CN112609475B - 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括OSA改性淀粉、角鲨烷和硅油；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为20～30％，所述添加剂的含量为2～5％，所述溶剂含量为65～78％。本发明的聚氨酯树脂所制备的聚氨酯合成革表面具有皮肤般的弹性和细腻轻盈触感风格，而且合成革表面不油腻，具有干爽亲肤触感，可广泛用于服装、制鞋、箱包、沙发等领域。

Description

一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种干爽肤感聚氨酯树脂及制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯合成革由于强度高，耐磨耐寒，质地柔软，是代替天然皮革的理想替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、沙发等领域。尽管如此，消费者仍然认可天然皮革的质感和手感风格。
CN107385940A公开了一种无溶剂超纤高光漆面聚氨酯合成革，从上往下依次是由面层聚氨酯层、中间聚氨酯层、聚醚型无溶剂聚氨酯层、超纤聚氨酯合成革四层组成。该发明制备的无溶剂超纤高光漆面聚氨酯合成革具有高光泽度、高平整度、无皱折、触感滑爽、切口可与真皮媲美、耐水解、耐磨、耐常温曲挠、耐寒、高效环保等优良性能，但其缺少天然皮革的质感和手感。
研究人员通常在合成革表面涂敷一层肤感处理剂来实现类似天然皮革细腻轻盈的表面触感。但这种处理方式由于涂层太薄，无法获得类似天然皮革中胶原蛋白的皮肤般的弹性，而且现有肤感处理剂偏向于油腻脂滑风格，而现在消费者越来越青睐干爽亲肤触感。
因此，在本领域中，期望开发一种具有干爽亲肤触感的聚氨酯合成革。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯树脂所制备的聚氨酯合成革表面具有皮肤般的弹性和细腻轻盈触感风格，而且合成革表面不油腻，具有干爽亲肤触感，可广泛用于服装、制鞋、箱包、沙发等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括OSA改性淀粉、角鲨烷和硅油；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为20～30％(例如20％、25％或30％等)，所述添加剂的含量为2～5％(例如2％、3％或5％等)，所述溶剂的含量为65～78％(例如65％、70％、75％或78％等)。
在本发明中，OSA改性淀粉具有双亲性基团，既有亲水性羟基，又有亲油性辛烯基琥珀酸基团，亲水性羟基可以与二苯基甲烷二异氰酸酯反应从而接枝到聚氨酯末端；角鲨烷接近人体皮质，亲和力强，能够提供绵软细腻、顺滑轻盈的肤感；硅油能够提供绵软和滑蜡感。
在本发明中，所述添加剂中OSA改性淀粉、角鲨烷和硅油的质量比为2:1:1～6:1:1，例如2:1:1、3:1:1、5:1:1或6:1:1等。
在本发明中，所述OSA改性淀粉为辛烯基琥珀酸酐改性淀粉。
优选地，所述角鲨烷为天然角鲨烷和/或合成角鲨烷。
优选地，所述硅油为硅酮和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
在本发明中，所述硅酮为二甲基硅油乳液。
优选地，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷数均分子量为2000～20000，例如2000、5000、8000、10000、15000或20000等。
在本发明中，所述聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、小分子二元醇扩链剂、二异氰酸酯、催化剂、抗氧剂和链终止剂。
优选地，高分子二元醇、小分子二元醇扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为1:2:3～2:1:3，例如1:2:3、2:2:3或2:1:3等。
优选地，以聚氨酯的质量为100％计，所述催化剂的含量为0.02～0.05％，例如0.02％、0.03％、0.04％或0.05％等。
优选地，以聚氨酯的质量为100％计，所述抗氧剂的含量为0.02～0.05％，例如0.02％、0.03％、0.04％或0.05％等。
优选地，以聚氨酯的质量为100％计，所述链终止剂的含量为0.05～0.1％，例如0.05％、0.07％、0.09％或0.1％等。
在本发明中，所述高分子二元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物。
优选地，所述高分子二元醇中聚酯二醇与聚醚二醇的摩尔比为4:1～3:2，例如4:1、2:1或3:2等。
优选地，聚酯二元醇为数均分子量为1000～3000(例如1000、2000或3000等)的聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物。
优选地，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为3:5～5:3，例如3:5、2:3、4:3或5:3等。
优选地，聚醚二元醇为数均分子量为1000～3000(例如1000、2000或3000等)的聚四氢呋喃醚二醇。
优选地，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇。
优选地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述催化剂为有机铋BICAT8108。
优选地，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
优选地，所述链终止剂为甲醇。
在本发明中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸乙酯、丁酮或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺、醋酸乙酯和丁酮以及甲苯等。
另一方面，本发明提供了如上所述的聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入高分子二元醇、抗氧剂、小分子二元醇扩链剂以及部分溶剂，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二异氰酸酯，进行反应；
(3)向上述反应釜内加入催化剂，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二异氰酸酯和剩余溶剂，反应增粘；当体系反应粘度增至8000～16000mPa·s/25℃(例如8000mPa·s/25℃、10000mPa·s/25℃、12000mPa·s/25℃或16000mPa·s/25℃等)时，停止补加二异氰酸酯，添加OSA改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入链终止剂，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入角鲨烷和硅油，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
在本发明中，角鲨烷和硅油极性低，与聚氨酯相容性差，容易迁移至合成革表面，产生油腻感和滑蜡感，OSA改性淀粉具有双亲性基团(亲水亲油)，亲水性羟基能够与二苯基甲烷二异氰酸酯反应锚定在聚氨酯分子链末端，亲油性辛烯基琥珀酸基团能够有效地吸附低极性角鲨烷和硅油，避免角鲨烷和硅油过度迁移至合成革表面，消除油腻感和滑蜡感。
在本发明中，步骤(1)所述部分溶剂为占溶剂总质量20～35％(例如20％、25％、30％或35％等)的量。
优选地，步骤(2)所述部分二异氰酸酯为占二异氰酸酯总质量85～95％(例如85％、90％或95％等)的量。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～80℃，例如70℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述反应进行1～2小时(例如1小时、1.5小时或2小时等)后，执行步骤(3)。
优选地，步骤(3)所述分批补加二异氰酸酯和溶剂的过程中控制反应温度70～80℃，例如70℃、75℃或80℃等。
再一方面，本发明提供如上所述的聚氨酯树脂在聚氨酯合成革的制备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明角鲨烷接近人体皮质，亲和力强，能够提供绵软细腻、顺滑轻盈的肤感。硅油能够提供绵软和滑蜡感。角鲨烷和硅油极性低，与聚氨酯相容性差，容易迁移至合成革表面，产生油腻感和滑蜡感。
