CN112585795A - 树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法 - Google Patents

树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有能使聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池的充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且能形成均质的聚合物凝胶电解质的树脂分散电解液、能应用于各种形态的电池的均质的聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法。将包含分散于非水电解液中的偏氟乙烯聚合物的粒子的电解液填充至容器，进行加热或压制并进行加热、冷却而凝胶化，得到聚合物凝胶电解质和二次电池。该粒子具有特定的分散粒径、熔点以及分散特性。

Description

树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次 电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池能兼顾高容量化和小型化，因此被用作智能手机等小型便携设备、电动汽车或混合动力汽车的电源。作为非水电解质二次电池的电解质，使用在非水溶性的有机溶剂中溶解有锂电解质盐的非水电解液。
近年来，为了抑制非水电解液的漏出等，开发了使聚合物浸含非水电解液而得的聚合物凝胶电解质。作为用于这样的聚合物凝胶电解质的聚合物，从离子传导性和耐氧化还原性的观点考虑，优选使用偏氟乙烯聚合物。
作为聚合物凝胶电解质的制造方法，已知如下方法：将含有非水电解液和偏氟乙烯聚合物的聚合物凝胶电解质组合物加热或者用非水溶剂稀释而使其溶胶化，涂布于正极和/或负极上(例如，参照专利文献1)。
此外，作为在容器内形成聚合物凝胶电解质的方法，已知以下的方法。首先，向收纳有正极、负极以及隔离件的层压膜容器中注入分散有偏氟乙烯聚合物粉末的非水电解液。将该容器密封后，对密封后的容器施加热和压力而使偏氟乙烯聚合物熔融，并进行冷却，由此使其固化。如此，在容器内形成聚合物凝胶电解质(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2000/013252号
专利文献2：日本公开专利公报日本特开2005-56701号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，聚合物凝胶电解质几乎全部适用于将层压膜等作为电池容器的电池。为了形成聚合物凝胶电解质，聚合物凝胶电解质的制造工序包括：聚合物凝胶电解质组合物向电极的涂布和加热/干燥工序，或者对注入有聚合物凝胶电解质组合物的电池容器的加热和加压工序等。因此，以在最终阶段向组装有电极等构成电池的所有部件的电池容器中仅注液非水电解液这样简便的方法不易应用于制作电池的圆柱型和方型的电池制造工序。由此，在圆柱型和方型的电池中依然使用非水电解液的电解质。
在专利文献1所记载的制造方法中，偏氟乙烯聚合物为熔融的溶胶状态，因此粘度高，不易通过像非水电解液那样向电池容器注液的方法来制造电池。而且，在为了溶胶化而使用稀释剂的情况下，从需要挥发去除稀释材料的观点考虑，也不易应用于使用圆柱型和方型容器的电池。
此外，在专利文献2的方法中，若偏氟乙烯聚合物的分散稳定性不充分，则不易准确地向电池容器注液所期望的量的聚合物凝胶电解质组合物。此外，在进行聚合物凝胶电解质的形成工序前，产生偏氟乙烯聚合物的沉降，无法得到均质的聚合物凝胶电解质。而且，在专利文献2的方法中，若偏氟乙烯聚合物的电解液中的熔融性控制不充分，则有时会由于偏氟乙烯聚合物在电解液中一部分熔融而增稠。因此，向上述的圆柱型和方型容器的注入和之后的均质的聚合物凝胶电解质的形成有时会变得困难。此外，就专利文献2的方法而言，从不仅需要加热而且需要加压的观点考虑，也不易应用于仅注液电解液的使用圆柱型或方型容器的电池。
这样，在以往的技术中，在通过兼顾聚合物凝胶电解质组合物的良好的分散性(流动性、分散稳定性)和良好的凝胶形成能力而谋求应用于各种形态的电池的观点中留有研究的余地。各种形态是指，例如，不限定于以圆柱型和方型为代表的层压膜型的形态。
本发明的问题在于，提供一种具有能使聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池的充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且能形成均质的聚合物凝胶电解质的树脂分散电解液。
