CN112620610A - 陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件，属于复合材料技术领域。陶瓷金属复合成型件的制备方法包括：将陶瓷颗粒和粘接剂混合烧结成陶瓷预制体。在陶瓷预制体保持烧结后的余热的情况下，将陶瓷预制体置于浇注模具中进行金属熔体浇注，浇注后进行加压复合成型。其能够增加金属与陶瓷的界面结合强度。
Description
技术领域
本申请涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件。
背景技术
金属基复合材料的失效模式包括：基体破坏(切削和犁沟变形、疲劳剥落)、陶瓷颗粒破坏(脆性断裂)、颗粒与基体之间界面破坏(剥落)，三种失效模式符合“木桶效应”，最弱的地方最易发生失效。为了改善金属基复合材料的失效问题，现有技术中有使用化学活化法处理ZTA陶瓷颗粒，在陶瓷颗粒表面镀钛镍，生成钛镍合金作为金属基体与陶瓷增强体之间的柔性过渡层达到结合的目的，但是该种方法得到的金属基复合材料界面的结合强度不高。
发明内容
本申请提供了一种陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件，其能够增加金属与陶瓷的界面结合强度。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种陶瓷金属复合成型件的制备方法，包括：
将陶瓷颗粒和粘接剂混合烧结成陶瓷预制体；
在陶瓷预制体保持烧结后的余热的情况下，将陶瓷预制体置于浇注模具中进行金属熔体浇注；
浇注后进行加压复合成型。
第二方面，本申请实施例提供一种陶瓷金属复合成型件，其由本申请第一方面实施例的陶瓷金属复合成型件的制备方法制得。
第三方面，本申请实施例提供一种耐磨件，耐磨件的部分区域为本申请第二方面实施例的陶瓷金属复合成型件。
本申请实施例的陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件的有益效果包括：
烧结得到的陶瓷预制体经烧结后其抗压强度较高，在金属熔体浇注后再进行加压复合成型的过程中不易损坏，有利于金属熔体充型。在陶瓷预制体保持烧结后的余热的情况下，将陶瓷预制体置于浇注模具中进行金属熔体浇注，陶瓷预制体的余温能够增加金属熔体浸润，增加金属与陶瓷预制体的界面结合强度，制得的陶瓷金属复合成型件不易发生失效。
耐磨件的部分区域为陶瓷金属复合成型件，能够减少高成本的陶瓷颗粒使用量，节约成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请具体实施方式提供的第一种陶瓷预制体的结构示意图；
图2为本申请具体实施方式提供的第二种陶瓷预制体的结构示意图；
图3为本申请具体实施方式提供的第三种陶瓷预制体的结构示意图；
图4为本申请具体实施方式提供的第四种陶瓷预制体的结构示意图；
图5为本申请具体实施方式提供的第五种陶瓷预制体的结构示意图；
图6为本申请具体实施方式提供的第六种陶瓷预制体的结构示意图；
图7为本申请具体实施方式提供的第七种陶瓷预制体的结构示意图；
图8为本申请具体实施方式提供的第八种陶瓷预制体的结构示意图；
图9为本申请具体实施方式提供的第九种陶瓷预制体的结构示意图；
图10为本申请具体实施方式提供的一种耐磨件的结构示意图；
图11为本申请施例1的陶瓷金属复合成型件的工业CT测试图；
图12为本申请施例1的陶瓷金属复合成型件的工业CT测试图；
图13为本申请施例1的陶瓷金属复合成型件的EDS能谱面扫描图；
图14为本申请施例1的陶瓷金属复合成型件的SEM图；
图15为本申请施例1的陶瓷金属复合成型件的断口形貌图；
图16为本申请实施例5的制砂机耐磨衬板服役98h磨损图；
图17为本申请对比例1的制砂机耐磨衬板服役98h的磨损图；
图18为本申请实施例5的制砂机耐磨衬板服役391h的磨损图；
图19为本申请对比例1的制砂机耐磨衬板服役391h的磨损图。
图标：10-耐磨件；11-陶瓷预制体；111-填充孔。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请实施例中的A和/或B方案指的是单独的A方案、单独的B方案或者是A方案和B方案的组合。
为了改善金属基复合材料的失效问题，本申请的发明人尝试通过浇注金属溶液的热量引发陶瓷化合物之间发生反应，在金属基体中原位生成新的陶瓷颗粒增强体或金属间化合物，该种方法能够增加界面结合强度，但是陶瓷种类受限，需要陶瓷的化合物能够发生反应，或者是陶瓷颗粒能够与金属溶液发生反应才行。
