CN115241465A - 复合膜的制造方法、复合膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合膜的制造方法、复合膜及其应用，属于电池技术领域。本申请公开了一种复合膜，该复合膜包括聚合物基膜、粘结层和多孔聚合物膜；聚合物基膜的至少一个表面上设置有粘结层和多孔聚合物膜，粘结层位于聚合物基膜与多孔聚合物膜之间用于将两者粘合，多孔聚合物膜的表面或孔隙内附着有亲水聚合物。该复合膜在聚合物基膜的表面构建有多孔聚合物膜，以提供物理铆合位点，同时在多孔聚合物表面及孔内构建极性表面，能够有效提升其表面张力。以该复合膜为基材的金属化复合膜，可解决复合膜与金属导电层结合不牢固的问题。

Description

复合膜的制造方法、复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合膜的制造方法、复合膜及其应用。
背景技术
金属化聚合物膜产品包括复合集流体、薄膜电极、包装镀铝膜、印刷薄膜等。金属化聚合物膜由于其优良的导电、阻隔、柔韧及质量轻等性能而被广泛运用于电子、包装、印刷等领域。传统技术通常采用物理气相沉积技术直接在聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等聚合物膜表面沉积金属导电层以制造金属化聚合物膜。由于聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等聚合物膜与金属导电层的表面张力相差较大，导致两者之间亲和力较差，影响了聚合物膜与金属导电层之间的牢固强度。
发明内容
本申请提供一种复合膜的制造方法、复合膜及其应用，以解决复合膜与金属导电层之间亲和力差、牢固强度低的技术问题。本申请的复合膜在聚合物基膜的表面构建有多孔聚合物膜，以提供物理铆合位点，同时在多孔聚合物表面及孔内构建极性表面，能够有效提升其表面张力。以该复合膜为基材的金属化复合膜，可解决复合膜与金属导电层结合不牢固的问题。
以下是本申请的技术方案：
本申请提供了一种复合膜，所述复合膜包括聚合物基膜、粘结层和多孔聚合物膜；
所述聚合物基膜的至少一个表面上设置有所述粘结层和所述多孔聚合物膜，所述粘结层位于所述聚合物基膜与所述多孔聚合物膜之间用于将两者粘合，所述多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着有亲水聚合物。
在一些实施方式中，所述亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、纳米纤维素、聚懒氨酸、聚谷氨酸和聚乙二醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述粘结层的材料包括聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的一种或多种；
可选地，所述粘结层的厚度为20～500nm；优选为50～200nm。
在一些实施方式中，所述多孔聚合物膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的衍生物中的一种或多种；
可选地，所述多孔聚合物膜的厚度为1μm以上；优选为2～20μm。
在一些实施方式中，所述聚合物基膜的材料包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)以及它们的衍生物中的一种或多种；
可选地，所述聚合物基膜的厚度为1μm以上；优选为2～50μm。
在一些实施方式中，所述多孔聚合物膜的平均孔径为20～500nm，优选为50～200nm；所述多孔聚合物膜的孔隙率为10％～80％，优选为20％～60％。
本申请还提供了上述复合膜的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
S1.在聚合物基膜的至少一个表面涂覆粘结剂，干燥后形成粘结层；
S2.将多孔聚合物膜与所述粘结层贴合，经热压和熟化得到半成品；
S3.利用含有亲水聚合物的溶液对所述半成品进行浸涂处理，干燥后使所述多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着有所述亲水聚合物。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述粘结剂的涂覆量为0.1～2μm。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述粘结剂包括挥发性溶剂和粘结物质，其中，所述粘结物质的质量百分比为40％～70％；
可选地，所述挥发性溶剂包括但不限于丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、甲苯二甲苯和二氧六环中的一种或多种；
可选地，所述粘结物质包括但不限于聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述热压的工艺包括热压温度50～90℃，热压压力0.2～1.2MPa，热压时间5～90s。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述含有亲水聚合物的溶液的浓度为0.01～0.2wt％；优选为0.02～0.15wt％。
本申请还提供了一种金属化复合膜，包括复合膜和金属导电层，所述复合膜为上述复合膜或上述制造方法制得的复合膜，所述金属导电层设置在所述复合膜的多孔聚合物膜的表面；
可选地，所述金属导电层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种；
可选地，所述金属导电层的厚度为300～2000nm；优选为500～1000nm。
进一步地，本申请还提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括上述金属化复合膜。
在一些实施方式中，所述复合集流体还包括保护层，所述保护层位于所述金属导电层的表面上；
可选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
可选地，所述保护层的厚度为10～200nm；优选为50～100nm。
本申请还提供了一种电极，所述电极包括上述复合集流体。
