CN103856096A - 高功率纳米摩擦发电机及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高功率纳米摩擦发电机及其制备方法。该纳米摩擦发电机包括：依次层叠设置的第一电极层，高分子聚合物层，以及摩擦电极层；高分子聚合物层的相对摩擦电极层的面上设有多个纳米孔；所述第一电极层和摩擦电极层为摩擦发电机的电压和电流输出电极。利用设有纳米孔的聚偏氟乙烯作为高分子聚合物层进行摩擦，摩擦效果好，电压和电流输出高，实现了摩擦发电机的高能量输出。

Description

高功率纳米摩擦发电机及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种摩擦发电机，尤其是涉及一种高功率纳米摩擦发电机及其制备方法。

背景技术

随着现代生活水平不断提高，生活节奏不断加快，出现了应用方便、对环境依赖度低的自发电设备。现有的自发电设备通常利用材料的压电特性。例如2006年，美国佐治亚理工学院教授王中林等成功地在纳米尺度范围内将机械能转换成电能，研制出世界上最小的发电机-纳米发电机。纳米发电机的基本原理是：当纳米线（NWs）在外力下动态拉伸时，纳米线中生成压电电势，相应瞬变电流在两端流动以平衡费米能级。

物体和物体之间相互进行摩擦，就会使一方带上负电，另一方带上正电，由于物体间摩擦产生的电叫摩擦电。摩擦电是自然界最常见的现象之一，但是因为很难收集利用而被忽略。如果能够将摩擦电应用到自发电设备中，势必会给人们的生活带来更多的便利。

发明内容

本发明解决的第一技术问题是：克服现有摩擦发电机输出能量不高的缺陷，提供了一种高功率纳米摩擦发电机及其制备方法，利用设有纳米孔的聚偏氟乙烯作为高分子聚合物层进行摩擦，摩擦效果好，电压和电流输出高，实现了摩擦发电机的高能量输出。

为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种纳米摩擦发电机，包括依次层叠设置的第一电极层，高分子聚合物层，以及摩擦电极层；高分子聚合物层的相对摩擦电极层的面上设有多个纳米孔；所述第一电极层和摩擦电极层为摩擦发电机的电压和电流输出电极。

前述的纳米摩擦发电机，所述高分子聚合物层所用材料是聚偏氟乙烯（PVDF）。

前述的纳米摩擦发电机，所述高分子聚合物层表面上设置的纳米孔宽度为10-100nm，以及深度为4-50μm。

前述的纳米摩擦发电机，所述摩擦电极层所用材料选自金属或合金，厚度为0.05-0.2mm；其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金；所述摩擦电极层所用材料优选铜或铝。

前述的纳米摩擦发电机，所述摩擦电极层包括层叠设置的摩擦薄膜层和第二电极层，所述摩擦薄膜层相对高分子聚合物层设置。

前述的纳米摩擦发电机，所述摩擦薄膜层所用材料是纤维薄膜或聚氯乙烯（PVC），优选铜版纸或牛皮纸；所述第二电极层所用材料选自铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。

前述的纳米摩擦发电机，所述摩擦电极层和高分子聚合物层中的至少一个向外拱起形成凸面，使得摩擦电极层与高分子聚合物层之间形成间隙。

前述的纳米摩擦发电机，所述第一电极层所用材料是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。

本发明提供的第二技术方案是，一种纳米摩擦发电机的制备方法，该方法包括：

（1）制备具有纳米线的基底

在基底的一个表面上沿垂直表面方向生长氧化锌纳米线，得到具有纳米线的基底；

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将聚合物材料的溶液涂覆于生长有氧化锌纳米线的基底上，固化成高分子聚合物膜，然后分离基底，去除氧化锌纳米线，得到具有纳米孔的高分子聚合物薄膜；

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，依次层叠设置第一电极层，高分子聚合物层，以及摩擦电极层，得到纳米摩擦发电机。

前述的纳米摩擦发电机的制备方法，步骤（1）中，采用水热法在硅基底的表面上垂直生长氧化锌纳米线。

前述的纳米摩擦发电机的制备方法，所述聚合物材料的溶液是聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液。

