CN112592161A - 基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法及在镁质耐火浇注料中的应用 - Google Patents

基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法及在镁质耐火浇注料中的应用 Download PDF

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Abstract

基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法及在镁质耐火浇注料中的应用。涉及镁硅水结合剂的方法及应用。目的是解决盐湖卤水中镁、锂分离的方法造成污染环境和资源浪费;以及镁质浇注料硅微粉含量高的问题。基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂方法:向盐湖卤水中加入硅酸盐类沉淀剂获得混合液,搅拌、固液分离,依次进行水热反应和热处理获得镁硅水结合剂。应用:称取氧化镁、二氧化硅微粉、镁硅水结合剂、分散剂和氧化镁颗粒为原料,制备成浇注料,依次进行养护、干燥和热处理。本发明利用盐湖卤水制备纳米级、具有结构记忆特性的镁硅水结合剂,降低镁硅水结合剂的生产成本,实现高镁锂比盐湖卤水利用。本发明适用于制备镁质耐火浇注料。

Description

基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法及在镁质耐火 浇注料中的应用
技术领域
本发明涉及一种制备镁硅水结合剂的方法及在镁质耐火浇注料中的应用。
背景技术
我国盐湖蕴含丰富的Li,Na,K,Mg等资源,而高镁锂比是我国盐湖的重要特点,如何使镁、锂分离成为了我国盐湖资源利用亟需解决的一个重要技术问题。目前用于盐湖卤水中镁、锂分离的方法主要有沉淀法、盐析法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、电渗析法和纳滤法等。但是,盐湖卤水的高镁锂比直接导致制备1t锂产品会伴随10t以上的镁盐副产物,大量的镁盐副产物堆积导致形成“镁害”,不仅污染环境,造成资源浪费,还一定程度破坏盐湖资源结构和影响盐湖资源可持续开发。
对于大量的盐湖镁资源来说,一个可行的应用在于将其转化成氧化镁制品制备耐火材料。镁质浇注料作为冶金工业炉的一种关键炉衬材料,其服役行为直接影响洁净钢的冶炼过程和钢质量。传统镁质浇注料中主要通过引入硅微粉形成镁硅水合物相来满足早期施工强度要求,但是实际水解发挥结合作用的硅微粉含量较低,富余的硅微粉往往导致氧化物或氧气向钢液中溶解形成的杂质元素。因此,降低材料中的硅微粉含量已经成为满足洁净钢冶炼技术发展用耐火材料的主要趋势。但是,单纯降低硅微粉含量会导致镁质浇注料的施工性变差,如流动性、早期脱模强度和干燥特性等变差。
发明内容
本发明为了解决现有用于盐湖卤水中镁、锂分离的方法会产生大量的镁盐副产物易造成污染环境和资源浪费;以及现有的镁质浇注料中硅微粉含量高的问题,提出一种基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法及在镁质耐火浇注料中的应用
本发明基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法按照以下步骤进行:
向盐湖卤水中加入硅酸盐类沉淀剂获得混合液,搅拌混合液5-15min,然后固液分离得到沉淀和母液,所得沉淀用水洗涤2-3次后依次进行水热反应和热处理,获得镁硅水结合剂。
上述基于盐湖卤水镁资源制备的镁硅水结合剂在制备镁质耐火浇注料中的应用。
所述制备镁质耐火浇注料的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取原料;
称取18-26wt%的氧化镁细粉、1-3wt%的二氧化硅微粉、1-3wt%的镁硅水结合剂、0.05-0.2wt%的聚羧酸盐类分散剂和余量的氧化镁颗粒作为原料;
二、将步骤一称取的原料混合均匀,得到预混料;
三、向步骤二得到的预混料中加入占预混料质量4-6wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;