(2)本发明通过聚氨酯配方设计，合成柔软高弹树脂，且在聚氨酯合成过程中引入OSA改性淀粉。OSA改性淀粉具有双亲性基团(亲水亲油)，亲水性羟基能够与异氰酸酯反应锚定在聚氨酯分子链末端，亲油性辛烯基琥珀酸基团能够有效地吸附低极性角鲨烷和硅油，避免角鲨烷和硅油过度迁移至合成革表面，消除油腻感和滑蜡感。同时OSA改性淀粉是微米级颗粒，其沉积在合成革表面，形成低极性微纳结构表面，类似于荷叶表面结构，能够同时提供干爽和细腻轻盈触感，类似皮肤的干爽肤感。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、天然角鲨烷和二甲基硅油乳液；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为20％，所述添加剂的含量为5％，所述溶剂的含量为75％。
其中溶剂为二甲基甲酰胺；添加剂中辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、天然角鲨烷和二甲基硅油乳液的质量比为6:1:1；聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇，其中高分子二元醇、乙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2:3，以聚氨酯的质量为100％计，有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇的含量分别为0.02％、0.05％和0.07％，高分子二元醇为聚酯二元醇(数均分子量为2000)和聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)的混合物，聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为3:2，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为3:5。
二甲基硅油乳液的牌号为DOW Corning HV 495EMULSION。
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物、亚磷酸三苯酯、乙二醇以及部分二甲基甲酰胺(占二甲基甲酰胺总量的30％)，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯(占二苯基甲烷二异氰酸酯总量的85％)，在70℃下进行反应2小时；
(3)向上述反应釜内加入有机铋BICAT8108，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二苯基甲烷二异氰酸酯和剩余二甲基甲酰胺，反应增粘，控制反应温度70℃；当体系反应粘度增至10000mPa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，添加辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入甲醇，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入天然角鲨烷和二甲基硅油乳液，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
实施例2
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、天然角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量为20000)；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为20％，所述添加剂的含量为2％，所述溶剂的含量为78％。
其中溶剂为二甲基甲酰胺；添加剂中辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、天然角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷的质量比为2:1:1；聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇，其中高分子二元醇、乙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:3，以聚氨酯的质量为100％计，有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇的含量分别为0.03％、0.04％和0.06％，高分子二元醇为聚酯二元醇(数均分子量为1000)和聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为3000)的混合物，聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为4:1，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷的牌号为XIAMETER OFX-0193FLUID。
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物、亚磷酸三苯酯、乙二醇以及部分二甲基甲酰胺(占二甲基甲酰胺总量的35％)，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯(占二苯基甲烷二异氰酸酯总量的90％)，在80℃下进行反应1.5小时；
(3)向上述反应釜内加入有机铋BICAT8108，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二苯基甲烷二异氰酸酯和剩余二甲基甲酰胺，反应增粘，控制反应温度75℃；当体系反应粘度增至8000mPa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，添加辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入甲醇，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入天然角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
实施例3
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、合成角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量为20000)；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为25％，所述添加剂的含量为5％，所述溶剂的含量为70％。
其中溶剂为二甲基乙酰胺；添加剂中辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、合成角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷的质量比为4:1:1；聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇，其中高分子二元醇、乙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2:3，以聚氨酯的质量为100％计，有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇的含量分别为0.04％、0.03％和0.05％，高分子二元醇为聚酯二元醇(数均分子量为3000)和聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000)的混合物，聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为3:1，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为5:3。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷的牌号为XIAMETER OFX-0193FLUID。
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物、亚磷酸三苯酯、乙二醇以及部分二甲基乙酰胺(占二甲基乙酰胺总量的35％)，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯(占二苯基甲烷二异氰酸酯总量的95％)，在75℃下进行反应1小时；