前述的纳米摩擦发电机的制备方法，步骤（2）中，氧化锌纳米线的去除方法是酸蚀刻法。

本发明采用具有多个纳米孔的高分子聚合物层与摩擦电极层进行摩擦，摩擦效果好，实现了摩擦发电机的高能量输出。

附图说明

图1为本发明纳米摩擦发电机一种具体实施方式的立体示意图。

图2为本发明图1纳米摩擦发电机的剖面示意图。

图3为本发明纳米摩擦发电机另一种具体实施方式的立体示意图。

图4为本发明图3纳米摩擦发电机的剖面示意图。

图5为本发明生长有氧化锌纳米线的硅基底示意图。

图6为本发明涂覆PVDF的硅基底示意图。

图7为本发明基底分离示意图。

图8为本发明纳米摩擦发电机又一种具体实施方式的立体示意图。

图9为本发明图8纳米摩擦发电机的剖面示意图。

图10为本发明纳米摩擦发电机再一种具体实施方式的立体示意图。

图11为本发明图10纳米摩擦发电机的剖面示意图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。

本发明是一种高功率纳米摩擦发电机，当本发明的摩擦发电机的各层向下弯曲时，摩擦发电机中的摩擦电极层与高分子聚合物层表面相互摩擦产生静电荷，静电荷的产生会使第一电极和摩擦电极层之间的电容发生改变，从而导致第一电极和摩擦电极层之间出现电势差。由于第一电极层和摩擦电极层之间电势差的存在，自由电子将通过外电路由电势低的一侧流向电势高的一侧，从而在外电路中形成电流。当本发明的摩擦发电机的各层恢复到原来状态时，这时形成在第一电极层和摩擦电极层之间的内电势消失，此时已平衡的第一电极层和摩擦电极层之间将再次产生反向的电势差，则自由电子通过外电路形成反向电流。通过反复摩擦和恢复，就可以在外电路中形成周期性的交流电信号。

本发明采用具有多个纳米孔的高分子聚合物层与摩擦电极层进行摩擦，由于设置的纳米孔使得高分子聚合物层表面粗糙度增加，增加了摩擦电量；另外，每一个纳米孔相当于一个微型电容，能够起到存储电荷的作用，避免了摩擦电在瞬间释放，从而增加了第一电极层和摩擦电极层之间的电势差，电压和电流输出高，实现了摩擦发电机的高能量输出。

如图1和2所示，本发明一种具体实施方式的高功率纳米摩擦发电机，包括依次层叠设置的第一电极层1，高分子聚合物层2，以及摩擦电极层3；高分子聚合物层2的相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4；其中，摩擦电极层3包括摩擦薄膜层31和第二电极层32，所述摩擦薄膜层31相对高分子聚合物层2设置。所述高分子聚合物绝缘层2与摩擦薄膜层31的相对表面接触摩擦，并在第一电极层1和第二电极层32处感应出电荷；所述第一电极层1和第二电极层32为摩擦发电机的电压和电流输出电极。

第一电极层1和第二电极层32对所用材料没有特殊规定，能够形成导电层的材料都在本发明的保护范围之内，例如是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。本发明优选的第一电极层1和第二电极层32材料是铜或铝，厚度为0.05-0.2mm。

在本实施方式中，高分子聚合物层2所用材料是聚偏氟乙烯（PVDF），其厚度为0.5-1.2mm（优选1mm），且其相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4。每个纳米孔4的尺寸，即宽度和深度，可以根据应用的需要进行选择，优选的纳米孔4的尺寸为：宽度为10-100nm以及深度为4-50μm。这些多个纳米孔4可以均匀也可以不均匀的分布在摩擦电极层3的面上，优选纳米孔4均匀的分布在摩擦电极层3的面上，纳米孔4的数量可以根据需要的输出电流值和电压值进行调整，优选的这些多个纳米孔4是孔间距为2-30μm的均匀分布，更优选的平均孔间距为9μm的均匀分布。

