CN103682081A - 压电驻极体薄膜及其制备方法 - Google Patents

压电驻极体薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

压电驻极体薄膜的制备方法，将聚合物溶液涂覆在具有纳米线的模板上，进行干燥；后将该模板移除得到具有纳米线孔的第一聚合物膜；将干燥后的至少一个第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；通过极化使空腔内上下表面分布相反电荷，形成压电驻极体薄膜。上述制备方法制备得到的压电驻极体薄膜。本发明还提供了压电驻极体薄膜，包括具有纳米线孔的第一聚合物膜层，结合在至少一个第一聚合物膜层的具有纳米线孔的表面上的第二聚合物膜层，在第一聚合物膜层与第二聚合物膜层之间形成的空腔，以及通过极化形成分布于空腔上下表面的相反电荷；纳米线孔的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有纳米线模板上实现的。还提供了由驻极体薄膜形成的压电元件。

Description

压电驻极体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种压电驻极体薄膜及其制备方法，特别涉及一种通过纳米线模板加工制造的压电驻极体薄膜及其制备方法。
背景技术
常见的电介质在外电场作用下发生极化,当去除外电场,电介质的极化现象也随之消失。驻极体是具有长久电荷的电介质，它的电荷可以是因极化而被“冻结”的极化电荷，也可以是陷入表面或体内“陷阱”中的正、负电荷，与钢棒经磁化后具有剩磁成为永磁体类似，人们也把具有长久保留电荷的电介质叫永电体,习惯上称为驻极体。
驻极体在工业技术、医学、生物学等领域都有应用，主要有驻极体传声器、驻极体空气过滤器和传真图像记录等。驻极体可制成医用材料,如我国首创的消炎止痛膜用于治疗伤痛，已取得良好的疗效，获得国际尤里卡发明金奖，并已批量生产；驻极体薄膜的电场有阻止血栓形成作用，有希望成为人造血管的材料等等。
随着人们对驻极体的研究和应用，制备的材料不再用天然材料的混合物,而是大量使用人工制造的聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)等,聚合物驻极体具有更好荷电能力和优良的机械性能,可制成微米量级的薄膜。用热极化法制备时，加热温度应稍高于聚合物的玻璃化温度(聚四氟乙烯约150~200摄氏度)，所用电场约0.1~1千伏每厘米，极化时间约几分钟到1小时，此期间保持恒温。而制备方法除热极化法之外,还有电晕法,电子射线法和液体接触法等。
近年来有多篇文献公开了封闭的外层和多孔或者穿孔的中间层组成的多层系统。多孔压电驻极体是带有过剩电荷的孔洞结构聚合物薄膜材料/结构。多孔压电驻极体薄膜具有优越的压电性能，其厚度方向的压电系数通常达到数百pC/N，与压电陶瓷的压电系数相当甚至更高，是一种新型的机电传感材料/结构。再加上拥有聚合物的柔顺性、可大面积成膜、低成本，使得多孔压电驻极体薄膜材料在柔性功能电子器件和机电智能传感器件方面具有重要应用前景。
最近公开了具有多孔或穿孔中间层的层系统经常具有比上述系统大出很多的压电常数，但是这些中间层是不能用固体外层可靠的层合。而且对中间层的穿孔通常是非常耗时的。特别是将空腔的大小做到纳米级在现有技术中是很难实现的。纳米级的空腔具有很高的内比表面，应用到驻极体薄膜中，可以更有效的存储电荷，使得驻极体薄膜在形变过程中，输出的电能更大。然而由于规则纳米线阵列的制备具有一定的难度，需要借助一些昂贵的仪器，制作成本太高。
现有技术中，由于没有合适的模板或者方法可以将空腔的大小做到纳米级，所以亟需开发一种简便的、廉价的，能大规模生产具有纳米级空腔的压电驻极体薄膜。
发明内容
本发明解决技术问题是：通过纳米线模板得到一种孔腔达到纳米级的压电驻极体薄膜的方法及其得到的压电驻极体薄膜。
具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚合物溶液涂覆在具有纳米线的模板上，之后进行干燥；干燥后将该模板移除得到具有纳米线孔的第一聚合物膜；
（2）将步骤（1）干燥后的至少一个第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；以及
（3）通过极化使步骤（2）形成的空腔内上下表面分布相反电荷，从而形成压电驻极体薄膜。
其中，空腔的宽度为50-500纳米，深度为100纳米-3微米，空腔间距为100-500纳米。
其中，步骤（1）所述的模板移除是是通过将纳米线蚀刻进行移除。
其中，ZnO纳米线模板采用稀酸进行移除，Si纳米线采用氟化氢和双氧水的混合溶液进行移除。
其中，在步骤（1）所述具有纳米线的模板是垂直生长的硅纳米线模板或氧化锌纳米线阵列模板，所述纳米线的断面形状选自规则矩形、六边形、圆形或正方形
其中，在步骤（1）所述具有纳米线的模板是垂直生长的硅纳米线模板或氧化锌纳米线阵列模板，所述纳米线的断面形状选自不规则的形状。
其中，步骤（1）所述涂覆的方式是旋转涂覆或静电喷涂。
其中，步骤（1）中，聚合物的涂覆厚度大于纳米线的高度。
其中，所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种：聚偏氟乙烯（PVDF）、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