四、对步骤三振动成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理,即完成。
本发明原理及有益效果为:
盐湖卤水是一种廉价原料,基本上是属于一种废弃物,而且还污染环境和影响资源开发,如何将其中的镁资源加以利用是目前各行业攻关的难点。本发明实现了利用盐湖卤水制备纳米级、具有结构记忆特性的镁硅水结合剂,不仅大幅度降低镁硅水结合剂的生产成本,还为高镁锂比盐湖卤水的综合利用,变传统“镁害”为化工原料生产高附加值产品开辟了一条新的途径;
1、本发明所制备的含镁硅水结合剂的镁质耐火浇注料具有良好的力学性能和优异的抗渣渗透性能。镁质浇注料内添加合成的镁硅水结合剂来部分取代SiO2微粉,总的SiO2含量控制在6wt.%以下,材料的综合性能提高,其中高温抗折强度提高15%。
一方面镁硅水结合剂具有胶凝作用,其类似于蛇纹石的层状结构,可以快速吸附水产生胶凝特性,从而使骨料颗粒之间更紧密地结合而产生强度;另一方面高温下其反应生成的镁橄榄石相更均匀地分布在材料内部形成网络结构,有利于提高材料高温性能。镁硅水结合剂的引入可以直接形成胶联结构,获得早期强度,改善脱模强度;同时,镁硅水合物的失水温度范围(200~800℃)相较于Mg(OH)2(300~450℃)更宽,其缓慢失水可以缓解材料烘烤过程中所承受的热应力,提高材料的抗爆裂性能。且镁硅水结合剂粉末粒径小,比表面积大,活性高,不仅能促进高温下的活性烧结,还能形成更均匀的橄榄石分布在材料内部,从而提高材料的高温力学性能。
一般情况下镁质浇注料加入6wt.%~8wt.%的硅微粉,但是在水化反应阶段,大部分硅微粉未参与反应,残余SiO2含量过高,高温下CaO-MgO-Al2O3-SiO2系中形成低熔相,恶化材料的高温性能及抗渣渗透性。而镁硅水结合剂替代硅微粉,有效降低总的SiO2含量,从而提高材料抗渣侵蚀和渗透性能,并且为洁净钢冶炼用高品质镁质耐火材料的开发提供新的思路。
2、本发明制备的低温(200-400℃)热处理的镁硅水结合剂具有结构记忆特性,即:镁硅水结合剂为粉末,制备过程中水热反应后离心分离得到的水热产物在经过热处理后体积缩小,而镁硅水结合剂引入浇注料后,镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀,再次膨胀后形貌接近于水热产物;由于结构记忆特性,镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀使得浇注料的早期结合强度得到提高。镁硅水结合剂主要为纳米非晶颗粒,粒径尺寸均分布在30-200nm范围,经过热处理有效地降低比表面积和体积,因此储存方便。
附图说明
图1为实施例1制备的水热产物的X射线衍射图;
图2为实施例1制备的水热产物的TG/DSC曲线图;
图3为实施例1制备的水热产物的红外光谱图;
图4为水热产物的SEM图;
图5为200℃热处理得到的镁硅水结合剂的SEM图;
图6为200℃热处理得到的镁硅水结合剂的水化产物的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一:本实施方式基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法按照以下步骤进行:
向盐湖卤水中加入硅酸盐类沉淀剂获得混合液,搅拌混合液5-15min,然后固液分离得到沉淀和母液,所得沉淀用水洗涤2-3次后依次进行水热反应和热处理,获得镁硅水结合剂。所得的镁硅水结合剂的纯度高于98%、且具有结构记忆特性;所得母液中镁离子浓度小于1g/L,镁锂比小于2,能够用于提取锂。
盐湖卤水是一种廉价原料,基本上是属于一种废弃物,而且还污染环境和影响资源开发,如何将其中的镁资源加以利用是目前各行业攻关的难点。本实施方式实现了利用盐湖卤水制备纳米级、具有结构记忆特性的镁硅水结合剂,不仅大幅度降低镁硅水结合剂的生产成本,还为高镁锂比盐湖卤水的综合利用,变传统“镁害”为化工原料生产高附加值产品开辟了一条新的途径;
含镁硅水结合剂的镁质耐火浇注料具有良好的力学性能和优异的抗渣渗透性能。镁质浇注料内添加合成的镁硅水结合剂来部分取代SiO2微粉,总的SiO2含量控制在6wt.%以下,材料的综合性能提高,其中高温抗折强度提高15%。