摩擦薄膜层31所用材料可以是纤维薄膜（纸）或聚氯乙烯（PVC）等，厚度为0.2-1.5mm。摩擦薄膜层31所用材料优选铜版纸或牛皮纸等，市售的各种规格的铜版纸或牛皮纸均可应用于本发明，更优选的是规格100-250g/m²的铜版纸和规格80～120g/m²的牛皮纸。采用纤维薄膜（纸）作为摩擦薄膜层31，使得整个摩擦发电机的成本得到了极大的降低。

根据发明人的研究发现，要提高纳米摩擦发电机的能量输出，相互接触的摩擦层的两种材料的配对是一种非常重要的影响因素。例如，纸与聚偏氟乙烯薄膜（PVDF）摩擦时，输出的功率和电压高。

如图3和4所示，本发明另一种具体实施方式的高功率纳米摩擦发电机，包括依次层叠设置的第一电极层1，高分子聚合物层2，以及摩擦电极层3；高分子聚合物层2的相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4。所述高分子聚合物绝缘层2与摩擦电极层3的相对表面接触摩擦，并在第一电极层1和摩擦电极层3处感应出电荷；所述第一电极层1和摩擦电极层3为摩擦发电机的电压和电流输出电极。

第一电极层1对所用材料没有特殊规定，能够形成导电层的材料都在本发明的保护范围之内，例如是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。本发明优选的第一电极层1材料是铜或铝，厚度为0.05-0.2mm。

在本实施方式中，高分子聚合物层2所用材料是聚偏氟乙烯（PVDF），其厚度为0.5-1.2mm（优选1.0mm），且其相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4。其中，每个纳米孔4的尺寸，即宽度和深度，可以根据应用的需要进行选择，优选的纳米孔4的尺寸为：宽度为10-100nm以及深度为4-50μm。这些多个纳米孔4可以均匀也可以不均匀的分布在摩擦电极层3的面上，优选纳米孔4均匀的分布在摩擦电极层3的面上，纳米孔4的数量可以根据需要的输出电流值和电压值进行调整，优选的这些多个纳米孔4是孔间距为2-30μm的均匀分布，更优选的平均孔间距为9μm的均匀分布。

根据发明人的研究发现，金属与高分子聚合物摩擦，金属更易失去电子，因此采用金属电极与高分子聚合物摩擦也能提高能量输出。因此，优选的摩擦电极层3所用材料是金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金，更优选的摩擦电极层3材料是铜或铝，厚度为0.05-0.2mm。

下面详细说明上述高功率纳米摩擦发电机的制备方法。该方法包括如下步骤：

（1）制备具有纳米线的基底

在基底的一个表面上垂直生长氧化锌纳米线，得到具有纳米线的基底。

本发明可以使用的基底可以是硅基底，镀金或镀铬的玻璃基底等。

本发明采用常规水热法生长氧化锌纳米线阵列，例如采用环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO₃·6(H₂O)）的混合物作为培养液，在适当的温度例如80-95℃下，在硅基底上生长氧化锌纳米线阵列。具体的，在一个具体实施方式中，采用常规喷射溅镀在硅基底的一个面上生成一个厚度30-50nm的氧化锌种子层。采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO₃·6(H₂O)）组成的培养液，将硅基底的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85℃下在机械对流加热炉（型号：Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉）中生长，用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的硅基底并在空气中干燥，得到氧化锌纳米线阵列。本发明对氧化锌纳米线的断面形状没有特殊要求，规则矩形、六边形、圆形或正方形等均可以应用于本发明。如图5所示，是生长有圆形断面的氧化锌纳米线的硅基底的示意图。应当理解的是，本领域技术人员容易根据需要的氧化锌纳米线的宽度，深度以及间距，调整纳米氧化锌线的生长工艺条件，例如培养液浓度，生长温度和时间，使得所得氧化锌纳米线阵列优选的均匀分布，且满足使用要求，例如延长生长时间改变氧化锌纳米线的宽度和长度。