其中，步骤（2）中结合的方式选自如下方式的一种或几种：层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或/或焊接。
其中，所述第一聚合物和第二聚合物材质相同。
其中ZnO纳米线模板是通过如下方法制备得到的：通过水热法合成纳米阵列，之后对其加热退火，得到ZnO纳米线模板；其中Si纳米线阵列制备的方法是采用湿法刻蚀的方法，直接将干净的Si片在氟化氢和硝酸银的混合溶液中浸泡刻蚀，得到Si纳米线阵列。
其中，在步骤（2）后和步骤（3）之间，将气体冲入压电驻极体的空腔内，所述的气体优选纯氮气。
一种通过所述的制备方法制备得到的压电驻极体薄膜。
一种压电驻极体薄膜，其特征在于，该薄膜包括具有纳米线孔的第一聚合物膜层（1），结合在至少一个第一聚合物膜层（1）的具有纳米线孔的表面上的第二聚合物膜层（3），在第一聚合物膜层（1）与第二聚合物膜层之间形成的空腔（2），以及通过极化形成分布于空腔上下表面的相反电荷；其中纳米线孔的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有纳米线模板上实现的。
其中，空腔的宽度为50-500纳米，深度为100纳米-3微米，空腔间距为100-500纳米。一种压电元件，包括至少一个所述的压电驻极体薄膜。
本发明的有益效果是：本发明通过使用纳米线模板形成压电驻极体薄膜，形成空腔达到纳米级的驻极体薄膜，薄膜内部比表面的增加有利于存储更多的稳定电荷，从而取得更大的压电常数d33。本发明不仅是实现了将空腔的大小做到了纳米级别，而且通过对材料等各种影响因素的优化，将驻极体薄膜的压电常数提高到了很多。本发明直接形成封闭结构，而不需要对压电驻极体薄膜进行封闭，通过对模板的选择制备各种压电驻极体薄膜，简化了操作，节约了成本，并可以大规模生产，并且得到的压电驻极体薄膜性能较好，在自驱动发电机以及压力传感器等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1：本发明的一种具体实施方式中的压电驻极体薄膜的截面图。
图2：本发明的一种具体实施方式的压电驻极体薄膜的所用的纳米线模板。
图3：将第一聚合物膜与纳米线模板进行剥离的图示。
图4：本发明压电驻极体薄膜的外观图。
图5：本发明另一种具体实施方式中压电驻极体薄膜的截面图。
其中图中编号分别为：1-第一聚合物膜层，2-为空腔，3-第二聚合物膜层，4-纳米线，5-纳米线模板的基板，6-第一聚合物层a，7-第一聚合物层b，8-第一层空腔，9-第二层空腔。
具体实施方式
本发明提供了一种压电驻极体薄膜的制备方法，包括步骤：（1）将聚合物溶液涂覆在具有纳米线的模板上，之后进行干燥；干燥后将模板移除得到具有纳米线孔的第一聚合物膜；（2）将步骤（1）干燥后的至少一个第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；以及（3）通过极化使步骤（2）形成的空腔内上下表面分布相反电荷，从而形成压电驻极体薄膜。
下面结合附图1-5对本发明的压电驻极体薄膜的制备方法进行详细说明。
其中，步骤（1）是将聚合物膜按照需要形成纳米孔的聚合物膜的过程。在该步骤中，涂覆聚合物的厚度大于模板上纳米线高度，以确保得到的第一聚合物膜层上的纳米线孔的深度与模板上纳米线的高度一致，以满足作为压电驻极体膜层的需要。优选在涂覆的过程中控制膜的厚度和均匀度，可以使用旋转涂覆或静电喷涂的方式进行喷涂，以更好地控制涂覆的厚度和均匀度，其中涂覆厚度主要取决于所制备的压电驻极体薄膜的用途，根据不同的要求涂覆不同的厚度。其中所述模板为具有纳米线的模板为垂直生长的氧化锌纳米线阵列模板，所述纳米线的断面形状选自规则或不规则的矩形、六边形、圆形或正方形。该纳米线阵列的各纳米线的形状与最终制备的第一聚合物膜上的各个纳米线孔相同。为了精确控制纳米线孔的形状和尺寸，可以根据需要选择不同的纳米线模板。
所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种：聚偏氟乙烯（PVDF）、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；优选为聚偏氟乙烯，优选第一、第二聚合物膜所用的聚合物相同。其中步骤（1）所述聚合物溶液是将聚合物与N,N-二甲基甲酰胺混合后进行密封溶解制成，优选在密封后对混合溶液进行超声一段时间，优选为30min。本发明的纳米线模板，是根据需要按照常规方法自己制备的纳米线阵列模板。关于纳米线模板与压电驻极体薄膜进行分离的方式可以是任意的能将两者分开的方式，优选将其放进稀盐酸溶液中进行浸泡，将纳米线进行部分蚀刻后进行剥离。
其中，步骤（2）是最终压电驻极体在物理上成型的过程，即将薄膜层结合形成空腔的过程。在该步骤中，结合的方式选自如下方式的一种或几种：层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或/或焊接。形成空腔的深度（高度）为100纳米-3微米，所述的深度是指在聚合层垂直方向上的截面上空腔的最高高度，也就是形成的空腔上下表面之间的距离。空腔的宽度为50-500纳米，所述的宽度是指在聚合层垂直方向上的截面上空腔的最大宽度，形成的空腔在平行于层方向上距离的范围。其中所述的第二聚合物膜与第一聚合物膜所用的材料相同，第二聚合物膜可以通过商购得到，也可以通过本领域常规的制备膜的方法制备得到，还可以通过与第一聚合膜类似的方法得到。本发明的压电驻极体薄膜中的空腔更小，比表面积更大，有利于形成的电荷稳定，从而取得更大的压电常数d33。