进一步地，本申请还提供了一种电池，所述电池包括上述电极。
更进一步地，本申请还提供了一种用电装置，所述用电装置包括上述电池。
本申请与传统技术相比的优势至少包括：
(1)上述聚合物基膜的表面构建有多孔聚合物膜，以提供物理铆合位点，同时在多孔聚合物表面及孔内构建极性表面，能够有效提升其表面张力，进而提高复合膜与金属导电层的亲和力。
(2)上述复合膜的表面张力较高且长期稳定，能够与金属导电层牢固结合。
(3)上述复合膜的制造方法中，通过调整多孔聚合物膜的平均孔径和孔隙率、粘结剂的涂覆量、热压的工艺和亲水聚合物溶液的浓度，能够有效提高复合膜的表面张力以及复合膜与金属导电层之间的粘结力。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。此外，术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请一实施方式提供了一种复合膜，该复合膜包括聚合物基膜、粘结层和多孔聚合物膜；
聚合物基膜的至少一个表面上设置有粘结层和多孔聚合物膜，粘结层位于聚合物基膜与多孔聚合物膜之间用于将两者粘合，多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着有亲水聚合物。
在金属化聚合物膜实际制造过程中存在聚合物基材与表面金属导电层结合不牢固的问题。传统技术采用电晕法提升聚合物基材的表面张力，进而提升其与表面金属导电层的结合力，但是电晕法提升聚合物基材的表面张力幅度有限且存储过程中聚合物基材的表面张力存在衰减问题。
从界面粘结学的角度看，影响聚合物基材与表面金属导电层结合牢固性的两个关键因素为聚合物基材表面的结构和性质。金属化聚合物膜通常以聚丙烯、聚乙烯或聚酯等聚合物膜为基材，该基材的极性较弱，导致表面张力较低，低表面张力的聚合物基材与高表面张力的金属导电层之间的亲合力较差；另外，聚合物基材的表面比较平整，不具备物理精密结合的位点，因此，聚合物基材与表面金属导电层结合不牢固。为了解决上述技术问题，本申请在聚合物基膜的表面构建多孔聚合物膜，提供物理铆合位点，多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着的亲水聚合物能够在其表面和/或孔隙内构建极性表面，从而得到一种表面极性较高的复合膜。以该复合膜为基材制造金属化复合膜，能够使该复合膜与表面金属导电层的结合非常牢固。
在一些实施方式中，亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、纳米纤维素、聚懒氨酸、聚谷氨酸和聚乙二醇中的一种或多种。
可以理解地，亲水聚合物可以为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、纳米纤维素、聚懒氨酸、聚谷氨酸和聚乙二醇中的任意一种，亲水聚合物也可以为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、纳米纤维素、聚懒氨酸、聚谷氨酸和聚乙二醇中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
在一些实施方式中，粘结层的材料包括聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的一种或多种；
可选地，粘结层的厚度为20～500nm；优选为50～200nm。
可以理解地，粘结层的材料可以为聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的任意一种，粘结层的材料也可以为聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
可以理解地，粘结层的厚度可以为20～500μm之间的任意值，例如：20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、120μm、150μm、200μm、220μm、250μm、270μm、300μm、320μm、360μm、390μm、410μm、450μm、470μm、500μm等。其中，若粘结层的厚度过低，粘结的效果则会较差，若粘结层的厚度超过一定范围，继续增加其厚度，对粘结效果的提升没有明显的促进作用。
在一些实施方式中，多孔聚合物膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的衍生物中的一种或多种；
可选地，多孔聚合物膜的厚度为1μm以上；优选为2～20μm。
可以理解地，多孔聚合物膜的材料可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的衍生物中的任意一种，多孔聚合物膜的材料也可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的衍生物中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
考虑到用途、生产成本及稳定性，多孔聚合物膜的厚度优选为2～20μm。可以理解地，多孔聚合物膜的厚度可以为1～20μm之间的任意值，例如：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等。
可选地，多孔聚合物膜通过双向拉伸法、静电纺丝法或相转化法制造。
在一些实施方式中，聚合物基膜的材料包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)以及它们的衍生物中的一种或多种。
可以理解地，聚合物基膜的材料可以为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)以及它们的衍生物中的任意一种，聚合物基膜的材料也可以为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)以及它们的衍生物中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
可选地，聚合物基膜的厚度为1μm以上；优选为2～50μm。