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将聚合物材料的溶液涂覆于生长有氧化锌纳米线的基底上，固化成高分子聚合物膜，然后分离基底，去除氧化锌纳米线，得到具有纳米孔的高分子聚合物薄膜。

本发明所述固化是指：将聚合物材料溶液中的溶剂挥发掉，形成聚合物薄膜。常规干燥，加热蒸发（例如水浴加热）的方法均可以应用于本发明。

具体的，将PVDF用二甲基甲酰胺（DMF）溶解PVDF，然后超声处理，直至PVDF全部溶解；将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在步骤（1）制备的硅基底表面，涂覆完毕后真空干燥。图6所示是涂覆有聚合物材料的硅基底（生长有氧化锌纳米线）示意图。

干燥后，将硅基底移除，图7所示是基底分离示意图。然后采用酸蚀刻法将氧化锌纳米线酸蚀掉，具体的，采用稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸等常规无机酸，将氧化锌纳米线腐蚀掉，得到具有多个纳米孔的高分子聚合物薄膜。

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，依次层叠设置第一电极层1，高分子聚合物层2，以及摩擦电极层3，得到纳米摩擦发电机。将该摩擦发电机的边缘用普通胶布密封。

可以采用常规现有技术在高分子聚合物层2上设置第一电极层1，例如在高分子聚合物层2上粘贴第一电极层1，或者通过化学沉积或物理沉积的方法（例如射频溅镀，蒸镀等方法）在高分子聚合物层2上沉积第一电极层1。

当摩擦电极层3包括层叠设置的摩擦薄膜层31和第二电极层32时，在摩擦薄膜层31上设置第二电极层32的方法也可以是粘贴，化学沉积或物理沉积等方法。

根据纳米摩擦发电机的工作原理,在发电机工作的过程中，两个摩擦面需要不断的接触摩擦和分离，而一直处于接触状态或者分离状态时，发电机则不能具有很好的输出性能。因此，为了能够制作出性能优异的发电机，发明人对发电机的结构进行了改进。如图8和9所示的拱形的高功率纳米摩擦发电机，包括依次层叠设置的第一电极层1，高分子聚合物层2，以及摩擦电极层3；高分子聚合物层2的相对摩擦电极层的面上设有多个纳米孔4；摩擦电极层3包括摩擦薄膜层31和第二电极层32，所述摩擦薄膜层31相对高分子聚合物层2设置。其中，所述摩擦电极层3作为一个整体相对高分子聚合物层2向外拱起形成凸面，并在摩擦电极层3与高分子聚合物层2之间形成间隙，使两个摩擦面在不受力的情况下能够自动弹起。除摩擦电极层3形成凸面外，图8和9所示的高功率纳米摩擦发电机的各层结构与图1所示的高功率纳米摩擦发电机相同，因此第一电极层1，高分子聚合物层2，摩擦电极层3以及纳米孔4各层的适用选择可以参考上文，这里不再赘述。

如图10和11所示的拱形结构高功率纳米摩擦发电机，其包括依次层叠设置的第一电极层1，高分子聚合物层2，以及摩擦电极层3；高分子聚合物层2的相对摩擦电极层的面上设有多个纳米孔4。其中，所述摩擦电极层3相对高分子聚合物层2向外拱起形成凸面，并在摩擦电极层3与高分子聚合物层2之间形成间隙，使两个摩擦面在不受力的情况下能够自动弹起。图10和11所示的高功率纳米摩擦发电机的各层结构与图3所示的高功率纳米摩擦发电机相同，因此第一电极层1，高分子聚合物层2，摩擦电极层3以及纳米孔4各层的适用选择可以参考上文，这里不再赘述。