而通过化学活化法处理ZTA陶瓷颗粒，在陶瓷颗粒表面镀钛镍，生成钛镍合金作为金属基体与陶瓷增强体之间的柔性过渡层达到结合的方法，得到的金属基复合材料界面的结合强度不高。
基于此，本申请实施例提供一种陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件。
以下针对本申请实施例的陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件进行具体说明：
第一方面，本申请实施例提供一种陶瓷金属复合成型件的制备方法，包括：
将陶瓷颗粒和粘接剂混合烧结成陶瓷预制体11；
在陶瓷预制体11保持烧结后的余热的情况下，将陶瓷预制体11置于浇注模具中进行金属熔体浇注；浇注后进行加压复合成型。
烧结得到的陶瓷预制体11经烧结后其抗压强度较高，在金属熔体浇注后再进行加压复合成型的过程中不易损坏，有利于金属熔体充型。其中，金属熔体可选地为高铬铸铁、球墨铸铁、高锰钢和低合金耐磨钢。
在陶瓷预制体11保持烧结后的余热的情况下，将陶瓷预制体11置于浇注模具中进行金属熔体浇注，陶瓷预制体11的余温能够增加金属熔体浸润，增加金属与陶瓷预制体11的界面结合强度，并且经过加压复合成型之后，金属熔体在凝固过程中可有效补充陶瓷预制体11的收缩，减少疏松、缩孔等缺陷，陶瓷预制体11与金属的结合更加紧密，不利于裂纹扩展，制得的陶瓷金属复合成型件不易发生失效。并且，采用陶瓷预制体11与金属熔体进行加压复合成型的方法，对陶瓷颗粒种类的限制小。可选地，加压复合成型时的压力为100～300MPa，保压时间为100～200s。例如，压力为100MPa、150MPa、200MPa、250MPa或300MPa；保压时间为100s、120s、150s、180s或200s。
另外，陶瓷颗粒可选地为氧化锆增韧氧化铝(ZTA)、Al2O3、ZrO2、B4C、TiC、碳化钒(VC)、ZrC、NbC、WC、SiC、Si3N4、AlN以及TiB2中的至少一种。示例性地，陶瓷颗粒为氧化锆增韧氧化铝颗粒。
可选地，陶瓷颗粒的粒度为4～18目。该粒度的陶瓷颗粒的堆积密度合适，避免堆积密度太高造成金属熔体不易进入陶瓷预制体11内部与陶瓷预制体11结合，也能避免堆积密度太低造成陶瓷预制体11强度太低。示例性地，陶瓷颗粒的粒度为4目、5目、7目、10目、12目、14目和18目中的任一者或者任意两者之间的范围。可选地，陶瓷颗粒的粒度为8～14目。
另外，陶瓷颗粒可选地为球状、立方状和钝角状中的至少一种。示例性地，陶瓷颗粒为球状和/或立方状。球状和/或立方状的陶瓷颗粒的棱角不是特别分明，相较于钝角状的陶瓷颗粒，球状和立方状的陶瓷颗粒在实际冲击磨损的服役的工况条件下不容易磨损。因为如果陶瓷颗粒棱角分明，则在实际冲击磨损的服役的工况下，棱角容易被打掉或者击碎，导致陶瓷颗粒脱落。
进一步地，粘接剂可选地为高温无机胶和水玻璃，其中，高温无机胶的主要成分为氧化铝，高温无机胶和水玻璃在高温下使得陶瓷颗粒粘接在一起，且不会在高温下分解。
另外，本申请的发明人也尝试将烧结后变成常温的陶瓷预制体11预热后再进行金属熔体浇注，这种方式不仅浪费能源和成本，而且烧结后的陶瓷预制体11降温后再进行预热，在二次加热后，会减弱陶瓷预制体11与金属基体的结合。
在一种可能的实施方案中，陶瓷预制体11的烧结温度为200～1200℃，保温时间为0.5～1h。在200～1200℃的温度条件下，能够使得成功烧结得到陶瓷预制体11，且避免了温度太高导致陶瓷预制体11收缩而影响陶瓷预制体11的性能。示例性地，烧结温度为200℃、300℃、500℃、600℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃中的一者或者任意两者之间的范围。
可选地，陶瓷预制体11的烧结温度为800～1000℃。烧结完成后，陶瓷预制体11的温度也较高，陶瓷预制体11能够保持较高的余温，从而避免余温太低造成金属熔体过快凝固，不利于金属与陶瓷预制体11结合。
需要说明的是，陶瓷预制体11烧结完成后，可以不做任何降温处理，然后置于浇注模具中进行金属熔体浇注。本申请实施例中的降温处理指的是采用一定的手段进行降温，例如水冷、吹冷风降温、空气中自然冷却等方式。
在不做降温处理的情况下，将烧结后的陶瓷预制体11取出置于浇注模具中需要一段时间。可选地，陶瓷预制体11烧结完成后5s～30min内将陶瓷预制体11置于浇注模具中进行金属熔体浇注。在5s～30min的时间范围内，陶瓷预制体11还保留着较高的温度，更加有利于陶瓷预制体11与金属熔体的结合。示例性地，陶瓷预制体11烧结完成后5s、10s、20s、30s、1min、5min、10min、20min或30min内将陶瓷预制体11置于浇注模具中进行金属熔体浇注。
