CN112593281A - 一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属材料表面超浸润改性领域，具体是一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法。本发明利用一种高分子聚合物包覆阴极的动态同轴法，经过电化学刻蚀和电化学阳极氧化，在不锈钢管内表上构建出具有微/纳米二级结构涂层。所得到的不锈钢管内表面呈现超亲水状态，接触角接近0°，经过低表面能材料修饰后内表面呈现出超疏水状态，接触角为155°。该方法解决了在毛细管内表面进行同轴电化学刻蚀和阳极氧化过程中，阴阳容易极短路的问题，并具有操作简单、成本低廉、适用性广等特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面超浸润改性领域，具体是一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层(超亲水和超疏水)的制备方法。
背景技术
不锈钢管作为一种重要的金属材料，被广泛应用于化工、石油、电子、医疗、航天、制药、供水设备等各个领域。不锈钢管生产成本低廉，是金属和合金类管中应用最为广泛的。但在一些特殊场合下，因其表面呈现的亲水性，其应用效果和场景都被限制。通过在不锈钢表面制备超浸润表面可以提高其应用性能，例如防腐蚀、流体降阻、防冰霜、液滴无损转移等性能。目前国内外学者对不锈钢表面超浸润改性处理已有研究，但是由于不锈钢管的形状和尺寸限制，对于不锈钢管，尤其是内径小于3.0mm的不锈钢毛细管，内表面的超浸润改性方法还鲜有报道。不锈钢管在电化学刻蚀和阳极氧化工艺中，保证超浸润涂层均匀的前提是保证阳极电场强度的均匀性，这就要求只能采用同轴法进行电化学刻蚀和阳极氧化。但同轴法要求阴极丝必须放置在阳极不锈钢毛细管内部，当不锈钢内径较小时，很容易发生短路，使得电化学反应不能继续进行。因此，亟待开发一种防止短路、操作简便、设备简单、安全高效、成本低廉的不锈钢内表面超浸润涂层制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1〕清洗不锈钢管和阴极丝；
2〕干燥步骤1〕所处理的不锈钢管、封口不锈钢管和阴极丝；
3〕在阴极丝表面涂覆高分子聚合物溶液；
4〕烘干涂覆有高分子聚合物溶液的阴极丝；
5〕将阴极丝穿入不锈钢管内，固定阴极丝在不锈钢管的轴心处，作为阴极；不锈钢管的一端管口连接动态溶液补给装置；
6〕不锈钢管接电源正极、阴极丝接电源负极；通电后，所述动态溶液补给装置向不锈钢管内注入刻蚀电解液，进行电化学刻蚀；
7〕电化学刻蚀完成后，更换掉刻蚀电解液，通入阳极氧化电解液进行电化学阳极氧化，以获得具有超疏水涂层内表面的不锈钢管。
值得明的是，本发明提供的在不锈钢管内表面制备均匀的超浸润涂层的包覆阴极的同轴动态电化学刻蚀和阳极氧化的两步法，解决了现有技术无法在不锈钢管内表面均匀制备超浸润涂层的难题。
进一步，所述不锈钢管两端通过同心塞封堵；两个所述同心塞为弹性材料制成，其中心具有供阴极丝穿入的中心通孔；两个所述同心塞还分别具有供溶液流入和流出不锈钢管的通孔。
进一步，步骤1〕中，将不锈钢管和阴极丝依次在去污剂、酒精、去离子水中分别进行超声震荡清洗，清洗时间为0.5～4h；
步骤2〕中，将步骤1〕中的不锈钢管和阴极丝用氮气喷枪吹干；再将不锈钢管、不锈钢管和阴极丝进行干燥处理，干燥温度为50～80℃，干燥时间为0.5～8h。
进一步，步骤3〕中，以步骤2〕中干燥后的阴极丝为基体，反复在其表面涂覆高分子聚合物溶液；高分子聚合物溶液溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，溶质为聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子材料中的一种，高分子聚合物溶液浓度为10～100g/L，涂覆次数为2～30次。