虽然上文仅示例性描述了摩擦电极层3向外拱起的拱形的高功率纳米摩擦发电机，应当理解的是，基于本发明的优选实施方式，本领域技术人员根据很容易实现高分子聚合物层2相对摩擦电极层3向外拱起形成凸面，并在摩擦电极层3与高分子聚合物层2之间形成间隙，使两个摩擦面在不受力的情况下能够自动弹起。因此，本发明的保护范围是摩擦电极层和高分子聚合物层中的至少一个向外拱起形成凸面，使得摩擦电极层与高分子聚合物层之间形成间隙。在一个具体实施方式中，依照高分子聚合物层2与摩擦电极层3的长度比为21:20或20:21，得到了拱形的高功率纳米摩擦发电机。

下面详细说明拱形结构高功率纳米摩擦发电机的制备方法，步骤（1）制备具有纳米线的基底与步骤制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜（2）与上文所述相同，这里不再赘述，下面仅详细说明步骤（3）：

a.将第一电极层1设置到高分子聚合物层2上，形成第一电极层1-高分子聚合物层2的层叠体。

b.将摩擦电极层3放置到步骤a所得层叠体的高分子聚合物层2上，并且将所述层叠体与摩擦电极层3的一端固定。

具体的，例如所述层叠体与摩擦电极层3是矩形时，采用胶布粘贴或者热封的方法将层叠体与摩擦电极层3的短边端中的其中一个固定。

c.将摩擦电极层3拱起，然后将层叠体与摩擦电极层3的固定端的相对端进行固定。

具体的，例如所述层叠体与摩擦电极层3是矩形时，将层叠体与摩擦电极层3的另一个短边端固定。

下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。

实施例1

如图1和2所示，本实施例高功率纳米摩擦发电机尺寸为4.5cm（长度）×1.2cm（宽度），其包括依次层叠设置的第一电极层1（0.1mm厚的铝层），高分子聚合物层2（1mm厚的聚偏氟乙烯），以及摩擦电极层3。摩擦电极层3包括摩擦薄膜层31（1.0mm厚的铜版纸（规格200g/m²））和第二电极层32（0.1mm厚的铜层），所述摩擦薄膜层31相对高分子聚合物层2设置。高分子聚合物层2的相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4（宽度约为60nm，深度约为8μm，以及孔间距平均为9μm）。所述第一电极层1和第二电极层32为摩擦发电机的电压和电流输出电极。

下面详细说明该高功率纳米摩擦发电机的制备方法。

（1）制备具有纳米线的基底

采用常规喷射溅镀在硅基底的一个面上生成厚度40nm的氧化锌种子层。采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO₃·6(H₂O)）组成的培养液，将硅基底的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85℃下在机械对流加热炉（型号：Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉）中生长6小时，用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的硅基底并在空气中干燥，得到的氧化锌纳米线阵列。

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将PVDF放入烧杯中，然后将二甲基甲酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF，得到浓度11.7wt%的PVDF溶液。然后将烧杯用保鲜膜封住，超声处理30min，PVDF全部溶解，然后待用。

将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在步骤（1）制备的硅基底的生长有纳米氧化锌线的表面，涂覆完毕后在80℃进行真空干燥。

干燥完成后，将硅基底移除。然后采用浓度3wt%的稀盐酸将氧化锌纳米线酸蚀掉，得到PVDF聚合物薄膜，其中该薄膜一个表面上具有的纳米孔为：宽度约为60nm，深度约为8μm，以及孔间距平均为9μm。

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，将0.1mm厚的铝层粘贴在高分子聚合物层2上，得到第一电极层1-高分子聚合物层2的层叠体；将0.1mm厚的铜层粘贴在铜版纸上，得到摩擦电极层3。按照高分子聚合物层2相对铜版纸，将摩擦电极层3放置到上述层叠体上，然后边缘用普通胶布密封，得到纳米摩擦发电机1#。

该摩擦发电机1#在I-V（电流-电压）的测量中表现出典型的开路特征。使用周期振荡（0.33Hz和0.13%的形变）的步进电机使摩擦发电机1#发生周期的弯曲和释放，摩擦发电机1#的最大输出电压和电流信号分别达到了800V和750μA。