可以理解地，聚合物基膜的厚度可以为1～50μm之间的任意值，例如：1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、37μm、40μm、42μm、45μm、47μm、50μm等。
可选地，聚合物基膜的材料可以与多孔聚合物膜的材料相同，也可以不同。
可选地，聚合物基膜的制造方法包括但不限于双向拉伸法、单向拉伸法、流延法、压延法和吹膜法中的一种。
在一些实施方式中，多孔聚合物膜的平均孔径为20～500nm，优选为50～200nm；多孔聚合物膜的孔隙率为10％～80％，优选为20％～60％。
多孔聚合物膜的平均孔径太大或太小均不利于控制多孔聚合物膜的孔隙率，也不利于聚合物基膜与金属导电层的紧密结合；多孔聚合物膜的孔隙率太低不利于聚合物基膜与金属导电层的紧密结合，孔隙率太高，则聚合物基膜的机械性能下降。
本申请还提供了上述复合膜的制造方法，包括以下步骤：
S1.在聚合物基膜的至少一个表面涂覆粘结剂，干燥后形成粘结层；
S2.将多孔聚合物膜与粘结层贴合，经热压和熟化得到半成品；
S3.利用含有亲水聚合物的溶液对半成品进行浸涂处理，干燥后使多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着有亲水聚合物。
在一些实施方式中，步骤S1中，粘结剂的涂覆量为0.1～2μm。
可以理解地，粘结剂的涂覆量可以为0.1～2μm之间的任意值，例如：0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或2.0μm等。
在一些实施方式中，步骤S1中，粘结剂包括挥发性溶剂和粘结物质，其中，粘结物质的质量百分比为40％～70％；
可选地，挥发性溶剂包括但不限于丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、甲苯二甲苯和二氧六环中的一种或多种；
可选地，粘结物质包括但不限于聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤S1的干燥分为三段烘干，温度依次设置为50～60℃、60～70℃、70～80℃，三段的烘干时间分别为0.1～5min。
步骤S1的干燥用于除去粘结剂中的部分溶剂，实现粘结剂的部分固化。
在一些实施方式中，步骤S2中，热压的工艺包括热压温度50～90℃，热压压力0.2～1.2MPa，热压时间5～90s。
可以理解地，热压温度可以为50～90℃之间的任意值，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等；热压压力可以为0.2～1.2MPa之间的任意值，例如：0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa或1.2MPa等；热压时间可以为5～90s之间的任意值，例如：5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s或90s等。
在一些实施方式中，步骤S2的熟化温度为50～60℃，熟化时间为0.5～48h。
可以理解地，熟化温度可以为50～60℃之间的任意值，例如：50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等；熟化时间可以为0.5～48h之间的任意值，例如：0.5h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
在一些实施方式中，步骤S3的浸涂处理包括以下步骤：
将半成品浸入醇类溶液中5～60s，取出后浸入纯水中5～60s，之后浸入含有亲水聚合物的溶液中10～90s；
除去半成品表面残留的亲水聚合物溶液，在60～90℃下干燥0.5～5min，得到复合膜。
在一些实施方式中，步骤S3中，含有亲水聚合物的溶液的浓度为0.01～0.2wt％；优选为0.02～0.15wt％。
需要解释的是，含有亲水聚合物的溶液的浓度较低，因此，亲水聚合物仅对多孔聚合物表面的多孔骨架进行涂覆包裹，不影响多孔聚合物的孔隙率及孔径。可以理解地，含有亲水聚合物的溶液的浓度可以为0.01～0.2wt％之间的任意值，例如：0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.15wt％或0.2wt％等。
本申请还提供了一种金属化复合膜，包括复合膜和金属导电层，该复合膜为上述复合膜或上述制造方法制得的复合膜，金属导电层设置在复合膜的多孔聚合物膜的表面；
可选地，金属导电层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
可以理解地，金属导电层的材料可以为铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的任意一种，也可以为铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
在一些实施方式中，金属导电层的厚度为300～2000nm；优选为500～1000nm。
可以理解地，金属导电层的厚度可以为300～2000nm之间的任意值，例如：300nm、330nm、360nm、400nm、430nm、460nm、500nm、525nm、575nm、600nm、635nm、680nm、700nm、710nm、770nm、800nm、870nm、900nm、950nm、1000nm、1070nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1350nm、1400nm、1600nm、1800nm或2000nm等。
可选地，金属导电层的制造方法包括但不仅限于物理气相沉积法、化学镀法和电镀法中的至少一种；其中，物理气相沉积法包括但不仅限于磁控溅射法、电阻加热真空蒸镀法、激光加热真空蒸镀法和电子束加热真空蒸镀法中的至少一种。
进一步地，本申请还提供了一种复合集流体，包括上述金属化复合膜。
复合正极集流体中金属导电层的材料优选为铝或铝合金；铝合金中铝的含量大于等于80wt％，更为优选地，含量大于90wt％。
复合负极集流体中金属导电层的材料优选为铜或铜合金；铜合金中铜的含量大于等于80wt％，更为优选地，含量大于90wt％。
在一些实施方式中，复合集流体还包括保护层，该保护层位于金属导电层的表面上；