高分子聚合物溶液溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，溶质为聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子材料中的一种，高分子聚合物溶液浓度为10～100g/L，涂覆次数为2～30次
进一步，步骤5〕中，固定阴极丝和不锈钢管的相对位置；
进一步，步骤5〕中，不锈钢管垂直固定，其下端管口连接动态溶液补给装置；
进一步，步骤6〕中，通过蠕动泵输送刻蚀电解液；电化学刻蚀溶液的溶剂为水、乙二醇、丙三醇等常用溶剂中的一种或几种；溶质为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜、氯化铁、溴化钠、溴化钙、溴化钾、溴化铜、溴化铁等卤族化合物中的一种，溶液浓度为0.05～3mol/L；电化学刻蚀电压为5～40V，电化学刻蚀时间为0.5～120min。
进一步，步骤7〕中，通过蠕动泵输送电化学阳极氧化溶液，电化学阳极氧化溶液的溶剂为水、乙二醇、丙三醇等常用溶剂中的一种或几种；溶质为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铜、氟化铁、氟化铵等氟化物中的一种；溶液浓度为0.05～0.5mol/L；电化学阳极氧化溶液电压为10～80V，电化学刻蚀时间为5～300min。
进一步，步骤7〕所述的电化学阳极氧化完成后，对不锈钢管进行以下处理：
进一步，8〕将不锈钢管清洗后烘干；
进一步，9〕不锈钢管进行退火处理。
进一步，步骤9〕所述的退火处理完成后，对不锈钢管进行以下处理：
进一步，10〕将不锈钢管用低表面能修饰剂浸泡后进行烘干处理；
进一步，11〕将不锈钢管进行退火处理。
进一步，步骤9〕中，退火温度为350～550℃，退火时间为0.5～3h，升温速度为1～10℃/min；
进一步，步骤10〕中，低表面能修饰剂溶质为硬脂酸、月桂酸、氟硅烷中的一种，溶剂为乙醇、正己烷中的一种，溶质体积浓度为0.5～5％，浸泡时间为0.5～2h，浸泡温度为20～70℃，烘干温度为50～80℃，烘干时间为1～3h。
进一步，所述步骤11〕中，退火温度为110～150℃，退火时间为0.5～3h。
本发明以不锈钢管为基体，应用包覆阴极的方法，解决了同轴电化学刻蚀和阳极氧化工艺中的容易短路问题。采用电化学刻蚀法在不锈钢管内表面构建出微米级粗糙结构，再用电化学阳极氧化法在微米级粗糙结构上构建出纳米结构。在不锈钢毛细管内表面制备出了制备出了均匀的超浸润涂层，本发明的制备超浸润表面方法具有操作简便、设备简单、安全高效、成本低廉等特点。
附图说明
图1是电化学刻蚀和阳极氧化装置示意图。图中，1、阴极金属丝；2、高分子聚合物膜；3、同心塞；4、不锈钢管；5、输液管；6、蠕动泵；7、刻蚀电解液储液罐；8、阳极氧化电解液储液罐；9、直流电源。
图2是制备不锈钢超浸润内表面过程示意图。
图3是经过电化学刻蚀后的不锈钢内表面扫描电子显微图。
图4是经过电化学阳极氧化后的不锈钢内表面扫描电子显微图。
图5是未经过低表面能修饰的不锈钢超浸润内表面静态水接触角测试图。
图6是经过低表面能修饰后的不锈钢超浸润内表面静态水接触角测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
本实施例采用的装置如附图1所示，图中，输液管5一端连接蠕动泵6的出液口、另一端连接不锈钢管4的下端进口。通过蠕动泵6可以向不锈钢管4内部供液。所述蠕动泵6的进口通过分支管道，连接刻蚀电解液储液罐7和阳极氧化电解液储液罐8，可以通过阀门的启闭，让刻蚀电解液或阳极氧化电解液进入蠕动泵6，进而被蠕动泵6输送给不锈钢管4。刻蚀电解液或阳极氧化电解液输送给不锈钢管4后，从不锈钢管4上端管口上端(或上端的同心塞3的通孔)溢出。输液管5的下方具有用于收集溢出液体的收集槽。直流电源9为反应供电。