实施例2-3

实施例2和3采用与实施例1基本相同的方法进行制备，不同之处列于下表：

表1

使用周期振荡（0.33Hz和0.13%的形变）的步进电机使摩擦发电机2#和3#发生周期的弯曲和释放，摩擦发电机2#的最大输出电压和电流信号分别达到了900V和850μA，摩擦发电机3#的最大输出电压和电流信号分别达到了680V和450μA。

实施例4

如图3和4所示，本实施例高功率纳米摩擦发电机尺寸为4.5cm（长度）×1.2cm（宽度），其包括依次层叠设置的第一电极层1（0.1mm厚的铝层），高分子聚合物层2（1mm厚的聚偏氟乙烯），以及摩擦电极层3（0.1mm厚的铜层）。高分子聚合物层2的相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4（宽度约为60nm，深度约为8μm，以及平均孔间距为9μm）。所述第一电极层1和摩擦电极层3为摩擦发电机的电压和电流输出电极。

下面详细说明该高功率纳米摩擦发电机的制备方法。

（1）制备具有纳米线的基底

采用常规喷射溅镀在硅基底的一个面上生成厚度40nm的氧化锌种子层。采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO₃·6(H₂O)）组成的培养液，将硅基底的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85℃下在机械对流加热炉（型号：Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉）中生长6小时，用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的硅基底并在空气中干燥，得到的氧化锌纳米线阵列。

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将PVDF放入烧杯中，然后将二甲基甲酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF，得到浓度11.7wt%的PVDF溶液。然后将烧杯用保鲜膜封住，超声处理30min，PVDF全部溶解，然后待用。

将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在步骤（1）制备的硅基底的生长有纳米氧化锌线的表面，涂覆完毕后在80℃进行真空干燥。

干燥完成后，将硅基底移除。然后采用浓度3wt%的稀硫酸将氧化锌纳米线酸蚀掉，得到PVDF聚合物薄膜，其中该薄膜一个表面上具有的纳米孔为：宽度约为60nm，深度约为8μm，以及平均孔间距为9μm。

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，将0.1mm厚的铝层粘贴在高分子聚合物层2上，得到第一电极层1-高分子聚合物层2的层叠体。按照高分子聚合物层2相对摩擦电极层3，将摩擦电极层3放置到上述层叠体上，然后边缘用普通胶布密封，得到纳米摩擦发电机4#。

该摩擦发电机4#在I-V（电流-电压）的测量中表现出典型的开路特征。使用周期振荡（0.33Hz和0.13%的形变）的步进电机使摩擦发电机4#发生周期的弯曲和释放，摩擦发电机4#的最大输出电压和电流信号分别达到了120V和90μA。

实施例5-6

实施例5和6采用与实施例4基本相同的方法进行制备，不同之处列于下表：

表2

使用周期振荡（0.33Hz和0.13%的形变）的步进电机使摩擦发电机5#和6#发生周期的弯曲和释放，摩擦发电机5#的最大输出电压和电流信号分别达到了280V和1750μA，摩擦发电机6#的最大输出电压和电流信号分别达到了226V和162μA。

实施例7

如图8和9所示，本实施例高功率纳米摩擦发电机尺寸为4.5cm（长度）×1.2cm（宽度），其包括依次层叠设置的第一电极层1（0.1mm厚的铝层），高分子聚合物层2（1mm厚的聚偏氟乙烯），以及摩擦电极层3。摩擦电极层3包括摩擦薄膜层31（1.0mm厚的铜版纸（规格200g/m²）和第二电极层32（0.1mm厚的铜层），所述摩擦薄膜层31相对高分子聚合物层2设置。高分子聚合物层2的相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4（宽度约为60nm，深度约为8μm，以及平均孔间距为9μm）。所述第一电极层1和第二电极层32为摩擦发电机的电压和电流输出电极。所述摩擦电极层3作为一个整体相对高分子聚合物层2向外拱起形成凸面，并在摩擦电极层3与高分子聚合物层2之间形成间隙，使两个摩擦面在不受力的情况下能够自动弹起。