其中，步骤（3）是使上述制备的薄膜层成为压电驻极体的功能要求。其中在将电极或电极层施加到压电驻极体薄膜上之前，可以依靠电晕放电使空腔内上下表面相对侧极化，在将电极或电极层施加到压电驻极体薄膜后，可以通过施加电压使其直接带电，当将气体冲入压电驻极体的空腔内，更加有利于极化。
另外，本发明还提供了一种压电驻极体薄膜，该薄膜包括具有纳米线孔的第一聚合物膜层（1），结合在至少一个第一聚合物膜层（1）的具有纳米线孔的表面上的第二聚合物膜层（3），在第一聚合物膜层（1）与第二聚合物膜层之间形成的空腔（2），以及通过极化形成分布于空腔表面的相反电荷；其中纳米线孔的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有纳米线的模板上实现的。当存在多个第一聚合物层时得到的效果很好，其中图5所示为两层第一聚合物膜与第二聚合物膜层合得到的压电驻极体薄膜。
本发明还涉及一种压电元件，包括至少一种上述的压电驻极体薄膜。该压电元件还包括涂覆在第一聚合物膜层和/或第二聚合物膜层上的电极层，和/或连接在第一聚合物膜层和/或第二聚合物膜层电极，最终形成两个电极。制备好的压电驻极体薄膜表面可以真空溅射法或蒸镀法镀金属电极。在每一层压电驻极体薄膜的两侧金属电极加电压使其极化形成β相结构。电压强度的大小由膜的厚度决定，平均是60V/μm，施加电压时间一小时。极化后的压电驻极体薄膜具有了压电性能，两个金属薄膜电极作为输出电极。
实施例
首先，对下面实施例中制备压电驻极体薄膜和压电元件中所用的试剂和测定方法进行说明如下：
N’N-二甲基甲酰胺（DMF）商购的，纯度为98%。
聚偏氟乙烯（PVDF）：PVDF原料购自上海3F新材料股份有限公司，型号为FR904。
d33的测定：YE2730A压电陶瓷常数(d33）测量仪，江苏联能电子技术有限公司制造。
稀盐酸的配制：采用商购的浓盐酸加入水，配制成质量分数为10%（g/g）的稀盐酸。
实施例1
1）聚合物膜溶液的制备：将1g的PVDF放入100mL烧杯中，用10mL量筒量取8ml的二甲基乙酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF（11.7wt%），之后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，待用。
2）氧化锌纳米线模板的制备：采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO3·6(H2O)）组成的培养液，将准备的生长有氧化锌种子层的基板硅片面朝下，放在培养液顶部，在水浴环境中生长5小时，纳米线的长度为3微米，完成氧化锌纳米线阵列生长后，对其进行加热退火（温度为145-155℃），经超声清洗后用氮气枪吹干，置于80℃真空干燥箱中干燥1.5小时，最终形成具有氧化锌纳米线阵列的模板。经测定，该模板纳米线的高度为3微米，截面是边长约为200纳米的六边形，纳米线之间的间隔为200纳米。
3）第一聚合物膜的制备：将步骤1）中配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在制备好的垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥1小时。干燥后，将其放置在稀盐酸溶液中15min，之后将垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板移除，得到具有纳米线孔的PVDF膜，即为第一聚合物膜。
4）光滑的第二聚合物膜的制备：将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在生长纳米线用的平滑基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PVDF膜。
5）压电驻极体膜的制备及性能形成：将上述得到的厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合物膜上在150℃温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为3微米，底面是边长约为200纳米的六边形，空腔之间横向的间隔均为200纳米，从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。之后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件，大小为4cm×4cm。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60V/μm，施加时间为1小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后测定d33系数结果见表1。
实施例2
1）聚合物膜溶液的制备：将2g的PVDF放入150mL烧杯中，用20mL量筒量取15ml的二甲基乙酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF（11.7wt%），将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，待用。