一方面镁硅水结合剂具有胶凝作用,其类似于蛇纹石的层状结构,可以快速吸附水产生胶凝特性,从而使骨料颗粒之间更紧密地结合而产生强度;另一方面高温下其反应生成的镁橄榄石相更均匀地分布在材料内部形成网络结构,有利于提高材料高温性能。镁硅水结合剂的引入可以直接形成胶联结构,获得早期强度,改善脱模强度;同时,镁硅水合物的失水温度范围(200~800℃)相较于Mg(OH)2(300~450℃)更宽,其缓慢失水可以缓解材料烘烤过程中所承受的热应力,提高材料的抗爆裂性能。且镁硅水结合剂粉末粒径小,比表面积大,活性高,不仅能促进高温下的活性烧结,还能形成更均匀的橄榄石分布在材料内部,从而提高材料的高温力学性能。
一般情况下镁质浇注料加入6wt.%~8wt.%的硅微粉,但是在水化反应阶段,大部分硅微粉未参与反应,残余SiO2含量过高,高温下CaO-MgO-Al2O3-SiO2系中形成低熔相,恶化材料的高温性能及抗渣渗透性。而镁硅水结合剂替代硅微粉,有效降低总的SiO2含量,从而提高材料抗渣侵蚀和渗透性能,并且为洁净钢冶炼用高品质镁质耐火材料的开发提供新的思路。
本实施方式制备的低温(200-400℃)热处理的镁硅水结合剂具有结构记忆特性,即:镁硅水结合剂为粉末,制备过程中水热反应后离心分离得到的水热产物在经过热处理后体积缩小,而镁硅水结合剂引入浇注料后,镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀,再次膨胀后形貌接近于水热产物;由于结构记忆特性,镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀使得浇注料的早期结合强度得到提高。镁硅水结合剂主要为纳米非晶颗粒,粒径尺寸均分布在30-200nm范围,经过热处理有效地降低比表面积和体积,因此储存方便。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述盐湖卤水中镁离子浓度大于60g/L,镁离子和锂离子的浓度比大于30。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述硅酸盐类沉淀剂选自硅酸钠、模数为2-4的水玻璃中的至少一种;硅酸盐类沉淀剂中的硅元素与盐湖卤水中的镁元素的摩尔比为(1.1-1.2):1。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:所述水热反应温度为50-80℃,时间为10-20h。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:所述热处理工艺为:将水热反应后离心分离得到的固体产物(含有结晶水)置于200-400℃条件下保温3-5h。
具体实施方式六:本实施方式基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂在制备镁质耐火浇注料中的应用。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:所述制备镁质耐火浇注料的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取原料;
称取18-26wt%的氧化镁细粉、1-3wt%的二氧化硅微粉、1-3wt%的镁硅水结合剂、0.05-0.2wt%的聚羧酸盐类分散剂和余量的氧化镁颗粒作为原料;
二、将步骤一称取的原料混合均匀,得到预混料;
三、向步骤二得到的预混料中加入占预混料质量4-6wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;
四、对步骤三振动成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理,即完成。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七不同的是:步骤一所述氧化镁细粉中的MgO含量>98wt%;氧化镁细粉的粒径<75μm;所述二氧化硅微粉中的SiO2含量>95wt%;二氧化硅微粉的粒径<1μm;所述氧化镁颗粒中的MgO的含量>98wt%;氧化镁颗粒中粒径d的分布为:d<1mm的氧化镁颗粒的含量为25-40wt%,1≤d<3mm的氧化镁颗粒的含量为10-20wt%,3≤d<5mm的氧化镁颗粒为余量。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式七或八不同的是:步骤四所述养护工艺为:在温度为20-50℃和湿度为70-80%的条件下养护24-48h。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是:步骤四所述热处理的工艺为:在1300-1600℃条件下保温2-8h。