下面详细说明该拱形结构高功率纳米摩擦发电机的制备方法。

（1）制备具有纳米线的基底

采用常规喷射溅镀在硅基底的一个面上生成厚度40nm的氧化锌种子层。采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO₃·6(H₂O)）组成的培养液，将硅基底的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85℃下在机械对流加热炉（型号：Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉）中生长6小时，用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的硅基底并在空气中干燥，得到的氧化锌纳米线阵列。

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将PVDF放入烧杯中，然后将二甲基甲酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF，得到浓度11.7wt%的PVDF溶液。然后将烧杯用保鲜膜封住，超声处理30min，PVDF全部溶解，然后待用。

将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在步骤（1）制备的硅基底的生长有纳米氧化锌线的表面，涂覆完毕后在80℃进行真空干燥。

干燥完成后，将硅基底移除。然后采用浓度3wt%的稀盐酸将氧化锌纳米线酸蚀掉，得到PVDF聚合物薄膜，其中该薄膜一个表面上具有的纳米孔为：宽度约为60nm，深度约为8μm，以及平均孔间距为9μm。

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，将0.1mm厚的铝层粘贴在高分子聚合物层2上，得到第一电极层1-高分子聚合物层2的层叠体；将0.1mm厚的铜层粘贴在铜版纸上，得到摩擦电极层3。

依照摩擦电极层3与高分子聚合物层2的长度比为21:20，将摩擦电极层3放置到层叠体的高分子聚合物层2上，并将它们的一个短边端对齐，采用常规热封的方法将该对齐的短边端固定。将摩擦电极层3拱起，然后将层叠体与摩擦电极层3的短边端中的另一个进行固定，得到纳米摩擦发电机7#。

该摩擦发电机7#在I-V（电流-电压）的测量中表现出典型的开路特征。使用周期振荡（0.33Hz和0.13%的形变）的步进电机使摩擦发电机7#发生周期的弯曲和释放，摩擦发电机7#的最大输出电压和电流信号分别达到了1020V和840μA。

实施例8

如图3和4所示，本实施例高功率纳米摩擦发电机尺寸为4.5cm（长度）×1.2cm（宽度），其包括依次层叠设置的第一电极层1（0.1mm厚的铝层），高分子聚合物层2（1mm厚的聚偏氟乙烯），以及摩擦电极层3（0.1mm厚的铜层）。高分子聚合物层2的相对摩擦电极层3的面上设有多个纳米孔4（宽度约为60nm，深度约为8μm，以及平均孔间距为9μm）。所述第一电极层1和摩擦电极层3为摩擦发电机的电压和电流输出电极。所述摩擦电极层3相对高分子聚合物层2向外拱起形成凸面，并在摩擦电极层3与高分子聚合物层2之间形成间隙，使两个摩擦面在不受力的情况下能够自动弹起。

下面详细说明该高功率纳米摩擦发电机的制备方法。

（1）制备具有纳米线的基底

采用常规喷射溅镀在硅基底的一个面上生成厚度40nm的氧化锌种子层。采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺（HMTA）和硝酸锌六水合物（ZnNO₃·6(H₂O)）组成的培养液，将硅基底的生成有氧化锌种子层的面朝下，放在培养液顶部，在85℃下在机械对流加热炉（型号：Yamato DKN400，加利福尼亚，圣克拉拉）中生长6小时，用去离子水冲洗生长有氧化锌纳米线的硅基底并在空气中干燥，得到的氧化锌纳米线阵列。

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将PVDF放入烧杯中，然后将二甲基甲酰胺（DMF）加入到烧杯中溶解PVDF，得到浓度11.7wt%的PVDF溶液。然后将烧杯用保鲜膜封住，超声处理30min，PVDF全部溶解，然后待用。

将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在步骤（1）制备的硅基底的生长有纳米氧化锌线的表面，涂覆完毕后在80℃进行真空干燥。

干燥完成后，将硅基底移除。然后采用浓度3wt%的稀硫酸将氧化锌纳米线酸蚀掉，得到PVDF聚合物薄膜，其中该薄膜一个表面上具有的纳米孔为：宽度约为60nm，深度约为8μm，以及平均孔间距为9μm。