2）氧化锌纳米线模板的制备：采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO3·6(H2O)）组成的培养液，将的生成有氧化锌种子层的两块基板硅片面朝下，放在培养液顶部，在水浴环境中生长5小时，纳米线的长度为3微米，完成氧化锌纳米线阵列生长后，对其进行加热退火（温度为145-155℃），优选的，经超声清洗后用氮气枪吹干，置于80℃真空干燥箱中干燥1.5小时，最终形成具有氧化锌纳米线阵列的模板。经测定，该模板纳米线的高度为3微米，截面是边长约为200纳米的六边形，纳米线之间的间隔为200纳米。
3）第一聚合物膜的制备：将配好的PVDF溶液通过旋转涂覆分别均匀地直接涂覆在制备好的垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥1小时。干燥后，将其放置在稀盐酸溶液中15min，之后将垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板移除，得到具有纳米线孔的PVDF膜，即为第一聚合物膜a，按照与上述相同的方法，再制备一块相同的第一聚合物膜b，共得到两块第一聚合物膜。
4）光滑的第二聚合物膜的制备：将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在生长纳米线用的平滑基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PVDF膜。
5）压电驻极体膜的制备及性能形成：将第一聚合物膜a没有纳米线孔的表面与第一聚合物膜b具有纳米线孔的表面层合放置，将步骤（4）制备的厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合膜a的具有纳米线孔的表面上，之后在150℃温度下进行热压层合，在第一聚合物膜a与光滑的PVDF膜之间形成第一层空腔，在在第一聚合物膜a与第一聚合物膜b之间形成第二层空腔（如图5所示），层合过程在纯氮气氛围中进行，层合后的薄膜厚度为250微米，在垂直于层合面的截面上，该第一层空腔的空腔的高度为3微米，底面是边长约为200纳米的六边形，空腔之间横向的间隔均为200纳米。从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。之后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件，大小为4cm×4cm。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60V/μm，施加时间为1小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后测定d33系数结果见表1。
实施例3
1）聚合物膜溶液的制备：将30g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)放入100mL烧杯中，用20mL量筒量取15ml的苯酚，加入到烧杯中溶解PET（61.3wt%），将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PET全部溶解，待用。
2）硅纳米线模板的制备：硅纳米线模板的制备采用湿法刻蚀的方法，用恒温水浴锅控制反应温度在50摄氏度，刻蚀溶液选择5mol/L氢氟酸与0.02mol/L硝酸银混合溶液，将清洗好的硅片及时放入刻蚀溶液中刻蚀。反应60分钟之后，将硅片取出，清洗干净，烘干。制备的硅纳米线直径约为50nm，长度为20微米左右,形成了纳米线阵列结构。
3）第一聚合物膜的制备：将配好的PET溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在制备好的垂直生长的硅纳米线阵列的模板上，控制涂覆使干燥后PET膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥1小时。干燥后，将其放置在在氟化氢和双氧水的混合溶液中15min，即可将垂直生长的硅纳米线阵列的模板移除，得到具有纳米线孔的PET膜，即为第一聚合物膜。
4）光滑的第二聚合物膜的制备：将上述配好的PET溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在生长纳米线用的平滑基板上，控制涂覆使干燥后PET膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PET膜。
5）压电驻极体膜的制备及性能形成：将上述得到的厚度为50微米的光滑PET膜放置在上述制备的第一聚合物膜上在143℃温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为100nm，截面是直径为50nm的圆形，空腔之间横向间隔均为100nm，从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。之后将上述制备好的PET复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件，大小为4cm×4cm。在PET复合膜的两侧电极加电压使PET极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60V/μm，施加时间为1小时。极化后的PET膜就具有了压电性能，极化后测定d33系数结果见表1。