可选地，保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
可选地，保护层的厚度为10～200nm；优选为50～100nm。
可以理解地，设置的保护层用于防止金属导电层被化学腐蚀或物理破坏，保护层的厚度可以为10～200nm之间的任意值，例如：10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、24nm、28nm、30nm、35nm、45nm、50nm、55nm、65nm、75nm、85nm、95nm、100nm、105nm、115nm、125nm、135nm、145nm、155nm、160nm、180nm或200nm等。
在一些实施方式中，保护层为两层，两层保护层的材料可以相同也可以不同，两层保护层的厚度可以相等也可以不相等。
可选地，保护层的制造方法包括但不仅限于涂布法、原位成型法和物理气相沉积法中的至少一种；其中，涂布法优选模头涂布法、刮刀涂布法和挤压涂布法；原位成型法优选在金属导电层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；物理气相沉积法优选真空蒸镀法和磁控溅射法。
本申请还提供了一种电极，包括上述复合集流体。
需要说明的是，上述电极可以是正极或者负极，例如可以是正极片或者负极片，上述正极片可以由正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后涂覆在上述复合集流体上形成，上述负极片可以由负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后涂覆在上述复合集流体上形成。
进一步地，本申请还提供了一种电池，包括上述电极。
本申请对电池没有特别的限制，电池的制造过程为本领域技术人员所熟知的，可以包括但不限于以下步骤：将正极片、隔膜和负极片按顺序堆叠后进行卷绕或者折叠等操作得到电极组件，将电极组件放入包装袋内，注入电解液并封口，得到电池，其中，电池中使用的正极片采用本申请制造的正极片，或者电池中使用的负极片采用本申请制造的正极片，再或者电池中使用的正极片和负极片均为本申请制造的正极片和负极片。
更进一步地，本申请还提供了一种用电装置，包括上述电池。
上述电池可以作为电源或者能量储存单元用于用电装置中，上述用电装置包括但不仅限于电动车辆、手机、平板、电脑、电动玩具、可穿戴设备、无人机、储能装置等。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。表面张力和粘结力测试按照如下方法进行。
(1)表面张力测试：参照GB/T 14216-2008，对复合膜进行表面张力测试，初始表面张力为刚制造完成的复合膜的表面张力，并将制造完成的复合膜放置三个月，对其表面张力进行测试。
(2)聚合物基膜与多孔聚合物膜之间的粘结力测试：将制造的复合膜裁成150mm×15mm的小条，小条的多孔聚合物膜与拉力机的上夹具固定，聚合物基膜与拉力机的下夹具固定，将二者以180°的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即二者之间的粘结力，用于评估二者之间的粘合稳定性。
(3)复合膜与铝金属导电层/铜金属导电层之间的粘结力测试：在1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合正极集流体/复合负极集流体，在复合正极集流体/复合负极集流体上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦Nurcel0903，厚度为50μm)，然后在1.3×105N/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm×15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后将二者以180°的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即复合膜与金属导电层的粘结力。
实施例1
本实施例的聚合物基膜采用双向拉伸聚丙烯膜，其厚度为4.5μm。粘结剂由质量比为5：3的A组分和B组分组成，A组分为50wt％的聚氨酯预聚体的丙酮溶液，B组分为60wt％的三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯加成物的乙酸乙酯溶液，其中，三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：3；粘结剂中的有机溶剂挥发后固化形成粘结层。多孔聚合物膜采用多孔聚乙烯膜，其厚度为2μm，平均孔径为50nm，孔隙率为25％；含有亲水聚合物的溶液为0.05wt％的聚乙烯醇溶液。
复合膜的制造方法，包括如下步骤：
S1.通过挤压涂布法在双向拉伸聚丙烯膜的双面分别涂覆粘结剂，涂覆量为0.1μm，涂覆完成后进入热风烘箱内进行干燥，干燥完成后双向拉伸聚丙烯膜的双面形成粘结层；其中，热风烘箱为三段烘箱，其温度依次设置为50℃、60℃、70℃，处理时间依次为1min、1min、1min；
S2.将双向拉伸聚丙烯膜的双面粘结层分别与多孔聚乙烯膜对齐贴合，经热压辊热压处理后，在50℃烘箱内熟化12h，得到半成品，其中，热压温度为50℃，热压压力为0.2MPa，热压时间为10s；
S3.将半成品浸入体积浓度为50％的异丙醇溶液中，浸泡20s，然后将其浸入纯水清洗槽，清洗30s，再将其置于0.05wt％聚乙烯醇溶液中浸涂60s，浸涂完成后经风刀(风机频率30Hz)除液20s，进入70℃热风箱中干燥2min，得到复合膜。
复合正极集流体的制造方法，包括以下步骤：
(1)制造铝金属导电层
对上述复合膜的表面进行清洁，之后将其置于真空蒸镀的舱体内，金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)在1300～2000℃条件下熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在复合膜的两个表面，形成铝金属导电层，其厚度为1μm；
(2)制造保护层