可以理解的是，当烧结温度较高时，也可以对陶瓷预制体11进行降温处理，只要保证经降温处理后陶瓷预制体11的余温还比较高，也能够保使得金属熔体浸润，且陶瓷预制体11与金属熔体的结合强度也较高。
进一步地，在一种可能的实施方案中，陶瓷预制体11与陶瓷金属复合成型件的体积比为0.3～0.7:1。该成分配比的陶瓷金属复合成型件具有更好的耐磨性。可选地，陶瓷预制体11与陶瓷金属复合成型件的体积比为0.45～0.65:1。
为了进一步改善陶瓷金属复合成型件的失效问题，加压复合成型后，还包括将成型的陶瓷金属复合成型件进行淬火处理，然后在200～360℃的温度下保温1.5～2.5h后进行回火。经过淬火处理后，再经过200～360℃的温度下保温1.5～2.5h后进行回火，能够进一步消除陶瓷金属复合成型件的残余应力，降低了陶瓷金属复合成型件开裂的概率。可选地，保温温度为200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、340℃和360℃中的任一者或者任意两者之间的范围。
第二方面，本申请实施例提供一种陶瓷金属复合成型件，其由本申请实施例的陶瓷金属复合成型件的制备方法制得。
进一步地，陶瓷预制体11包括多个填充孔111，填充孔111的截面包括三角形、矩形、圆形、正六边形和波浪形的一种或者填充孔111的截面包括三角形、棱形、矩形、正五边形、正六边形和正八边形中的两种(参照图1-图9)。
例如，如图1所示，填充孔111的截面包括正五边形和棱形，截面为正五边形的填充孔111的其中三条边分别对应一个截面为正五边形的填充孔111的一条边，其余两条边分别对应一个截面为棱形的填充孔111的一条边。
进一步地，截面为正五边形的填充孔111的五条边分别对应一个截面为正五边形填充孔111的一条边。
如图2所示，填充孔111包括多组横向设置的填充孔组，填充孔组的填充孔111的截面为正三角形和正六边形，截面为正六边形的填充孔111的两个对角分别对应一个截面为正六边形的填充孔111的角，其余填充孔111截面为正三角形，每组填充孔组竖向分布。
如图3所示，填充孔111的截面为正八边形和正方形，截面为正方形的填充孔111的四条边分别对应一个截面为正八边形的填充孔111的一条边。
如图4所示，填充孔111的截面为正三角形，相邻的截面为正三角形的填充孔111边对边，且角对角。
如图5所示，填充孔111的截面为正方形，相邻的截面为正方形的填充孔111的边对边，且角对角。
如图6和图7所示，填充孔111的截面包括圆形，截面为圆形的填充孔111间隔分布于陶瓷预制体中。
如图8所示，填充孔111的截面为正六边形，截面为正六边形的填充孔111呈蜂窝状排布在陶瓷预制体11中。
如图9所示，填充孔111的截面为波浪形，该结构为动物“犰狳”外壳的仿生形状。
如上这些陶瓷预制体11的结构均能提高陶瓷金属复合成型件的耐磨性能。需要说明的是，陶瓷预制体11中的边界可能为不完整的填充孔111。
第三方面，本申请实施例提供一种耐磨件10，耐磨件10的部分区域为本申请实施例的陶瓷金属复合成型件。
耐磨件10的部分区域为陶瓷金属复合成型件，能够减少高成本的陶瓷颗粒使用量，节约成本。需要说明的是，陶瓷金属复合成型件在耐磨件的添加位置可根据情况进行自由设计添加，且耐磨件10的形状可以是多样的。
示例性地，耐磨件10为板状，板状的耐磨件10的边角位置为陶瓷金属复合成型件(如图10所示)。
以下结合实施例对本申请的陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种陶瓷金属复合成型件，其制备方法包括如下步骤：
将粒度为8～14目的ZTA陶瓷颗粒100重量份与高温无机胶4重量份、水玻璃4重量份搅拌混合得到混合物，将混合物放入金属模具中，然后将金属模具与混合物一起放入马弗炉中进行烧结得到陶瓷预制体，烧结温度为900℃，保温时间为0.5h。
烧结完成后在20s内将陶瓷预制体放入浇注模具种进行高铬铸铁熔体浇注。其中，高铬铸铁熔体的温度为1650℃，浇注前使用氧化锆过滤装置净化高铬铸铁熔体。
浇注完成后，使用液压机压头以150MPa的压力进行挤压，保压时间为150s。待高铬铸铁熔体完全凝固后进行脱模，脱模后进行淬火处理，然后在350℃的温度条件下保温2h后出炉空冷得到陶瓷金属复合成型件。
本实施例的陶瓷预制体如图3所示，陶瓷预制体的体积占陶瓷金属复合成型件体积的50％。