实施例4
1）聚合物膜溶液的制备：将30g的PE放入100mL烧杯中，用10mL量筒量取8ml的十氢萘加入到烧杯中溶解PE（80.6wt%），将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PE全部溶解，待用。
2）氧化锌纳米线模板的制备：采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO3·6(H2O)）组成的培养液，将准备的生长有氧化锌种子层的基板硅片面朝下，放在培养液顶部，在水浴环境中生长5小时，纳米线的长度为2微米，完成氧化锌纳米线阵列生长后，对其进行加热退火（温度为145-155℃），经超声清洗后用氮气枪吹干，置于80℃真空干燥箱中干燥1.5小时，最终形成具有氧化锌纳米线阵列的模板。经测定，该模板纳米线的高度为2微米，截面是直径约为500纳米的圆形，纳米线之间的间隔为500纳米。
3）第一聚合物膜的制备：将配好的PE溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在制备好的垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板上，控制涂覆使干燥后PE膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥1小时。干燥后，将其放置在稀盐酸溶液中15min，即可将垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板移除，得到具有纳米线孔的PE膜，即为第一聚合物膜。
4）光滑的第二聚合物膜的制备：将上述配好的PE溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在生长纳米线用的平滑基板上，控制涂覆使干燥后PE膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PE膜。
5）压电驻极体膜的制备及性能形成：将上述得到的厚度为50微米的光滑PE膜放置在上述制备的第一聚合物膜上在143℃温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为2微米，底面是直径约为500纳米的圆形，空腔之间横向的间隔均为500纳米，从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。之后将上述制备好的PE复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件，大小为4cm×4cm。在PE复合膜的两侧电极加电压使PE极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60V/μm，施加时间为1小时。极化后的PE膜就具有了压电性能，极化后测定d33系数结果见表1。
实施例5
1）聚合物膜溶液的制备：将2g的PVDF放入100mL烧杯中，用10mL量筒量取8ml的二甲基乙酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF（11.7wt%），后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，后待用。
2）第一聚合物膜的制备：将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在具有长方体凸起的制备的PDMS模板（商购的，该模板的凸起长方体的高度为60微米，底面是边长为30微米的正方形，凸起之间的间隔为10微米）上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥1小时。干燥后，将垂直生长的氧化锌纳米线阵列的模板移除。得到具有凹坑阵列的PVDF膜，即为第一聚合物膜。
3）光滑的第二聚合物膜的制备：将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在生长纳米线用的平滑基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80℃进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PVDF膜。
4）压电驻极体膜的制备及性能形成：将上述得到的厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合物膜上在150℃温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为60微米，宽度为30微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为10微米，从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。之后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件，大小为4cm×4cm。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60V/μm，施加时间为1小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后测定d33系数结果见表1。