本实施例中，包括以下步骤：
1〕将不锈钢管(例如用于医疗检测的不锈钢制成的极细的采样针)和阴极丝依次在去污剂、酒精、去离子水中分别进行超声震荡清洗；
2〕将步骤1〕中的不锈钢管和阴极丝用氮气喷枪吹干；不锈钢管和阴极丝进行干燥处理；
3〕以步骤2〕中干燥后的阴极丝为基体，反复在其表面涂覆高分子聚合物溶液；
4〕将步骤3〕中的包覆有高分子聚合物溶液的阴极丝进行烘干处理；
5〕将阴极丝穿入不锈钢管内，固定阴极丝在不锈钢管的轴心处，作为阴极，尽量保证不锈钢管与阴极丝同轴。固定阴极丝和不锈钢管的相对位置；不锈钢管的一端管口连接动态溶液补给装置。
6〕将步骤5〕中不锈钢管外表面接电源正极，阴极丝接电源负极，打开蠕动泵开关通入刻蚀电解液并控制流速，当刻蚀电解液从不锈钢管上端流出(或同心塞的通孔)时，接通电源在恒压条件下进行电化学刻蚀；
7〕电化学刻蚀结束后，将阴阳极间、不锈钢管和输液管内的刻蚀电解液倒掉，重新将不锈钢管外表面接电源正极，阴极丝和不锈钢管接电源负极，打开蠕动泵开关通入阳极氧化电解液并控制流速，当阳极氧化电解液从不锈钢管上端流出时，接通电源在恒压条件下进行电化学阳极氧化；
8〕将不锈钢管清洗后烘干；
将不锈钢管用去离子水进行清洗，并进行烘干处理；
9〕不锈钢管进行退火处理。
10〕将不锈钢管用低表面能修饰剂浸泡后进行烘干处理；
11〕将不锈钢管进行退火处理。
实施例2
本实施例主要步骤同实施例1，进一步：
步骤1〕中，不锈钢管材质为316L奥氏体不锈钢，内径为8mm的不锈钢管和直径为1.0mm的不锈钢丝(阴极丝)依次在去污剂、酒精、去离子水中分别进行超声震荡清洗，清洗时间分别为0.5h。
步骤3〕中，干燥后的阴极丝为基体，反复在其表面涂覆高分子聚合物溶液(溶质为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，溶液浓度为10g/L，涂覆次数为10～20次；
步骤6〕中，采样针外表面接电源正极，阴极丝接电源负极；打开蠕动泵开关通入刻蚀电解液(浓度为0.25mol/L的氯化钠水溶液)并控制流速为10mL/min，当刻蚀电解液从不锈钢管上端流出时，接通电源在恒压条件下进行电化学刻蚀，电压为5V，刻蚀时间为10min。
步骤7〕中，将不锈钢管及系统内残留的刻蚀电解液倒掉，重新将不锈钢管外表面接电源正极，阴极丝接电源负极，打开蠕动泵开关通入阳极氧化电解液(浓度为0.05mol/L的氟化钠乙二醇溶液)并控制流速为10mL/min，当阳极氧化电解液从不锈钢管上端流出时，接通电源在恒压条件下进行电化学阳极氧化，阳极氧化电压为70V，阳极氧化时间为25min。
步骤8〕中，将步骤7〕中获得的不锈钢管用去离子水进行清洗，并进行烘干处理，烘干温度为50℃,烘干时间为2h；
步骤9〕中，退火处理的退火温度为450℃，退火时间为1h，升温速度为2.5℃/min；
步骤10〕中，将不锈钢管用体积浓度为1.5％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的乙醇溶液浸泡1h，然后烘干处理，烘干温度为50℃，烘干时间为4h；
步骤11〕中，退火处理的退火温度为110℃，退火时间为2h。
本实施例的相关性能数据如下：
与原始不锈钢管相比，电化学刻蚀后的不锈钢管内表面具有均匀的微米级粗糙结构，参见图3扫描电镜形貌图。再经过阳极氧化后，在刻蚀出的微米结构上制备出了一定厚度的纳米结构，参见图4扫描电镜形貌图。未经过低表面能处理前，不锈钢内表面呈现超亲水状态，接触角约为0°，参见图4静态水接触角测量图。经过低表面能处理后，不锈钢内表面呈现超疏水状态，接触角为155°，参见图5静态水接触角测量图。
实施例3
与实施例2不同之处在于：
步骤1〕中，不锈钢管内径为0.4mm，材质为316奥氏体不锈钢，阴极丝为钛丝，直径为0.15mm。