本实施方式原理及有益效果为:
盐湖卤水是一种廉价原料,基本上是属于一种废弃物,而且还污染环境和影响资源开发,如何将其中的镁资源加以利用是目前各行业攻关的难点。本实施方式实现了利用盐湖卤水制备纳米级、具有结构记忆特性的镁硅水结合剂,不仅大幅度降低镁硅水结合剂的生产成本,还为高镁锂比盐湖卤水的综合利用,变传统“镁害”为化工原料生产高附加值产品开辟了一条新的途径;
1、本实施方式所制备的含镁硅水结合剂的镁质耐火浇注料具有良好的力学性能和优异的抗渣渗透性能。镁质浇注料内添加合成的镁硅水结合剂来部分取代SiO2微粉,总的SiO2含量控制在6wt.%以下,材料的综合性能提高,其中高温抗折强度提高15%。
一方面镁硅水结合剂具有胶凝作用,其类似于蛇纹石的层状结构,可以快速吸附水产生胶凝特性,从而使骨料颗粒之间更紧密地结合而产生强度;另一方面高温下其反应生成的镁橄榄石相更均匀地分布在材料内部形成网络结构,有利于提高材料高温性能。镁硅水结合剂的引入可以直接形成胶联结构,获得早期强度,改善脱模强度;同时,镁硅水合物的失水温度范围(200~800℃)相较于Mg(OH)2(300~450℃)更宽,其缓慢失水可以缓解材料烘烤过程中所承受的热应力,提高材料的抗爆裂性能。且镁硅水结合剂粉末粒径小,比表面积大,活性高,不仅能促进高温下的活性烧结,还能形成更均匀的橄榄石分布在材料内部,从而提高材料的高温力学性能。
一般情况下镁质浇注料加入6wt.%~8wt.%的硅微粉,但是在水化反应阶段,大部分硅微粉未参与反应,残余SiO2含量过高,高温下CaO-MgO-Al2O3-SiO2系中形成低熔相,恶化材料的高温性能及抗渣渗透性。而镁硅水结合剂替代硅微粉,有效降低总的SiO2含量,从而提高材料抗渣侵蚀和渗透性能,并且为洁净钢冶炼用高品质镁质耐火材料的开发提供新的思路。
2、本实施方式制备的低温(200-400℃)热处理的镁硅水结合剂具有结构记忆特性,即:镁硅水结合剂为粉末,制备过程中水热反应后离心分离得到的水热产物在经过热处理后体积缩小,而镁硅水结合剂引入浇注料后,镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀,再次膨胀后形貌接近于水热产物;由于结构记忆特性,镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀使得浇注料的早期结合强度得到提高。镁硅水结合剂主要为纳米非晶颗粒,粒径尺寸均分布在30-200nm范围,经过热处理有效地降低比表面积和体积,因此储存方便。
实施例1:
本实施例制备镁质耐火浇注料的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取原料;
称取22wt%的氧化镁细粉、2wt%的二氧化硅微粉、1wt%的镁硅水结合剂、1wt%的聚羧酸盐类分散剂和余量的氧化镁颗粒作为原料;
步骤一所述氧化镁细粉中的MgO含量>98wt%;氧化镁细粉的粒径<75μm;
步骤一所述二氧化硅微粉中的SiO2含量>95wt%;二氧化硅微粉的粒径<1μm;
步骤一所述氧化镁颗粒中的MgO的含量>98wt%;氧化镁颗粒中粒径d的分布为:d<1mm的氧化镁颗粒的含量为25-40wt%,1≤d<3mm的氧化镁颗粒的含量为10-20wt%,3≤d<5mm的氧化镁颗粒为余量;
步骤一所述镁硅水结合剂的方法按照以下步骤进行:
向盐湖卤水中加入硅酸盐类沉淀剂获得混合液,搅拌混合液10min,然后固液分离得到沉淀和母液,所得沉淀用水洗涤3次后依次进行水热反应和热处理,获得镁硅水结合剂;所得的镁硅水结合剂的纯度高于98%、且具有结构记忆特性;
所述盐湖卤水中镁离子浓度大于60g/L,镁离子和锂离子的浓度比大于30;
所述硅酸盐类沉淀剂为硅酸钠;
所述硅酸盐类沉淀剂中的硅元素与盐湖卤水中的镁元素的摩尔比为1:1;
所述水热反应温度为65℃,时间为15h;