实施例2
本实施例提供一种陶瓷金属复合成型件，其制备方法包括如下步骤：
将粒度为4～10目的ZTA陶瓷颗粒100重量份与高温无机胶4重量份、水玻璃4重量份搅拌混合得到混合物，将混合物放入金属模具中，然后将金属模具与混合物一起放入马弗炉中进行烧结得到陶瓷预制体，烧结温度为1000℃，保温时间为0.5h。
烧结完成后在20s内将陶瓷预制体放入浇注模具种进行高铬铸铁熔体浇注。其中，高铬铸铁熔体的温度为1600℃，浇注前使用氧化锆过滤装置净化高铬铸铁熔体。
浇注完成后，使用液压机压头以200MPa的压力进行挤压，保压时间为90s。待高铬铸铁熔体完全凝固后进行脱模，脱模后进行淬火处理，然后在280℃的温度条件下保温2h后出炉空冷得到陶瓷金属复合成型件。
本实施例的陶瓷预制体如图4所示，陶瓷预制体的体积占陶瓷金属复合成型件体积的50％。
实施例3
本实施例提供一种陶瓷金属复合成型件，其制备方法包括如下步骤：
将粒度为4～10目的ZrO2陶瓷颗粒100重量份与高温无机胶4重量份、水玻璃4重量份搅拌混合得到混合物，将混合物放入金属模具中，然后将金属模具与混合物一起放入马弗炉中进行烧结得到陶瓷预制体，烧结温度为700℃，保温时间为0.5h。
烧结完成后在20s内将陶瓷预制体放入浇注模具种进行高铬铸铁熔体浇注。其中，高铬铸铁熔体的温度为1700℃，浇注前使用氧化锆过滤装置净化高铬铸铁熔体。
浇注完成后，使用液压机压头以100MPa的压力进行挤压，保压时间为120s。待高铬铸铁熔体完全凝固后进行脱模，脱模后进行淬火处理，然后在260℃的温度条件下保温2h后出炉空冷得到陶瓷金属复合成型件。
本实施例的陶瓷预制体如图2所示，陶瓷预制体的体积占陶瓷金属复合成型件体积的30％。
实施例4
本实施例提供一种陶瓷金属复合成型件，其制备方法包括如下步骤：
将粒度为4～12目的SiC陶瓷颗粒100重量份与高温无机胶4重量份、水玻璃4重量份搅拌混合得到混合物，将混合物放入金属模具中，然后将金属模具与混合物一起放入马弗炉中进行烧结得到陶瓷预制体，烧结温度为200℃，保温时间为1h，烧结完成后将马弗炉的温度调节至700℃保温10min。
在20s内将陶瓷预制体放入浇注模具种进行高铬铸铁熔体浇注。其中，高铬铸铁熔体的温度为1680℃，浇注前使用氧化锆过滤装置净化高铬铸铁熔体。
浇注完成后，使用液压机压头以150MPa的压力进行挤压，保压时间为120s。待高铬铸铁熔体完全凝固后进行脱模，脱模后进行淬火处理，然后在360℃的温度条件下保温2h后出炉空冷得到陶瓷金属复合成型件。
本实施例的陶瓷预制体如图1所示，陶瓷预制体的体积占陶瓷金属复合成型件体积的40％。
实施例5
实施例5提供一种耐磨件，该耐磨件为制砂机耐磨衬板，实施例5的制砂机耐磨衬板由本申请实施例1的陶瓷金属复合成型件制成。
对比例1
本对比例提供一种高铬铸铁制成的制砂机耐磨衬板。
试验例1
将实施例1的陶瓷金属复合成型件经450kV工业CT测试，其测试结果如图11和图12所示。其中，图11和图12具有不同的比例尺。
从图11和图12中可以看出，本申请实施例1的陶瓷金属复合成型件的缩孔较少，且缩孔的尺寸较小。
试验例2
将实施例1的陶瓷金属复合成型件进行EDS能谱面扫描，其结果如图13所示，其中，图13中的IMG1(1st)和IMG1均是陶瓷金属复合成型件的整体形状结构，其余的代表各元素的分布。
从图13的结果可以看出，本申请实施例1的陶瓷金属复合成型件中陶瓷预制体与金属基体紧密结合，中间没有孔洞等缺陷。
试验例3
将实施例1的陶瓷金属复合成型件在电子扫描显微镜下观察，得到SEM图，其结果如图14所示。
从图14的结果可以看出，本申请实施例1的陶瓷金属复合成型件中陶瓷预制体与金属基体紧密结合，陶瓷预制体与金属基体具有机械锚固作用。
试验例4
使用10mm×10mm×55mm的实施例1的陶瓷金属复合成型件的试样，按照ISO 946-1975灰铸铁无缺口冲击试验标准对其冲击断裂韧性进行测试，其冲击断裂韧性达到2J/cm2。并利用电子扫描显微镜观察其断口形貌，形貌图如15所示。
从图15可以看出本申请实施例1的瓷金属复合成型件中多数陶瓷颗粒并未脱落，而是直接脆断，也说明了本申请实施例1的瓷金属复合成型件中金属基体与陶瓷颗粒结合强度高。
试验例5
对实施例5的制砂机耐磨衬板和对比例1的制砂机耐磨衬板在制砂机使用现场(物料为硬质花岗石)进行对比测试试验，其结果如图16-图19所示。其中，图16为实施例5的制砂机耐磨衬板服役98h的磨损图，图17为对比例1的制砂机耐磨衬板服役98h的磨损图；图18为实施例5的制砂机耐磨衬板服役391h的磨损图，图19为对比例1的制砂机耐磨衬板服役391h的磨损图。