步骤3〕中，高分子聚合物溶质为聚乳酸(PLA)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶液浓度为20g/L，涂覆次数为10～15次。
步骤6〕中，刻蚀电解液是浓度为0.5mol/L的氯化钾的水溶液，刻蚀时间为2min，电解液溶液流速为5mL/min。
步骤7〕中，阳极氧化电解液是浓度为0.1mol/L的氟化铵的乙二醇溶液，阳极氧化电压为50V时间为40min，电解液溶液流速为5mL/min。
实施例4
与实施例2不同之处在于：
步骤1〕中，不锈钢管内径为1.0mm，材质为304奥氏体不锈钢，阴极丝为铜丝，直径为0.3mm。
步骤3〕中，高分子聚合物溶质为聚氯乙烯(PVC)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶液浓度为30g/L，涂覆次数为15～30次。
步骤6〕中，刻蚀电解液是浓度为0.1mol/L的氯化钠的丙三醇溶液，刻蚀时间为20min，电解液溶液流速为20mL/min。
步骤7〕中，阳极氧化电解液是浓度为0.06mol/L的氟化钠的丙三醇溶液，阳极氧化电压为40V时间为25min，电解液溶液流速为20mL/min。
实施例5
与实施例2不同之处在于：
步骤1〕中，不锈钢管内径为3.0mm，材质为304L奥氏体不锈钢，阴极丝为铁丝，直径为1.0mm。
步骤6〕中，刻蚀电解液是浓度为2mol/L的氯化钠的水溶液，刻蚀时间为30min，电解液溶液流速为35mL/min。
步骤7〕中，阳极氧化电压为70V时间为120min，电解液溶液流速为35mL/min。
步骤10〕中，低表面能材料为体积浓度为3.5％的硬脂酸的正己烷溶液，浸泡时间为1.5h。
实施例6
与实施例2不同之处在于：
步骤1〕中，不锈钢管内径为5.0mm，材质为409铁素体不锈钢，阴极丝为铜丝，直径为2.0mm。
步骤6〕中，刻蚀时间为45min，电解液溶液流速为55mL/min。
步骤(7)中，阳极氧化电压为65V时间为50min，电解液溶液流速为55mL/min。
实施例7
与实施例2不同之处在于：
步骤(1)中，不锈钢管内径为15mm，材质为420马氏体不锈钢，阴极丝为不锈钢丝，直径为2.5mm。
步骤(6)中，刻蚀电解液是浓度为3mol/L的氯化钠的水溶液,刻蚀时间为60min，电解液溶液流速为80mL/min。
步骤(7)中，阳极氧化电压为50V时间为60min，电解液溶液流速为80mL/min。
步骤(10)中，低表面能材料为体积浓度为3.5％的月桂酸的乙醇溶液，浸泡时间为0.5h。
实施例8
步骤(1)中，不锈钢管内径为30mm，材质为410马氏体不锈钢，阴极丝为不锈钢丝，直径为3.0mm。
步骤(6)中，刻蚀电解液是浓度为1.5mol/L的氯化钠的乙二醇溶液,刻蚀时间为30min，电解液溶液流速为120mL/min。
步骤(7)中，阳极氧化电压为15V时间为80min，电解液溶液流速为120mL/min。
实施例结果表明，本发明利用高分子聚合物包覆阴极的动态同轴法，经过电化学刻蚀和电化学阳极氧化，在不锈钢管内表上构建出具有微/纳米二级结构涂层。本发明制备的不锈钢管内表面涂层呈现超亲水状态，接触角接近0°，经过低表面能材料修饰后内表面呈现出超疏水状态，接触角为155°。本发明提供的不锈钢管外表面超浸润涂层制备方法并具有操作简单、成本低廉、适用性广等特点，可广泛地应用于不锈钢管内表面超浸润涂层制备领域。
Claims (10)
1.一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1〕清洗不锈钢管和阴极丝；
2〕干燥步骤1〕所处理的不锈钢管、封口不锈钢管和阴极丝；
3〕在阴极丝表面涂覆高分子聚合物溶液；
4〕烘干涂覆有高分子聚合物溶液的阴极丝；
5〕将阴极丝穿入不锈钢管内，固定阴极丝在不锈钢管的轴心处，作为阴极；不锈钢管的一端管口连接动态溶液补给装置；