所述热处理工艺为:将水热反应后离心分离得到的固体产物(含有结晶水,记为水热产物)置于200℃条件下保温4h;
二、将步骤一称取的原料混合均匀,得到预混料;
三、向步骤二得到的预混料中加入占预混料质量5wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;
四、对步骤三振动成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理,即完成;
步骤四所述养护工艺为:在温度为50℃和湿度为75%的条件下养护24h;
步骤四所述热处理的工艺为:在1550℃条件下保温5h。
进行如下测试:
获取实施例1制备的水热产物的X射线衍射图、TG/DSC曲线图、红外光谱图和扫描电镜(SEM)图,并且利用激光粒度分析仪进行激光粒度分析,利用氮吸附比表面仪测试比表面积;利用扫描电镜和氮吸附比表面仪对比水热产物、200℃热处理得到的镁硅水结合剂、以及200℃热处理得到的镁硅水结合剂的水化产物(水灰比为2:1)的形貌和比表面积(见表1);图1为实施例1制备的水热产物的X射线衍射图;图2为实施例1制备的水热产物的TG/DSC曲线图;图3为实施例1制备的水热产物的红外光谱图;图4为水热产物的SEM图;图5为200℃热处理得到的镁硅水结合剂的SEM图;图6为200℃热处理得到的镁硅水结合剂的水化产物的SEM图;
测试结果证明:实施例1制备的镁硅水结合剂的为纳米非晶颗粒,粒径尺寸均分布在30-200nm,说明200℃热处理能够有效地降低比表面积和体积,方便储存。
本实施例制备的含200℃热处理的镁硅水结合剂的浇注料,由于镁硅水结合剂具有记忆效应,早期结合强度得到提高。此外,热处理的镁硅水结合剂反应活性更高,促进了固相烧结,提高材料高温强度。步骤三振动成型后的浇注料经50℃养护24h后抗折强度为11.2MPa,110℃干燥后抗折强度为14.6MPa,1550℃热处理后抗折强度为20Mpa,与传统的含6wt.%硅微粉结合镁质浇注料相比,高温抗折强度提高13%。由于镁硅水结合剂的引入,显著降低材料中硅微粉加入量,镁质浇注料抗熔体渗透能力显著改善。
所述传统的含6wt.%硅微粉结合镁质浇注料内还含有94wt.%的氧化镁细粉,氧化镁细粉中的MgO含量>98wt%;氧化镁细粉的粒径<75μm;硅微粉中的SiO2含量>95wt%;二氧化硅微粉的粒径<1μm;制备方法为:将硅微粉和氧化镁细粉混合,加入5wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;依次进行养护、干燥和热处理,即完成;养护、干燥和热处理工艺与本实施例相同。
实施例2:
本实施例制备镁质耐火浇注料的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取原料;
称取22wt%的氧化镁细粉、2wt%的二氧化硅微粉、1wt%的镁硅水结合剂、1wt%的聚羧酸盐类分散剂和余量的氧化镁颗粒作为原料;
步骤一所述氧化镁细粉中的MgO含量>98wt%;氧化镁细粉的粒径<75μm;
步骤一所述二氧化硅微粉中的SiO2含量>95wt%;二氧化硅微粉的粒径<1μm;
步骤一所述氧化镁颗粒中的MgO的含量>98wt%;氧化镁颗粒中粒径d的分布为:d<1mm的氧化镁颗粒的含量为25-40wt%,1≤d<3mm的氧化镁颗粒的含量为10-20wt%,3≤d<5mm的氧化镁颗粒为余量;
步骤一所述镁硅水结合剂的方法按照以下步骤进行:
向盐湖卤水中加入硅酸盐类沉淀剂获得混合液,搅拌混合液10min,然后固液分离得到沉淀和母液,所得沉淀用水洗涤3次后依次进行水热反应和热处理,获得镁硅水结合剂;所得的镁硅水结合剂的纯度高于98%、且具有结构记忆特性;
所述盐湖卤水中镁离子浓度大于60g/L,镁离子和锂离子的浓度比大于30;
所述硅酸盐类沉淀剂为硅酸钠;
所述硅酸盐类沉淀剂中的硅元素与盐湖卤水中的镁元素的摩尔比为1:1;
所述水热反应温度为65℃,时间为15h;
所述热处理工艺为:将水热反应后离心分离得到的固体产物(含有结晶水,记为水热产物)置于400℃条件下保温4h;
二、将步骤一称取的原料混合均匀,得到预混料;
三、向步骤二得到的预混料中加入占预混料质量5wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;
