CN112606509A - 一种自极化复合驻极体-压电薄膜、其制备方法及压电薄膜传感器 - Google Patents

一种自极化复合驻极体-压电薄膜、其制备方法及压电薄膜传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自极化复合驻极体‑压电薄膜的制备方法，通过精确的温度控制和较强的电场，在薄膜熔化重新结晶阶段施加外电场，诱导β型PVDF晶体的生成；选用高分子驻极体衬底材料，在对PVDF极化的同时对驻极体衬底进行极化，将电荷注入衬底中，驻极体材料会在较长时间内带有电荷，两块衬底之间形成的电场可以实现对PVDF的长期极化，可以修复在使用中退极化的PVDF晶体，同时为PVDF薄膜提供封装方案和机械强度。本发明还提供了一种自极化复合驻极体‑压电薄膜的制备方法及压电薄膜传感器。

Description

一种自极化复合驻极体-压电薄膜、其制备方法及压电薄膜传 感器
技术领域
本发明属于传感材料技术领域，尤其涉及一种自极化复合驻极体-压电薄膜、其制备方法及压电薄膜传感器。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有材质柔性高、低密度、低阻抗的特点，被广泛运用在传感、仿生等领域，PVDF分子常见三种结晶形态:α相、β相与γ相，其中α晶型最稳定，可由160℃高温热退火得到，β晶型由于晶胞中含有极性较强的反式分子链，所以容易被极化，产生压电效应，可用于制备压电薄膜，作为压电薄膜传感器的基础材料。
压电薄膜的质量取决于材料中PVDF分子的结晶度、β晶型含量、分子取向一致程度等，想要提高压电体的压电系数，关键在于提高材料成型过程中β型晶体的生成比率。
在一般的工业条件或实验室中，PVDF压电体的制备通常采用热压/流延/挤出等方法对PVDF粉末进行结晶成型处理，这样的PVDF薄膜中α相含量居多，继续对薄膜进行单轴常温拉伸、挤出等手段，使得薄膜中部分晶体转换为β相，但是拉伸方法容易使得PVDF薄膜中产生结构缺陷且对设备要求较高，拉升比率需要得到严格的控制，制得的PVDF薄膜较薄，且分子取向通常较为杂乱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自极化复合驻极体-压电薄膜、其制备方法及压电薄膜传感器，本发明中的自极化复合驻极体-压电薄膜β相晶体占比高，同时能够保证长时间极化。
本发明提供一种自极化复合驻极体-压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚偏氟乙烯的醇溶液涂覆在第一耐高温衬底的表面，然后去除醇溶剂，得到复合有聚偏氟乙烯膜层的第一耐高温衬底；
B)在所述聚偏氟乙烯膜层的表面铺设第二耐高温衬底，得到三层结构膜层；
所述第一耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第二耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
C)对所述三层结构膜层施加压力，并进行电晕极化，同时在隔绝氧气的条件下加热至160～200℃，得到自极化复合驻极体-压电薄膜。
优选的，所述聚偏氟乙烯的醇溶液包括聚偏氟乙烯粉体和醇溶剂；所述聚偏氟乙烯粉体的粒径为1nm～1μm；聚偏氟乙烯粉体与醇溶剂的质量比为1：(1～3)。
优选的，采用加热蒸发的方式去除醇溶剂，所述加热的温度为40～70℃。
优选的，所述聚偏氟乙烯膜层的厚度为100～500μm。
优选的，所述施加的压力为1～20MPa；压力的保持时间为10～40min。
优选的，所述第一耐高温衬底连接电源的正极或负极，所述第二耐高温衬底连接电源的负极或正极，施加电场，进行电晕极化；
所述电场的强度为10～50MV/m。
优选的，所述加热的升温速度为0.5～5℃/s；所述加热至160～200℃后保持10～40min。
本发明提供一种自极化复合驻极体-压电薄膜，按照上文所述的制备方法制得。
优选的，所述第一耐高温衬底的厚度为1～300μm；所述第二耐高温衬底的厚度为1～300μm。
本发明提供一种压电薄膜传感器，包括上文所述的自极化复合驻极体-压电薄膜。
本发明提供了一种自极化复合驻极体-压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：A)将聚偏氟乙烯的醇溶液涂覆在第一耐高温衬底的表面，然后去除醇溶剂，得到复合有聚偏氟乙烯膜层的第一耐高温衬底；B)在所述聚偏氟乙烯膜层的表面铺设第二耐高温衬底，并对所述第二耐高温衬底施加压力，在所述第一耐高温衬底和第二耐高温衬底的两端施加电场，同时在隔绝氧气的条件下加热至160～200℃，得到自极化复合驻极体-压电薄膜；所述第一耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第二耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
本发明通过精确的温度控制和较强的电场，在薄膜熔化重新结晶阶段施加外电场，诱导β型PVDF晶体的生成；选用高分子驻极体衬底材料，在对PVDF极化的同时对驻极体衬底进行极化，将电荷注入衬底中，驻极体材料会在较长时间内带有电荷，两块衬底之间形成的电场可以实现对PVDF的长期极化，可以修复在使用中退极化的PVDF晶体，同时为PVDF薄膜提供封装方案和机械强度。
与传统工艺相比，本发明的优势和创性点在于：
1.引入高分子有机驻极体薄膜，利用驻极体材料可以半永久存储电荷的性质，极化电场的电场场强半衰期＞50年,为PVDF提供长时间持续的极化电场与退极化修复功能。
2.由于工艺条件，在衬底与PVDF压电层间会形成具有压电效应的电偶极层，提高材料的压电性能。
3.在对材料预处理的时候采用有机溶剂浸润的方法，使得PVDF粉末在衬底表面均匀铺展，比传统工艺更为简便。
4.采用热压成型技术，避免在拉伸过程中材料内部产生缺陷，或是在流延过程中材料表面出现空泡、形成球晶等降低薄膜品质的状况。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中温度随时间的变化曲线；
图2为本发明实施例1中PVDF复合压电材料的介电常数；