6〕不锈钢管接电源正极、阴极丝接电源负极；通电后，所述动态溶液补给装置向不锈钢管内注入刻蚀电解液，进行电化学刻蚀；
7〕电化学刻蚀完成后，更换掉刻蚀电解液，通入阳极氧化电解液进行电化学阳极氧化，以获得具有超疏水涂层内表面的不锈钢管。
2.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：所述不锈钢管两端通过同心塞封堵；两个所述同心塞为弹性材料制成，其中心具有供阴极丝穿入的中心通孔；两个所述同心塞还分别具有供溶液流入和流出不锈钢管的通孔。
3.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：
步骤1〕中，将不锈钢管和阴极丝依次在去污剂、酒精、去离子水中分别进行超声震荡清洗，清洗时间为0.5～4h；
步骤2〕中，将步骤1〕中的不锈钢管和阴极丝用氮气喷枪吹干；再将不锈钢管、不锈钢管和阴极丝进行干燥处理，干燥温度为50～80℃，干燥时间为0.5～8h。
4.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：步骤3〕中，以步骤2〕中干燥后的阴极丝为基体，反复在其表面涂覆高分子聚合物溶液。
5.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：
步骤5〕中，固定阴极丝和不锈钢管的相对位置；
步骤6〕中，不锈钢管垂直固定，其下端管口连接动态溶液补给装置。
6.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：
步骤6〕中，通过蠕动泵输送刻蚀电解液；电化学刻蚀溶液的溶剂为水、乙二醇、丙三醇等常用溶剂中的一种或几种；溶质为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜、氯化铁、溴化钠、溴化钙、溴化钾、溴化铜、溴化铁等卤族化合物中的一种，溶液浓度为0.05～3mol/L；电化学刻蚀电压为5～60V，电化学刻蚀时间为0.5～60min。
7.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：步骤7〕中，通过蠕动泵输送电化学阳极氧化溶液，电化学阳极氧化溶液的溶剂为水、乙二醇、丙三醇等常用溶剂中的一种或几种；溶质为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铜、氟化铁、氟化铵等氟化物中的一种；溶液浓度为0.05～0.5mol/L；电化学阳极氧化溶液电压为10～70V，电化学刻蚀时间为5～360min。
8.根据权利要求1所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：步骤7〕所述的电化学阳极氧化完成后，对不锈钢管进行以下处理：
8〕将不锈钢管清洗后烘干；
9〕不锈钢管进行退火处理。
9.根据权利要求8所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：
步骤9〕所述的退火处理完成后，对不锈钢管进行以下处理：
10〕将不锈钢管用低表面能修饰剂浸泡后进行烘干处理；
11〕将不锈钢管进行退火处理。
10.根据权利要求9所述的一种适用于不锈钢管内表面的超浸润涂层的制备方法，其特征在于：
步骤9〕中，退火温度为350～550℃，退火时间为0.5～3h，升温速度为1～10℃/min；
步骤10〕中，低表面能修饰剂溶质为硬脂酸、月桂酸、氟硅烷中的一种，溶剂为乙醇、正己烷中的一种，溶质体积浓度为0.5～5％，浸泡时间为0.5～2h，浸泡温度为20～70℃，烘干温度为40～70℃，烘干时间为1～4h。
所述步骤11〕中，退火温度为110～150℃，退火时间为1～3h。
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