此外，本发明的问题在于，提供一种能应用于各种形态的电池的均质的聚合物凝胶电解质以及二次电池。
技术方案
为了解决上述的问题，本发明的一个方案的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子，该粒子在以非水溶剂为分散介质的树脂分散液中的分散粒径为80μm以下，所述偏氟乙烯聚合物的熔点为117～175℃，在将所述树脂分散液容纳于容器并进行了搅拌时，处于搅拌状态的该树脂分散液的固体成分率与搅拌停止后的静置时的该树脂分散液的上层部的固体成分率的变化率为90％以下。
而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的聚合物凝胶电解质由上述的树脂分散电解液形成。
而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的聚合物凝胶电解质的制造方法为通过对上述的树脂分散电解液进行加热或伴有压制的加热(以下，也将加热或伴有压制的加热称为“加热(压制)”)，进行冷却而使其凝胶化的聚合物凝胶电解质的制造方法。
而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的二次电池为具有正极、负极以及一体地夹存于所述正极与所述负极之间的上述的聚合物凝胶电解质的二次电池。
而且，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的二次电池的制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液的工序；以及对所述电池容器进行加热(压制)、冷却而使所述树脂分散电解液凝胶化来形成聚合物凝胶电解质的工序。所述聚合物凝胶电解质一体地夹存于正极、负极以及隔离件的各自之间。
有益效果
根据本发明的一个方案，能提供一种具有充分的分散性(流动性、分散稳定性)并且能形成均质的聚合物凝胶电解质的树脂分散电解液。就本发明的树脂分散电解液而言，在向各种电池容器注液后，通过容器的加热(压制)、冷却而能形成均质的聚合物凝胶电解质，因此能将聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池，并不限于以层压膜等为电池容器的电池。
具体实施方式
<树脂分散电解液>
本实施方式的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子。树脂分散液电解液除了具有后述的粒子以外，可以与通常的二次电池用非水电解液同样地构成。
[非水电解液]
非水电解液包含非水溶剂和溶解于溶剂的电解质。就非水电解液而言，例如可以使用二次电池用的公知的非水电解液。非水电解液中的非水溶剂和电解质的含量可以根据树脂分散电解液的用途来适当决定。
(非水溶剂)
非水溶剂为溶解后述的电解质的溶剂。非水溶剂可以为一种，也可以为一种以上。作为非水溶剂，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯以及二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代产物等链状碳酸酯；γ-丁内酯以及γ-戊内酯等环状酯；以及它们的混合溶剂等。从偏氟乙烯聚合物的分散稳定性的观点考虑，非水溶剂优选为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的一种以上的化合物。
(电解质)
电解质是溶解于非水溶剂并供于电荷的授受的物质。就电解质而言，可以优选使用用于二次电池的电解质。电解质可以为一种，也可以为一种以上。作为电解质，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiBPh4，LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3等。其中，优选为选自由LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3构成的组中的一种以上的化合物。
[粒子]
树脂分散液电解液中所含有的粒子由偏氟乙烯聚合物构成。
(偏氟乙烯聚合物)
本实施方式的偏氟乙烯聚合物以源自偏氟乙烯的结构单元为主要成分。在此，“为主要成分”是指，偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含有率为50摩尔％以上。偏氟乙烯聚合物可以为偏氟乙烯均聚物，也可以为源自偏氟乙烯的结构单元与源自能与偏氟乙烯共聚的其他单体的结构单元的共聚物。从树脂分散电解液的分散稳定性和适当设定聚合物凝胶电解质的形成过程中的树脂分散电解液的加热(压制)工序的加热温度的观点考虑，优选为共聚物。