图3为本发明实施例1中PVDF复合压电材料的介电损耗。
具体实施方式
本发明提供了一种自极化复合驻极体-压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚偏氟乙烯的醇溶液涂覆在第一耐高温衬底的表面，然后去除醇溶剂，得到复合有聚偏氟乙烯膜层的第一耐高温衬底；
B)在所述聚偏氟乙烯膜层的表面铺设第二耐高温衬底，得到三层结构膜层；
所述第一耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第二耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
C)对所述三层结构膜层施加压力，并进行电晕极化，同时在隔绝氧气的条件下加热至160～200℃，得到自极化复合驻极体-压电薄膜。
本发明首先配制聚偏氟乙烯的醇溶液，将聚偏氟乙烯粉体和醇混合并搅拌均匀，得到聚偏氟乙烯的醇溶液。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯粉体的粒径优选为1nm～1μm，更优选为10～800nm，最优选为100～600nm，如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，或者是以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述醇优选为甲醇、乙醇等C1～5的醇溶剂，优选为乙醇，优选为高纯度乙醇，所述高纯度乙醇中乙醇的质量分数＞99.7％，水分质量分数＜0.3％，所述聚偏氟乙烯粉体与所述醇的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1:2。
得到聚偏氟乙烯的醇溶液后，本发明将所述聚偏氟乙烯的醇溶液涂覆在所述第一耐高温衬底的表面，并去除醇溶剂，使其形成聚偏氟乙烯膜层。
在本发明中，所述第一耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第一耐高温衬底的厚度优选为1～300μm，更优选为50～250μm，如10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm；优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。本发明对所述第一耐高温衬底的面积没有特殊的限制，根据实际的需求进行选择即可，在本发明的实施例中，可以是1cm2～1m2之间。
本发明优选先将所述第一耐高温衬底放入电场中，进行极化处理，使其表面带电，所述极化处理的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为20～30min；所述极化处理的电场强度优选为50～100MV/m，更优选为60～90MV/m，最优选为70～80MV/m。
本发明优选将所述第一耐高温衬底放置于模具中，以便能够方便的将聚偏氟乙烯醇溶液铺设在所述第一耐高温衬底的表面而不流失。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯醇溶液的涂覆厚度优选为0.1～2mm，所述涂覆的方法优选为刮刀涂布，摇床摇匀、磨具挤出。
本发明优选使用加热蒸发的方法去除醇溶剂，所述加热的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明中的方法可在第一耐高温衬底表面形成聚偏氟乙烯粉体分布均匀且厚度均匀的膜层。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯膜层的厚度优选为100～500μm，更优选为200～400μm，如100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm，优选为以上述任意数值为下限或上限的范围值。
得到复合有聚偏氟乙烯膜层的第一耐高温衬底后，本发明在所述聚偏氟乙烯膜层的表面铺设第二耐高温衬底，得到三层结构膜层。
在本发明中，所述第二耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第二耐高温衬底的厚度优选为1～300μm，更优选为50～250μm，如10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm；优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。本发明对所述第二耐高温衬底的面积没有特殊的限制，根据实际的需求进行选择即可，在本发明的实施例中，可以是1cm2～1m2之间。
在本发明中，所述第一耐高温衬底与第二耐高温衬底的材质、厚度和形状可以相同也可以不同。
得到三层结构膜层后，本发明采用热压成型的方法使三层结构复合在一起，由于所述第一耐高温衬底铺设在所述模具的底层，优选的，在所述第二耐高温衬底的表面施加压力，同时进行加热。
在本发明中，对于第二衬底施加的压力视面积而定，压力的范围在1～20MPa之间，更优选为5～15MPa，如1Mpa、1.2Mpa、1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述压力保持时间优选为10～40min，更优选为20～30min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min，优选为以上述任意数值为下限或上限的范围值。
在本发明中，所述加热的升温速度优选为0.5～5℃/s，更优选为1～4℃/s，最优选为1～3℃/s；所述热压的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，优选为以上述任意数值为下限或上限的范围值。
本发明可以在所述热压成型的同时进行电晕极化，也可以在完成热压成型之后再进行电晕极化。
本发明将所述第一耐高温衬底连接电源的正极或负极，所述第二耐高温衬底连接电源的负极或正极，施加电场，对三层膜结构进行电晕极化。