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，将0.1mm厚的铝层粘贴在高分子聚合物层2上，得到第一电极层1-高分子聚合物层2的层叠体。

依照摩擦电极层3与高分子聚合物层2的长度比为21:20，将摩擦电极层3放置到层叠体的高分子聚合物层2上，并将它们的一个短边端对齐，采用常规热封的方法将该对齐的短边端固定。将摩擦电极层3拱起，然后将层叠体与摩擦电极层3的另一个短边端固定，得到纳米摩擦发电机8#。

该摩擦发电机8#在I-V（电流-电压）的测量中表现出典型的开路特征。使用周期振荡（0.33Hz和0.13%的形变）的步进电机使摩擦发电机8#发生周期的弯曲和释放，摩擦发电机8#的最大输出电压和电流信号分别达到了360V和205μA。

本发明的摩擦发电机可以应用到各种自驱动系统如薄膜压力传感器，触摸屏，电子显示器，以及其它个人电子产品中具有潜在的应用价值领域中，其具有生产成本低、能量输出高的效果。

上述方案包含首选实施例和备案时发明人所知的该项发明的最佳模式时，上述实施例只作为说明性例子给出。对该说明中揭露的特定实施例的许多异化，不偏离该项发明的精神和范围的话，将是容易鉴别的。因此，该项发明的范围将通过所附的权利要求确定，而不限于上面特别描述的实施例。

Claims (12)

1.一种纳米摩擦发电机，其特征在于，该纳米摩擦发电机包括：依次层叠设置的第一电极层，高分子聚合物层，以及摩擦电极层；高分子聚合物层的相对摩擦电极层的面上设有多个纳米孔；所述第一电极层和摩擦电极层为摩擦发电机的电压和电流输出电极。

2.根据权利要求1所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述高分子聚合物层所用材料是聚偏氟乙烯。

3.根据权利要求2所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述高分子聚合物层表面上设置的纳米孔宽度为10-100nm以及深度为4-50μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述摩擦电极层所用材料选自金属或合金，厚度为0.05-0.2mm；其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金；所述摩擦电极层所用材料优选铜或铝。

5.根据权利要求1-3任一项所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述摩擦电极层包括层叠设置的摩擦薄膜层和第二电极层，所述摩擦薄膜层相对高分子聚合物层设置。

6.根据权利要求5所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述摩擦薄膜层所用材料是纤维薄膜或聚氯乙烯，优选铜版纸或牛皮纸；所述第二电极层所用材料选自铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。

7.根据权利要求1-6任一项所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述摩擦电极层和高分子聚合物层中的至少一个向外拱起形成凸面，使得摩擦电极层与高分子聚合物层之间形成间隙。

8.根据权利要求1-7任一项所述的纳米摩擦发电机，其特征在于，所述第一电极层所用材料是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。

9.一种权利要求1-8任一项所述的纳米摩擦发电机的制备方法，该方法包括：

（1）制备具有纳米线的基底

在基底的一个表面上沿垂直表面方向生长氧化锌纳米线，得到具有纳米线的基底；

（2）制备具有纳米孔的高分子聚合物薄膜

将聚合物材料的溶液涂覆于生长有氧化锌纳米线的基底上，固化成高分子聚合物膜，然后分离基底，去除氧化锌纳米线，得到具有纳米孔的高分子聚合物薄膜；

（3）制成纳米摩擦发电机

将步骤（2）所得的具有纳米孔的高分子聚合物薄膜作为高分子聚合物层，依次层叠设置第一电极层，高分子聚合物层，以及摩擦电极层，得到纳米摩擦发电机。

10.根据权利要求9所述的纳米摩擦发电机的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用水热法在硅基底的表面上垂直生长氧化锌纳米线。

11.根据权利要求9或10所述的纳米摩擦发电机的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料的溶液是聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液。

12.根据权利要求9-11任一项所述的纳米摩擦发电机的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氧化锌纳米线的去除方法是酸蚀刻法。

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