800000101
油状物，收率76％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.21(d，J＝8.4Hz，1H)，7.95(s，1H)，7.88(d，J＝8.0Hz，1H)，7.78-7.72(m，1H)，7.59-7.53(m，1H)，7.47-7.38(m，3H)，7.33-7.28(m，2H)，7.21-7.12(m，5H)，7.10(s，1H)，5.46(s，2H)，2.03(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ170.5，159.0，148.1，140.8，139.0，136.7，132.7，130.5，130.4，130.2，129.7，129.1，128.0，127.8，127.6，126.7，125.1，122.8，119.7，62.9，20.7.HRMS(ESI)：Calcd forC26H22NO2[M+H]+：380.1645；found：380.1647.
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)苯并[h]喹啉(Ifa)
Figure GSB0000184604800000102
白色固体，熔点198-199℃，收率79％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.44(d，J＝8.0Hz，1H)，8.29(s，1H)，8.00(d，J＝8.4Hz，1H)，7.92-7.88(m，1H)，7.78-7.67(m，3H)，7.63(d，J＝8.8Hz，1H)，7.48-7.41(m，3H)，7.38-7.34(m，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，1H)，7.20-7.16(m，5H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.3，146.0，141.1，139.5，137.1，136.0，134.0，132.1，131.9，130.6，130.4，129.2，128.5，128.3，128.1，127.9，127.8，127.5，127.0，125.3，125.2，124.8，121.1.HRMS(ESI)：Calcd for C27H20N[M+H]+：358.1590；found：358.1595.
实施例2：抗烟草花叶病毒活性的测定，测定程序如下：
1.病毒提纯及浓度测定：
参照南开大学元素所生测室编制的烟草花叶病毒SOP规范执行。病毒粗提液经2次聚乙二醇离心处理后，测定浓度，随后4℃冷藏备用。
2.化合物溶液配制：
称量后，将原药用DMF溶解，配成1×105μg/mL的母液，随后用含1‰吐温80水溶液稀释至所需浓度；宁南霉素制剂则直接兑水稀释。
3.摩擦接种珊西烟适龄叶片，用流水冲洗，病毒浓度10μg/mL。收干后剪下，沿叶中脉对剖，左右半叶分别浸于1‰吐温水及药剂中，30分钟后取出，在适宜的光照温度下保湿培养，每3片叶为1次重复，重复3次。3天后记录病斑数，计算防效。
4、离体作用：
摩擦接种珊西烟适龄叶片，用流水冲洗，病毒浓度10μg/mL。收干后剪下，沿叶中脉对剖，左右半叶分别浸于1‰吐温水及药剂中，30min后取出，在适宜光照温度下保湿培养，每3片叶为1次重复，重复3次。3天后记录病斑数，计算防效。
5.活体保护作用：
选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，全株喷雾施药，每处理3次重复，并设1‰吐温80水溶液对照。24小时后，叶面撒布金刚砂(500目)，用毛笔蘸取病毒液，在全叶面沿支脉方向轻擦2次，叶片下方用手掌支撑，病毒浓度10μg/mL，接种后用流水冲洗。3天后记录病斑数，计算防效。
6.活体治疗作用：
选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，用毛笔全叶接种病毒，病毒浓度为10μg/mL，接种后用流水冲洗。叶面收干后，全株喷雾施药，每处理3次重复，并设1‰吐温80水溶液对照。3天后，记录病斑数，计算防效。
7.活体钝化作用
选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，将药剂与等体积的病毒汁液混合钝化30分钟后，摩擦接种，病毒浓度20μg/mL，接种后即用流水冲洗，重复3次，设1‰吐温80水溶液对照。3天后数病斑数，计算结果。
抑制率(％)＝[(对照枯斑数-处理枯斑数)/对照枯斑数]×100％
表1化合物抗烟草花叶病毒活性测试结果
Figure GSB0000184604800000111
Figure GSB0000184604800000121
化合物均表现出一定的抗烟草花叶病毒活性。其中化合物Iba和Ica在500mg/L的浓度下抗烟草花叶病毒活性优于病毒唑(活体钝化、活体治疗、活体保护三种模式抑制活性分别为38.1±1.2，37.6±0.8，39.4±1.8，500mg/L)。
实施例3：杀真菌活性的测定，测定程序如下：
以番茄早疫病为例，可以换成其他菌。
离体测试方法：将致病菌接到PDA培养基上培养7天，用打孔器在菌落边缘制取直径4cm的菌碟接种到含有50mg/L和不含药剂的PDA培养基上培养4天，量取菌落直径，与对照比较计算出药剂的抑制百分率。
表2化合物抑菌活性测试结果
Figure GSB0000184604800000122
Figure GSB0000184604800000131