在本发明中，所述电晕极化的电场强度优选为10～50MV/m，更优选为20～40MV/m，如10MV/m、15MV/m、20MV/m、25MV/m、30MV/m、35MV/m、40MV/m、45MV/m或50MV/m，优选为以上述任意数值为下限或上限的范围值。所述电晕极化所施加的电场为连续直流高压电场，其电场强度为不击穿材料的最大场强。
待模具冷却至室温，得到自极化复合驻极体-压电薄膜。
基于上述制备方法，本发明还提供了一种按照上述制备方法制得的自极化复合驻极体-压电薄膜。
进一步的，本发明还提供了一种包括上述自极化复合驻极体-压电薄膜的压电薄膜传感器。
本发明提供了一种自极化复合驻极体-压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：A)将聚偏氟乙烯的醇溶液涂覆在第一耐高温衬底的表面，然后去除醇溶剂，得到复合有聚偏氟乙烯膜层的第一耐高温衬底；B)在所述聚偏氟乙烯膜层的表面铺设第二耐高温衬底，并对所述第二耐高温衬底施加压力，在所述第一耐高温衬底和第二耐高温衬底的两端施加电场，同时在隔绝氧气的条件下加热至160～200℃，得到自极化复合驻极体-压电薄膜；所述第一耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第二耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
本专利采用隔绝氧气加热——电场诱导相互结合的方法，对PVDF粉体进行处理，可以提高材料中β相晶体的占比，同时利用驻极体能够半永久存储电荷的性质，对PVDF压电体进行长时间极化并在接触界面形成电偶极层，方法简易，适合实验室制备及工业大规模生产，有广泛的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种自极化复合驻极体-压电薄膜、其制备方法及压电薄膜传感器进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1高压电应变常数的PTFE-PI衬底PVDF压电复合材料的制备与表征
将厚度为50μm的PTFE衬底裁剪成10cm×10cm的正方形，放入电场中极化30min；将PTFE衬底固定在模具底部。
称量2gPVDF粉体，10ml乙醇，在烧杯中均匀混合并搅拌15min，将PVDF与乙醇混合物倒入模具中，夹具固定后放入摇床，以100rpm的频率震荡15min。
给模具升温，将模具加热到50-60℃，观察到模具中的乙醇逐渐减少，直至被蒸发完全，PVDF粉体在PTFE衬底上形成约300μm厚度的均匀薄层。
将厚度为50μm的PI衬底裁剪成9cm×9cm的正方形，平放在PVDF粉体形成的薄层之上。
选用6cm×6cm的金属压头对PI衬底施加均匀压力，平均压强约为1.2Mpa。
将高压电源的正负极分别连接在模具托盘和金属压头上，逐步提高输出电压至50KV，确认两电极之间没有直接通过空气击穿放电或是击穿材料放电。
继续给模具升温，模具内部的温度曲线如图一所示，模具的升温曲线是从压力到达预定值，确保电场没有击穿材料后开始的。待模具冷却到室温，断电，抬起金属压头，取出压电复合材料。
按照PI衬底的大小裁剪复合薄膜的边缘，保留已经成型的部分，在薄膜两面分别溅射或热蒸发金属电极，并连接导线。
对已经镀膜的PVDF复合压电材料进行介电及压电性能测试，得到压电常数d33＝22PC/N，测试得到介电常数如图2所示，介电损耗如图3所示
根据图2和3可知，可以看出膜结构较为稳定致密，具有较好的介电性能，介电损耗较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自极化复合驻极体-压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚偏氟乙烯的醇溶液涂覆在第一耐高温衬底的表面，然后去除醇溶剂，得到复合有聚偏氟乙烯膜层的第一耐高温衬底；
B)在所述聚偏氟乙烯膜层的表面铺设第二耐高温衬底，得到三层结构膜层；
所述第一耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述第二耐高温衬底为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
C)对所述三层结构膜层施加压力，并进行电晕极化，同时在隔绝氧气的条件下加热至160～200℃，得到自极化复合驻极体-压电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的醇溶液包括聚偏氟乙烯粉体和醇溶剂；所述聚偏氟乙烯粉体的粒径为1nm～1μm；聚偏氟乙烯粉体与醇溶剂的质量比为1：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用加热蒸发的方式去除醇溶剂，所述加热的温度为40～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯膜层的厚度为100～500μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述施加的压力为1～20MPa；压力的保持时间为10～40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一耐高温衬底连接电源的正极或负极，所述第二耐高温衬底连接电源的负极或正极，施加电场，进行电晕极化；
所述电场的强度为10～50MV/m。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速度为0.5～5℃/s；所述加热至160～200℃后保持10～40min。
8.一种自极化复合驻极体-压电薄膜，按照权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的自极化复合驻极体-压电薄膜，其特征在于，所述第一耐高温衬底的厚度为1～300μm；所述第二耐高温衬底的厚度为1～300μm。
10.一种压电薄膜传感器，包括权利要求8～9任意一项所述的自极化复合驻极体-压电薄膜。
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