表1实施例1-5制备的压电驻极体薄膜d33系数的测定结果
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  实施例5
 d33（pC/N）  120  200  142   130  50
通过上述实施例1-5制备得到的压电驻极体薄膜d33系数的测定结果，可以看出实施例2的多层的空腔比单层空腔的d33系数高；不同聚合物作为膜的原料，其中实施例1,2和5中使用的PVDF最好。通过上述结果可以看出本发明的压低驻极体薄膜具有很好的性能。通过实施例1-4与实施例5得到的压电常数d33的数值，可以看出，实施例1-4制备的压电驻极体薄膜的d33明显高于实施例5的d33数值，这也充分证明了纳米级的压电驻极体空腔能够提高压电驻极体薄膜的压电性能。

Claims (16)

1.一种压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚合物溶液涂覆在具有纳米线的模板上，之后进行干燥；干燥后将该模板移除得到具有纳米线孔的第一聚合物膜；
（2）将步骤（1）干燥后的至少一个第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；以及
（3）通过极化使步骤（2）形成的空腔内上下表面分布相反电荷，从而形成压电驻极体薄膜。
2.如权利要求1所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中空腔的宽度为50-500纳米，深度为100纳米-3微米，空腔间距为100-500纳米。
3.如权利要求1或2所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤（1）所述的模板移除是通过将纳米线蚀刻进行移除。
4.如权利要求1-3任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中在步骤（1）所述具有纳米线的模板是垂直生长的硅纳米线模板或氧化锌纳米线阵列模板，所述纳米线的断面形状选自规则矩形、六边形、圆形或正方形。
5.如权利要求1-3任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中在步骤（1）所述具有纳米线的模板是垂直生长的硅纳米线模板或氧化锌纳米线阵列模板，所述纳米线的断面形状选自不规则的形状。
6.如权利要求1-5任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤（1）中，聚合物的涂覆厚度大于纳米线的高度。
7.如权利要求1-6任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种：聚偏氟乙烯（PVDF）、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
8.如权利要求1-7任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤（2）中结合的方式选自如下方式的一种或几种：层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或/或焊接。
9.如权利要求1-8任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中所述 第一聚合物和第二聚合物材质相同。
10.如权利要求1-9任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中ZnO纳米线模板是通过如下方法制备得到的：通过水热法合成纳米阵列，之后对其加热退火，得到ZnO纳米线模板；其中Si纳米线阵列制备的方法是采用湿法刻蚀的方法，直接将干净的Si片在氟化氢和硝酸银的混合溶液中浸泡刻蚀，得到Si纳米线阵列。
11.如权利要求1-10任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中在步骤（2）后和步骤（3）之间，将气体冲入压电驻极体的空腔内，所述的气体优选纯氮气。
12.如权利要求1-11任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤（1）所述涂覆的方式是旋转涂覆或静电喷涂。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到的压电驻极体薄膜。
14.一种压电驻极体薄膜，其特征在于，该薄膜包括具有纳米线孔的第一聚合物膜层（1），结合在至少一个第一聚合物膜层（1）的具有纳米线孔的表面上的第二聚合物膜层（3），在第一聚合物膜层（1）与第二聚合物膜层之间形成的空腔（2），以及通过极化形成分布于空腔上下表面的相反电荷；其中纳米线孔的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有纳米线模板上实现的。
15.如权利要求14所述的压电驻极体薄膜，其特征在于，其中空腔的宽度为50-500纳米，深度为100纳米-3微米，空腔间距为100-500纳米。
16.一种压电元件，其特征在于，包括至少一个权利要求13-15任一项所述的压电驻极体薄膜。 
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