化合物Iak在50mg/L的浓度下对11种常见的植物致病菌的离体抑菌活性大于60％，其中在50mg/L的浓度下对油菜菌核病菌、苹果轮纹病菌和小麦纹枯病菌的抑菌活性分别达到了93.2％、90.3％和94.7％，与商品化品种百菌清活性相当(在50mg/L的浓度下对苹果轮纹病菌和小麦纹枯病菌的抑菌活性分别为100％、80.6％和82.5％)，Ida在50mg/L的浓度下对油菜菌核病菌的抑菌活性分别为93.2％，Iac在50mg/L的浓度下对苹果轮纹病菌的抑菌活性为80.6％，与商品化品种百菌清活性相当(在50mg/L的浓度下对苹果轮纹病菌和小麦纹枯病菌的抑菌活性分别为100％和82.5％)。

Claims (6)

1.一种2位烯基取代喹啉衍生物，其中，该2位烯基取代喹啉衍生物为式(I)所示的化合物：
Figure FSB0000200178260000011
其中，R1、R3为氢；R2为氢、氯、甲基羰氧基甲基中的一种；R4为氢、氯、溴中的一种；R5和R6各自独立地选自氢，或者R5和R6合环为
Figure FSB0000200178260000012
R为苯基、噻吩基、卤代苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的2位烯基取代喹啉衍生物，其中，式(I)所示的化合物选自下式中所示的化合物中的一种：
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iaa)；
(E)-2-(1，2-双(4-氟苯基)乙烯基)喹啉(Iab)；
(E)-2-(1，2-双(4-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iac)；
(E)-2-(1，2-双(4-溴苯基)乙烯基)喹啉(Iad)；
(E)-2-(1，2-双(4-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iae)；
(E)-2-(1，2-双(4-甲氧基苯基)乙烯基)喹啉(Iaf)；
(E)-2-(1，2-双(4-叔丁基苯基)乙烯基)喹啉(Iag)；
(E)-2-(1，2-双(4-三氟甲基苯基)乙烯基)喹啉(Iah)；
(E)-2-(1，2-双(2-氯苯基)乙烯基)喹啉(Iai)；
(E)-2-(1，2-双(2-甲苯基)乙烯基)喹啉(Iaj)；
(Z)-2-(1，2-双(噻吩-2-)乙烯基)喹啉(Iak)；
(E)-4-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Iba)；
(E)-6-氯-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ica)；
(E)-6-溴-2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉(Ida)；
(E)-乙酸-(2-(1，2-二苯乙烯基)喹啉-4-)甲酯(Iea)；
(E)-2-(1，2-二苯乙烯基)苯并[h]喹啉(Ifa)。
3.权利要求1-2中任意一项所述的2位烯基取代喹啉衍生物的制备方法，该方法包括：在催化剂、硼试剂、配体、碱存在下，在有机溶剂中，式(II)所示的喹啉氮氧化物与式(III)所示的二芳基炔经过选择性碳氢键活化反应得到式(I)所示的化合物；
Figure FSB0000200178260000013
Figure FSB0000200178260000021
根据本发明，式(II)和式(III)所示的化合物可以根据所需的式(I)进行具体的选择，其R1、R2、R3、R4、R5、R6和R如上文中所描述的，本发明在此不再赘述；
其中，式(II)所示的喹啉氮氧化物与式(III)所示的二芳基炔的用量的摩尔比为1-3∶1；
所述催化剂为CuCl、CuBr、CuI、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(acac)2、IMes-CuCl、IPr-CuCl中的一种或多种；
其中，式(III)所示的二芳基炔和催化剂的用量的摩尔比为1∶0.1-0.3；
所述硼试剂为联硼酸频那醇酯、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯和双联邻苯二酚硼酸酯中的一种或多种；
其中，式(III)所示的二芳基炔和硼试剂的用量的摩尔比为1∶1.5-2；
所述配体为Bu3P、t-Bu3P·HBF4、o-tol3P、Cy3P·HBF4、Ph3P、phen、Bphen、Binap、DMAP、Xantphos、DPEPhos、CyPh2P、Ad2BuP、Ad3P、dppbz、dppf、PCyp3、IMes·HCl、IPr·HCl、SIMes·HCl、SIPr·HCl中的一种或多种；
其中，式(III)所示的二芳基炔和配体的用量的摩尔比为1∶0.05-0.2；
所述碱为碳酸钾、醋酸钠、磷酸氢二钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇锂中的一种或多种；
其中，式(III)所示的二芳基炔和碱的用量的摩尔比为1∶1-3；
所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甘醇、茴香醚和二氧六环中的一种或多种；
所述有机溶剂的用量使得式(III)所示的二芳基炔的浓度为0.05-0.5mmol/mL。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为10-36h。
5.权利要求1-2中任意一项所述的2位烯基取代喹啉衍生物在防治植物病毒方面的应用，该应用针对的植物病毒是烟草花叶病毒。
6.权利要求1-2中任意一项所述的2位烯基取代喹啉衍生物在杀菌方面的应用，该应用针对的是引起黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉、水稻恶苗、小麦纹枯、玉米小斑和西瓜炭疽的病原菌中的一种或多种。
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