四、对步骤三振动成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理,即完成;
步骤四所述养护工艺为:在温度为50℃和湿度为75%的条件下养护24h;
步骤四所述热处理的工艺为:在1550℃条件下保温5h。
实施例2制备的镁硅水结合剂为纳米非晶颗粒,粒径尺寸均分布在30-100nm,说明400℃热处理能够有效地降低比表面积和体积,方便储存;利用氮吸附比表面仪对比水热产物、400℃热处理得到的镁硅水结合剂、以及400℃热处理得到的镁硅水结合剂的水化产物(水灰比为2:1)的比表面积(见表1,表1中MSH为镁硅水结合剂);表1能够看出,水热产物经过热处理后体积缩小,而镁硅水结合剂的水化产物的比表面积接近水热产物的比表面积,即经过镁硅水结合剂遇水能够再次膨胀,实现“结构记忆”。
本实施例制备的含400℃热处理的镁硅水结合剂的浇注料,由于镁硅水结合剂具有记忆效应,早期结合强度得到提高。此外,热处理的镁硅水结合剂反应活性更高,促进了固相烧结,提高材料高温强度。步骤三振动成型后的浇注料经50℃养护24h后抗折强度为10.5MPa,110℃干燥后抗折强度为13.7MPa,1550℃热处理后抗折强度为22MPa,与传统的含6wt.%硅微粉结合镁质浇注料相比,高温抗折强度提高15%。由于镁硅水结合剂的引入,显著降低材料中硅微粉加入量,镁质浇注料抗熔体渗透能力显著改善。
所述传统的含6wt.%硅微粉结合镁质浇注料内还含有94wt.%的氧化镁细粉,氧化镁细粉中的MgO含量>98wt%;氧化镁细粉的粒径<75μm;硅微粉中的SiO2含量>95wt%;二氧化硅微粉的粒径<1μm;制备方法为:将硅微粉和氧化镁细粉混合,加入5wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;依次进行养护、干燥和热处理,即完成;养护、干燥和热处理工艺与本实施例相同;
表1
SSA(m<sup>2</sup>/g)
水热产物 404.8
200℃热处理MSH 349.4
200℃热处理MSH水化产物 401.4
400℃处理MSH 147.7
400℃热处理MSH水化产物 460.2

Claims (10)

1.一种基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法,其特征在于:该方法按照以下步骤进行:向盐湖卤水中加入硅酸盐类沉淀剂获得混合液,搅拌混合液5-15min,然后固液分离得到沉淀和母液,所得沉淀用水洗涤2-3次后依次进行水热反应和热处理,获得镁硅水结合剂。
2.根据权利要求1所述的基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法,其特征在于:所述盐湖卤水中镁离子浓度大于60g/L,镁离子和锂离子的浓度比大于30。
3.根据权利要求1所述的基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法,其特征在于:所述硅酸盐类沉淀剂选自硅酸钠、模数为2-4的水玻璃中的至少一种;硅酸盐类沉淀剂中的硅元素与盐湖卤水中的镁元素的摩尔比为(1.1-1.2):1。
4.根据权利要求1所述的基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法,其特征在于:所述水热反应温度为50-80℃,时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂的方法,其特征在于:所述热处理工艺为:将水热反应后离心分离得到的固体产物置于200-400℃条件下保温3-5h。
6.如权利要求1所述的基于盐湖卤水镁资源制备镁硅水结合剂在制备镁质耐火浇注料中的应用,其特征在于:将镁硅水结合剂用于制备镁质耐火浇注料。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述制备镁质耐火浇注料的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取原料;
称取18-26wt%的氧化镁细粉、1-3wt%的二氧化硅微粉、1-3wt%的镁硅水结合剂、0.05-0.2wt%的聚羧酸盐类分散剂和余量的氧化镁颗粒作为原料;