从图16-图19可以看出，在相同的时间内，本申请实施例5的制砂机耐磨衬板的磨损较制砂机耐磨衬板的磨损轻，说明了本申请实施例5的制砂机耐磨衬板比对比例1的制砂机耐磨衬板的耐磨性能更好。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，包括：
将陶瓷颗粒和粘接剂混合烧结成陶瓷预制体；
在所述陶瓷预制体保持烧结后的余热的情况下，将所述陶瓷预制体置于浇注模具中进行金属熔体浇注；
浇注后进行加压复合成型。
2.根据权利要求1所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，所述陶瓷预制体的烧结温度为200～1200℃，保温时间为0.5～1h；可选地，所述陶瓷预制体的烧结温度为800～1000℃。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，所述陶瓷预制体烧结完成后5s～30min内将所述陶瓷预制体置于浇注模具中进行金属熔体浇注。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，所述陶瓷预制体烧结完成后不做降温处理，然后置于浇注模具中进行金属熔体浇注。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒度为4～18目；可选地，所述陶瓷颗粒的粒度为8～14目；
可选地，所述陶瓷颗粒的形状选自球状、立方状和钝角状的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，所述陶瓷预制体与所述陶瓷金属复合成型件的体积比为0.3～0.7:1；可选地，所述陶瓷预制体与所述陶瓷金属复合成型件的体积比为0.45～0.65:1。
7.根据权利要求1或2所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法，其特征在于，所述加压复合成型后，还包括将成型的陶瓷金属复合成型件进行淬火处理，然后在200～360℃的温度下保温1.5～2.5h后进行回火。
8.一种陶瓷金属复合成型件，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的陶瓷金属复合成型件的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的陶瓷金属复合成型件，其特征在于，陶瓷预制体，所述陶瓷预制体包括多个填充孔，所述填充孔的截面包括三角形、矩形、圆形、正六边形和波浪形的一种或者所述填充孔的截面包括三角形、棱形、矩形、正五边形、正六边形和正八边形中的两种。
10.一种耐磨件，其特征在于，所述耐磨件的部分区域为权利要求8或9所述的陶瓷金属复合成型件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011645208.0A CN112620610A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202011645208.0A CN112620610A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 陶瓷金属复合成型件及其制备方法以及耐磨件 |
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| CN112620610A true CN112620610A (zh) | 2021-04-09 |
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Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113683402A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-23 | 安徽瑞泰新材料科技有限公司 | 一种陶瓷复合耐磨钢球 |
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2020
- 2020-12-31 CN CN202011645208.0A patent/CN112620610A/zh active Pending
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