(3)向上述反应釜内加入有机铋BICAT8108，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二苯基甲烷二异氰酸酯和剩余二甲基乙酰胺，反应增粘，控制反应温度80℃；当体系反应粘度增至12000mPa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，添加辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入甲醇，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入合成角鲨烷和和聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
实施例4
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、合成角鲨烷和二甲基硅油乳液；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为25％，所述添加剂的含量为2％，所述溶剂的含量为73％。
其中溶剂为质量比为5:1的二甲基甲酰胺和醋酸乙酯；添加剂中辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、合成角鲨烷和二甲基硅油乳液的质量比为4:1:1；聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇，其中高分子二元醇、乙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:3，以聚氨酯的质量为100％计，有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇的含量分别为0.05％、0.02％和0.1％，高分子二元醇为聚酯二元醇(数均分子量为2000)和聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1500)的混合物，聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为2:1，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为3:5。
二甲基硅油乳液的牌号为DOW Corning HV 495EMULSION。
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物、亚磷酸三苯酯、乙二醇以及部分溶剂(占溶剂总量的32％)，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯(占二苯基甲烷二异氰酸酯总量的90％)，在75℃下进行反应1.5小时；
(3)向上述反应釜内加入有机铋BICAT8108，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二苯基甲烷二异氰酸酯和剩余溶剂，反应增粘，控制反应温度70℃；当体系反应粘度增至16000mPa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，添加辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入甲醇，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入合成角鲨烷和二甲基硅油乳液，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
实施例5
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、天然角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量为10000)；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为30％，所述添加剂的含量为5％，所述溶剂的含量为65％。
其中溶剂为质量比为5:1的二甲基甲酰胺和丁酮；添加剂中辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、天然角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷的质量比为6:1:1；聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇，其中高分子二元醇、乙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2:3，以聚氨酯的质量为100％计，有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇的含量分别为0.03％、0.03％和0.09％，高分子二元醇为聚酯二元醇(数均分子量为1500)和聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)的混合物，聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为3:2，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷的牌号为XIAMETER OFX-0193FLUID。
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物、亚磷酸三苯酯、乙二醇以及部分溶剂(占溶剂总量的25％)，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯(占二苯基甲烷二异氰酸酯总量的85％)，在73℃下进行反应1小时；
(3)向上述反应釜内加入有机铋BICAT8108，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二苯基甲烷二异氰酸酯和剩余溶剂，反应增粘，控制反应温度73℃；当体系反应粘度增至12000mPa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，添加辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入甲醇，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入天然角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
实施例6
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、合成角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量为15000)；以聚氨酯树脂的质量为100％计，所述聚氨酯的含量为30％，所述添加剂的含量为2％，所述溶剂的含量为68％。
其中溶剂为质量比为5:1的二甲基甲酰胺和甲苯；添加剂中辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、合成角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷的质量比为2:1:1；聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇，其中高分子二元醇、乙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:3，以聚氨酯的质量为100％计，有机铋BICAT8108、亚磷酸三苯酯和甲醇的含量分别为0.04％、0.02％和0.08％，高分子二元醇为聚酯二元醇(数均分子量为2000)和聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)的混合物，聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为4:1，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为5:3。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷的牌号为XIAMETER OFX-0193FLUID。
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入聚酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇的混合物、亚磷酸三苯酯、乙二醇以及部分溶剂(占溶剂总量的30％)，充分搅拌均匀；
(2)搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二苯基甲烷二异氰酸酯(占二苯基甲烷二异氰酸酯总量的95％)，在80℃下进行反应1小时；