该共聚物中的能与偏氟乙烯共聚的其他单体可以为一种，也可以为一种以上。作为其他单体的具体例子，可列举出：偏氟乙烯以外的含氟单体；乙烯和丙烯等烃系单体；(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和含羧基的丙烯酸酯化合物等丙烯酸系单体；马来酸、马来酸单甲酯以及马来酸二甲酯等不饱和二元酸衍生物单体；以及含羧酸酐基的单体等。例如，也可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸2-羧基乙酯以及甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。
作为含氟单体，可列举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟乙烯、氟烷基乙烯基醚、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。从粒子在电解液中的分散稳定性和容易控制聚合物凝胶电解质的形成过程中的树脂分散电解液的加热(压制)工序的温度的观点考虑，含氟单体优选为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚构成的组中的一种以上的化合物。其中，从上述的观点考虑，更优选为六氟丙烯(HFP)。
偏氟乙烯聚合物的熔点为117℃～175℃。优选为125℃～170℃，更优选为135℃～165℃，进一步优选为145℃～165℃。若该熔点过低，则粒子在电解液中熔融，树脂分散电解液的流动性有时会变得不充分。若该熔点过高，则由通过加热(压制)使电解液分散液中的树脂粒子熔融、通过冷却进行固化进行的聚合物凝胶电解质形成中的用于使树脂粒子熔融的加热(压制)温度成为高温，电解液恐怕会劣化。熔点可以通过差示扫描量热仪(DSC)，根据实施了两次的升温-降温循环时的第二次升温过程中的DSC曲线的最大峰的温度来求出。此外，熔点可以通过共聚物中的源自其他单体的结构单元的种类或含量进行调整。
需要说明的是，上述的其他单体还可以在起到本实施方式的效果的范围内，进一步包含供于交联的多官能性单体。多官能性单体可以为一种，也可以为一种以上。作为用于本实施方式的偏氟乙烯聚合物，也可以使用被交联的共聚物。在偏氟乙烯聚合物的制造中，通过含有多官能性单体作为其他单体，能得到具有交联结构的偏氟乙烯聚合物。
在多官能性单体中，可以使用各种公知的化合物。作为多官能性单体，优选使用二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、2-羟基1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、双酚系二甲基丙烯酸酯、双酚系二丙烯酸酯、环状脂肪族二丙烯酸酯、二丙烯酰基化异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、三丙烯基缩甲醛(triacrylformal)、三丙烯基异氰脲酸酯(triacryl isocyanurate)、三烯丙基氰脲酸酯、脂肪族三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、脂肪族四丙烯酸酯等。
(粒子的制造法)
本实施方式中的粒子可以通过合成偏氟乙烯聚合物的公知的聚合方法得到。就该聚合方法而言，例如，可列举出乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、块状聚合等。其中，从得到充分小的粒子的观点考虑，优选乳液聚合、无皂乳液聚合或细乳液聚合或悬浮聚合，特别优选乳液聚合和悬浮聚合。除此以外，上述的粒子也可以通过偏氟乙烯聚合物块的破碎和分级来制造。
[树脂分散电解液的任意成分]
此外，树脂分散电解液还可以在得到本实施方式的效果的范围内，进一步含有上述的粒子、非水溶剂以及电解质以外的其他成分。这样的其他成分可以适当选自公知的二次电池中的电解液的材料和在使树脂凝胶化时用于提高凝胶的强度或耐热性的材料中。就该其他成分的例子而言，包括氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)等无机填料。
[树脂分散电解液的物性]
(粒子的分散粒径)
就树脂分散电解液中的粒子的分散粒径而言，从实现树脂分散电解液中的粒子的良好的分散状态的观点考虑，该粒子的以非水溶剂为分散介质的分散液(树脂分散液)中的粒子的分散粒径为80μm以下。粒子的分散粒径优选为70μm以下，更优选为60μm以下。粒子的分散粒径的下限并不限定，但从粒子的生产性的观点或者树脂分散液电解液的制造时的粒子的操作性的观点考虑，所述粒子的分散粒径的下限优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。