二、将步骤一称取的原料混合均匀,得到预混料;
三、向步骤二得到的预混料中加入占预混料质量4-6wt%的水并混合均匀,得到湿混料,将湿混料进行浇注和振动成型,得到浇注料;
四、对步骤三振动成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理,即完成。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:步骤一所述氧化镁细粉中的MgO含量>98wt%;氧化镁细粉的粒径<75μm;所述二氧化硅微粉中的SiO2含量>95wt%;二氧化硅微粉的粒径<1μm;所述氧化镁颗粒中的MgO的含量>98wt%;氧化镁颗粒中粒径d的分布为:d<1mm的氧化镁颗粒的含量为25-40wt%,1≤d<3mm的氧化镁颗粒的含量为10-20wt%,3≤d<5mm的氧化镁颗粒为余量。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:步骤四所述养护工艺为:在温度为20-50℃和湿度为70-80%的条件下养护24-48h。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:步骤四所述热处理的工艺为:在1300-1600℃条件下保温2-8h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141005A (zh) * 2022-06-22 2022-10-04 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 含Mg2+增强MgO-SiO2-H2O系结合不定形耐火浇注料及制备方法
CN115321955A (zh) * 2022-07-27 2022-11-11 青海大学 一种镁质浇注料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491772A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 通达耐火技术股份有限公司 一种无水泥浇注料的制备方法
CN108358213A (zh) * 2018-02-14 2018-08-03 武汉科技大学 一种基于盐湖卤水的镁硅水合物结合剂及其制备方法
CN109110788A (zh) * 2018-09-19 2019-01-01 中南大学 一种盐湖卤水中锂镁资源综合利用的方法
CN111908481A (zh) * 2020-08-13 2020-11-10 内蒙古工业大学 一种硅酸镁材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491772A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 通达耐火技术股份有限公司 一种无水泥浇注料的制备方法
CN108358213A (zh) * 2018-02-14 2018-08-03 武汉科技大学 一种基于盐湖卤水的镁硅水合物结合剂及其制备方法
CN109110788A (zh) * 2018-09-19 2019-01-01 中南大学 一种盐湖卤水中锂镁资源综合利用的方法
CN111908481A (zh) * 2020-08-13 2020-11-10 内蒙古工业大学 一种硅酸镁材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张雨: "镁质浇注料中水合硅酸镁的生成及其对材料性能的影响", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141005A (zh) * 2022-06-22 2022-10-04 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 含Mg2+增强MgO-SiO2-H2O系结合不定形耐火浇注料及制备方法
CN115321955A (zh) * 2022-07-27 2022-11-11 青海大学 一种镁质浇注料及其制备方法和应用

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