将1g碳纳米管分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，通过超声分散使两者充分混合，得到固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布法将涂布液均匀涂覆到铝金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90μm，在100℃下干燥，得到复合正极集流体。
复合负极集流体的制造方法，包括以下步骤：
(1)制造铜金属导电层
对上述复合膜的表面进行清洁，之后将其置于真空蒸镀的舱体内，金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)在1400～2000℃条件下熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在复合膜的两个表面，形成铜金属导电层，其厚度为1μm；
(2)制造保护层
将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，通过超声分散使两者充分混合，得到固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布法将涂布液均匀涂覆到铜金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80μm，在100℃下干燥，得到复合负极集流体。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压温度为60℃。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压温度为70℃。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压温度为90℃。
实施例5
与实施例3基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压压力为0.5MPa。
实施例6
与实施例3基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压压力为0.7MPa。
实施例7
与实施例3基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压压力为0.9MPa。
实施例8
与实施例3基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压压力为1.2MPa。
实施例9
与实施例6基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压时间为5s。
实施例10
与实施例6基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压时间为30s。
实施例11
与实施例6基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压时间为50s。
实施例12
与实施例6基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压时间为90s。
实施例13
与实施例10基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S1中双组分聚氨酯的涂覆量为0.5μm。
实施例14
与实施例10基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S1中双组分聚氨酯的涂覆量为1.0μm。
实施例15
与实施例10基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S1中双组分聚氨酯的涂覆量为2.0μm。
实施例16
与实施例13基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为70nm，孔隙率为30％。
实施例17
与实施例13基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为100nm，孔隙率为40％。
实施例18
与实施例13基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为150nm，孔隙率为50％。
实施例19
与实施例20基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为20nm，孔隙率为10％。
实施例20
与实施例20基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为200nm，孔隙率为60％。
实施例21
与实施例20基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为500nm，孔隙率为80％。
实施例22
与实施例17基本相同，区别在于：聚乙烯醇溶液的浓度为0.01wt％。
实施例23
与实施例17基本相同，区别在于：聚乙烯醇溶液的浓度为0.1wt％。
实施例24
与实施例17基本相同，区别在于：聚乙烯醇溶液的浓度为0.2wt％。
实施例25
与实施例23基本相同，区别在于：多孔聚合物膜采用多孔聚丙烯膜，其厚度为2μm，平均孔径为100nm，孔隙率为40％。
实施例26
与实施例23基本相同，区别在于：多孔聚合物膜采用多孔聚偏二氟乙烯膜，其厚度为2μm，平均孔径为100nm，孔隙率为40％。
对比例1
与实施例23基本相同，区别在于：将复合膜替换成4.5μm厚的聚丙烯膜。
对比例2
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，不进行步骤S3处理。
对比例3
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压温度为45℃。
对比例4
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压温度为95℃。
对比例5
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压压力为0.1MPa。
对比例6