非水溶剂中的粒子的分散粒径可以通过激光衍射/散射法进行测定。此外，粒子的分散粒径可以通过树脂材料的粉碎或分级，或者偏氟乙烯聚合物的粒子的聚合方法或该粒子的造粒方法进行调整。
(粒子的分散性(分散稳定性))
就本实施方式的树脂分散电解液而言，从分散性(分散稳定性)的观点考虑，优选的是，以非水溶剂作为分散介质来使上述的粒子分散，处于搅拌状态的该树脂分散液的固体成分率与之后的静置时的固体成分率的变化率为90％以下。从形成上述的均质的聚合物凝胶电解质的观点考虑，上述的固体成分率的变化率越小越优选，例如优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为13％以下。
在此，“上层部”是指容纳于容器的树脂分散液之中的位于该容器的深度方向上的比一半靠上侧的部分。此外，“处于搅拌状态的树脂分散液”是指处于正在进行搅拌处理的状态的树脂分散液。这是因为考虑到刚停止搅拌后就沉降的粒子而在持续搅拌的状态下采取树脂分散液的一部分来测定固体成分率。需要说明的是，考虑到受到搅拌以外的影响，例如，在搅拌伴有升温的情况下，在继续搅拌的状态下将树脂分散液的温度恢复至室温，在恢复至室温时进行采取。“静置时”是指，不对树脂分散液施加用于分散粒子的外力的状态连续地维持了一定时间的状态。例如，可以为从刚停止搅拌后起经过15分钟后。
此外，固体成分率是指，一定量的样品中的干燥前的重量与使该样品干燥后的重量之比，是由式(1)表示的值。
[数式1]
Figure BDA0002945243170000081
此外，上述的固体成分率的变化率(以下，有时称为“固体成分变化率”)例如可以如以下那样求出。首先，在40℃下对将5质量％的粒子分散于碳酸亚丙酯(PC)而成的分散液进行搅拌。分别对从以搅拌的状态将温度恢复至室温的分散液采取到的一定量的样品(以下，有时称为“刚分散后样品”)和从刚停止搅拌后起静置15分钟而采取到的一定量的样品(以下，有时称为“静置后样品”)进行重量测定。之后，干燥各样品，进行样品中的固体成分的重量测定，根据式(1)计算出分散后样品和静置后样品的固体成分率。固体成分变化率可以根据式(2)求出。需要说明的是，式(2)中，将从搅拌中的分散液采取到的样品中的固体成分率表示为W1、将静置15分钟采取到的样品中的固体成分率表示为W2。
[数式2]
Figure BDA0002945243170000082
固体成分率的变化率例如可以通过粒子的分散粒径进行调整。
更具体而言，粒子的分散性(分散稳定性)可以通过以下的方法确认。即，在以5质量％的浓度，且在40℃下一边搅拌一边使其分散于碳酸亚丙酯而成的分散液中，在搅拌的状态下将温度恢复至室温，求出搅拌中的该分散液的固体成分率W1。求出在停止搅拌后静置了15分钟的时刻的该分散液的上层部的固体成分率W2，从而求出变化率。从在树脂分散液中粒子均匀分散，形成均质的聚合物凝胶电解质的观点考虑，优选的是，变化率为60％以下。从形成上述的均质的聚合物凝胶电解质的观点考虑，上述的固体成分率的变化率也越小越优选，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下。
(粘度)
就本实施方式的树脂分散电解液的粘度而言，从提高树脂分散电解液中的分散性(流动性)的观点考虑，优选的是，在将上述粒子的以非水溶剂为分散介质的分散液的25℃下的粘度设为VD、将非水溶剂的粘度设为VE时，VD/VE为200以下。从上述的观点考虑，VD/VE优选为150以下，进一步优选为100以下。若VD/VE超过200，则有时粒子会局部熔融，树脂分散电解液增稠，流动性变得不充分。
上述的粘度例如可以使用旋转流变仪等公知的粘度计来求出。此外，VD/VE可以通过共聚量和聚合方法等与粒子在电解液中的熔融性相关的参数来适当调整。
(一次粒径)
在本实施方式的树脂分散电解液中，从提高树脂分散电解液的分散稳定性的观点和均匀且迅速的凝胶化的观点考虑，优选的是，粒子的一次粒径为10nm～1μm。该一次粒径也可以为一次粒径的平均值。从上述的观点考虑，一次粒径越小越优选，但考虑到粒子的操作性，可以从得到本实施方式的效果的范围中适当决定。例如，一次粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。此外，仍从上述的观点考虑，一次粒径的上限优选为700nm以下，更优选为600nm以下，进一步优选为500nm以下。从上述的观点考虑，优选粒子的一次粒径的50％以上落入上述范围内，更优选包含70％以上。若一次粒径过大，则有时树脂分散电解液中粒子容易沉降，树脂分散电解液的分散稳定性变得不充分。