(3)向上述反应釜内加入有机铋BICAT8108，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二苯基甲烷二异氰酸酯和剩余溶剂，反应增粘，控制反应温度70℃；当体系反应粘度增至10000mPa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，添加辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入甲醇，阻止增粘并继续搅拌；
(4)向上述反应釜内加入合成角鲨烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，添加剂中不包括辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，天然角鲨烷和二甲基硅油乳液的质量比为1:1。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，添加剂中不包括天然角鲨烷，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉和二甲基硅油乳液的质量比为6:1。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，添加剂中不包括二甲基硅油乳液，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉和天然角鲨烷的质量比为6:1。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中不包括添加剂，聚氨酯的含量为25％。
对实施例1-6以及对比例1-4的聚氨酯树脂进行性能测试，测试方法如下：
(1)力学测试：采用万能试验机，拉伸速度500mm/min，测试样条5次，取平均值。常温力学性能在室温23℃直接测试，得到应力-应变曲线，处理数据得到拉伸100％时的模量、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能数据；
(2)手感测试：通过手摸表面触感，通过经验判断手感风格。
性能测试结果如表1所示。
表1
性能 模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 手感
实施例1 4.1 36.4 653 干爽亲肤
实施例2 3.1 28.4 743 干爽亲肤
实施例3 3.6 34.6 708 干爽亲肤
实施例4 2.5 24.5 753 绵软干爽亲肤
实施例5 3.2 27.4 673 干爽亲肤
实施例6 2.1 19.3 842 绵软干爽亲肤
对比例1 4.0 38.1 752 油腻
对比例2 4.0 35.2 683 僵硬干滑
对比例3 4.1 35.6 680 僵硬干涩
对比例4 2.5 24.6 803 湿涩
由表1可以看出，实施例1-6制备得到的聚氨酯树脂在模量、拉伸强度和断裂伸长率均没有明显下降的情况下，都具有干爽亲肤的手感；相比于实施例1，对比例1-4制备得到的聚氨酯树脂的手感分别为油腻、僵硬干滑、僵硬干涩、湿涩，这证明OSA改性淀粉、角鲨烷和硅油的协同作用能使聚氨酯树脂具有干爽肤感。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯、添加剂和溶剂，所述添加剂包括OSA改性淀粉、角鲨烷和硅油；以聚氨酯树脂的质量为100%计，所述聚氨酯的含量为20~30%，所述添加剂的含量为2~5%，所述溶剂的含量为65~78%；
所述添加剂中OSA改性淀粉、角鲨烷和硅油的质量比为2:1:1~6:1:1；
所述OSA改性淀粉为辛烯基琥珀酸酐改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述角鲨烷为天然角鲨烷和/或合成角鲨烷。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述硅油为硅酮和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述硅酮为二甲基硅油乳液。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷的数均分子量为2000~20000。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯的制备原料包括高分子二元醇、小分子二元醇扩链剂、二异氰酸酯、催化剂、抗氧剂和链终止剂。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述高分子二元醇、小分子二元醇扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为1:2:3~2:1:3。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯的质量为100%计，所述催化剂的含量为0.02~0.05%。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯的质量为100%计，所述抗氧剂的含量为0.02~0.05%。
10.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯的质量为100%计，所述链终止剂的含量为0.05~0.1%。
11.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述高分子二元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述高分子二元醇中聚酯二醇与聚醚二醇的摩尔比为4:1~3:2。
13.根据权利要求11所述的聚氨酯树脂，其特征在于，聚酯二元醇为数均分子量为1000~3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的混合物。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂，其特征在于，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比为3:5~5:3。
15.根据权利要求11所述的聚氨酯树脂，其特征在于，聚醚二元醇为数均分子量为1000~3000的聚四氢呋喃醚二醇。
16.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇。
17.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
18.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为有机铋BICAT8108。
19.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
20.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述链终止剂为甲醇。
21.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸乙酯、丁酮或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次加入高分子二元醇、抗氧剂、小分子二元醇扩链剂以及部分溶剂，充分搅拌均匀；
（2）搅拌过程中向上述反应釜内中加入部分二异氰酸酯，进行反应；
（3）向上述反应釜内加入催化剂，充分搅拌均匀；搅拌过程中向上述反应釜内中分批补加剩余二异氰酸酯和剩余溶剂，反应增粘；当体系反应粘度增至8000~16000mPa•s/25℃时，停止补加二异氰酸酯，添加OSA改性淀粉，充分搅拌均匀后，紧接着加入链终止剂，阻止增粘并继续搅拌；
（4）向上述反应釜内加入角鲨烷和硅油，充分搅拌均匀至粘度稳定，得到所述聚氨酯树脂。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述部分溶剂为占溶剂总质量20~35%的量。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述部分二异氰酸酯为占二异氰酸酯总质量85~95%的量。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为70~80℃。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应进行1~2小时后，执行步骤（3）。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述分批补加二异氰酸酯和溶剂的过程中控制反应温度70~80℃。
28.根据权利要求1-21中任一项所述的聚氨酯树脂在聚氨酯合成革的制备中的应用。
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