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压压力为1.3MPa。
对比例7
与实施例23基本相同，区别在于：聚乙烯醇溶液的浓度为0.005wt％。
对比例8
与实施例23基本相同，区别在于：聚乙烯醇溶液的浓度为0.25wt％。
对比例9
与实施例23基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为18nm，孔隙率为10％。
对比例10
与实施例23基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为505nm，孔隙率为80％。
对比例11
与实施例23基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为20nm，孔隙率为8％。
对比例12
与实施例23基本相同，区别在于：多孔聚乙烯膜的平均孔径为500nm，孔隙率为82％。
对比例13
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压时间为3s。
对比例14
与实施例23基本相同，区别在于：制造复合膜时，步骤S2中热压时间为92s。
表1表面张力和粘结力测试结果
Figure BDA0003835036290000171
Figure BDA0003835036290000181
注：表1中复合膜的粘结力指的是聚合物基膜与多孔聚合物膜之间的粘结力，复合正极集流体的粘结力指的是复合膜与铝金属导电层的粘结力，复合负极集流体的粘结力指的是复合膜与铜金属导电层的粘结力。
从表1可以看出：
(1)本申请实施例1～26的聚合物基膜与多孔聚合物膜之间的粘结力较好，保证了后续应用的稳定性；
(2)观察实施例23和对比例1～3发现，与传统的聚合物膜基材相比，本申请制造的复合膜与铝金属导电层或铜金属导电层之间的粘结力显著提升；
(3)步骤S1和步骤S2对聚合物基膜与多孔聚合物膜之间的粘结性能影响较大，而多孔聚合物膜的结构(平均孔径、孔隙率)以及步骤S3的浸涂工艺对复合膜与铝金属导电层、复合膜与铜金属导电层之间的粘结力影响较大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括聚合物基膜、粘结层和多孔聚合物膜；
所述聚合物基膜的至少一个表面上设置有所述粘结层和所述多孔聚合物膜，所述粘结层位于所述聚合物基膜与所述多孔聚合物膜之间用于将两者粘合，所述多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着有亲水聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、纳米纤维素、聚懒氨酸、聚谷氨酸和聚乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述粘结层的材料包括聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂和氯化橡胶中的一种或多种；
可选地，所述粘结层的厚度为20～500nm。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多孔聚合物膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的衍生物中的一种或多种；
可选地，所述多孔聚合物膜的厚度为1μm以上。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物基膜的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯以及它们的衍生物中的一种或多种；
可选地，所述聚合物基膜的厚度为1μm以上。
6.根据权利要求1～5任一项所述的复合膜，其特征在于，所述多孔聚合物膜的平均孔径为20～500nm；所述多孔聚合物膜的孔隙率为10％～80％。
7.如权利要求1～6任一项所述的复合膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：
S1.在聚合物基膜的至少一个表面涂覆粘结剂，干燥后形成粘结层；
S2.将多孔聚合物膜与所述粘结层贴合，经热压和熟化得到半成品；
S3.利用含有亲水聚合物的溶液对所述半成品进行浸涂处理，干燥后使所述多孔聚合物膜的表面和/或孔隙内附着有所述亲水聚合物。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘结剂的涂覆量为0.1～2μm。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，步骤S2中，所述热压的工艺包括热压温度50～90℃，热压压力0.2～1.2MPa，热压时间5～90s。
10.根据权利要求7～9任一项所述的制造方法，其特征在于，步骤S3中，所述含有亲水聚合物的溶液的浓度为0.01～0.2wt％。
11.一种金属化复合膜，其特征在于，包括复合膜和金属导电层，所述复合膜为权利要求1～6任一项所述的复合膜或权利要求7～10任一项所述的制造方法制得的复合膜，所述金属导电层设置在所述复合膜的多孔聚合物膜的表面；
可选地，所述金属导电层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种；
可选地，所述金属导电层的厚度为300～2000nm。
12.一种复合集流体，其特征在于，包括权利要求11所述的金属化复合膜。
13.根据权利要求12所述的复合集流体，其特征在于，还包括保护层，所述保护层位于所述金属导电层的表面上；
可选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
可选地，所述保护层的厚度为10～200nm。
14.一种电极，其特征在于，包括权利要求12～13任一项所述的复合集流体。
15.一种电池，其特征在于，包括权利要求14所述的电极。
16.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求15所述的电池。
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