一次粒径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄粉体化后的粒子并利用图像分析来计算出一次粒径的方法或激光衍射/散射法等公知的方法来求出。
(浊度)
本实施方式的树脂分散电解液在分散质仅为粒子的情况下，上述的树脂分散液中的加热至60℃的情况下的浊度优选为2以上。在该浊度高的情况下，加热树脂分散电解液时，适度地抑制了树脂的扩散，冷却后聚合物凝胶电解质在构件间适度地停留，由此能适当固定在构件间。从该观点考虑，浊度更优选为8以上，进一步优选为15以上。
树脂分散电解液的浊度可以通过测定浊度的公知的方法来求出。在浊度的测定中，可以使用以粒子的含量成为1质量％的方式在60℃下使其分散或熔融于非水溶剂中而成的溶液。此外，浊度例如可以通过聚合方法进行调整。从使充分量的粒子以良好的状态分散、在聚合物凝胶电解质形成工序中使分散液中的粒子熔融的情况下能形成所期望的物性的凝胶的观点考虑，该浊度为2以上更进一步有效。
[树脂分散电解液的制造方法]
就本实施方式的树脂分散电解液而言，使具有上述的分散粒径和熔点、并且搅拌状态下的固体成分率与搅拌停止后的静置时的该树脂分散液的上层部的固体成分率的变化率成为90％以下的粒子分散于非水电解液，除此以外，可以利用树脂分散液的公知的制造方法来制造。具有上述的特性的粒子可以通过调整聚合方法或者源自能与偏氟乙烯共聚的其他单体的结构单元的种类或含量来得到。
包含粒子在非水电解液中的分散的树脂分散电解液的制备在抑制粒子的熔融的温度下进行即可。
[树脂分散电解液的作用效果]
本实施方式的树脂分散电解液因升温而产生粒子的局部的熔融，树脂分散电解液的粘度开始上升。然后，以粘度成为峰值的温度为边界，进行迅速的熔融。然后，在粒子的熔融后，通过进行冷却进行凝胶化，形成聚合物凝胶电解质。这样，就本实施方式的树脂分散电解液而言，粒子充分小，因此树脂分散电解液中的分散稳定性优异，在比粘度峰值温度低的温度下，构成粒子的偏氟乙烯聚合物不熔融而抑制了增稠，因此具有高的流动性。此外，在比粘度峰值温度高的温度下粒子迅速地熔融，通过冷却而树脂分散电解液凝胶化。粘度峰值温度是指，在非水溶剂中树脂粒子熔融的温度，也称为非水溶剂中的粒子的熔点。此外，可认为在电池容器内将隔离件与电极粘接的效果是通过粒子暂时熔融，之后使粒子熔融而成的树脂分散电解液凝胶化而带来的。
例如，在使用本实施方式的树脂分散电解液来使隔离件与电极粘接的情况下，在后述的实施例中的“(7)粘接性”的评价方法中，能实现剥离强度0.1gf/mm以上，进而能实现0.4gf/mm以上，进而还能实现0.8gf/mm以上。
本实施方式中的粒子由控制了粒径和结构单元的偏氟乙烯聚合物构成。可认为通过粒径的控制和偏氟乙烯聚合物的两种以上的结构单元在粒子中的不均匀分布而带来良好的分散性(流动性、分散稳定性)。
例如，可认为若对偏氟乙烯聚合物粒子的粒径进行细微地控制，则粒子的沉降速度下降，因此分散稳定性优异。此外，例如，可认为若源自成为该共聚物的结构单元的来源的单体中非水溶剂中的熔融性更高的单体的结构单元适量不均匀分布于粒子的表面侧，则分散性(流动性、分散稳定性)优异。可认为这是因为：通过上述的不均匀分布，该结构单元的部分膨润，不损失流动性地带来空间位阻效果或者渗透压效果等与高分子吸附剂中的分散稳定化机理同样的机理。
此外，可认为：如果是具有熔融性较高的核粒子和熔融性低的壳的核壳型的粒子，则与核的一部分适度露出而在非水溶剂中膨润，带来与不损害上述的流动性的分散稳定化机理同样的机理。可认为这样的结构单元的分布通过聚合压力的控制或者聚合反应中的添加单体的时间点来实现。
这样，通过偏氟乙烯聚合物的结构单元适当地分布，在这些结构单元均匀地分布的情况下，即使为容易在非水溶剂中熔融的粒子，也能抑制在非水溶剂中的熔融，显现出良好的分散性(流动性、分散稳定性)。并且，若施加抵抗分散性(流动性、分散稳定性)而使粒子熔融的主要因素(例如加热)，则粒子熔融。特别是若粒子细微，则树脂分散电解液中的粒子的分散变得更均匀且更稳定，因此由树脂分散电解液形成的聚合物凝胶电解质变得更均质。由此，可认为根据本实施方式，良好的分散性(流动性、分散稳定性)和均质的聚合物凝胶电解质的形成得到兼顾。
<聚合物凝胶电解质及其制造方法>
上述的本实施方式的树脂分散电解液优选用于聚合物凝胶电解质的制造。这样的聚合物凝胶电解质通过对上述的树脂分散电解液进行加热(压制)、冷却而使其凝胶化，由此制造。在聚合物凝胶电解质的制造中，被加热(压制)的树脂分散电解液的温度可以根据偏氟乙烯聚合物的非水电解液中的熔点来适当决定，例如为50℃～150℃。
加热(压制)时间可以根据环绕加热(压制)时的树脂分散电解液的环境，例如从1秒至8小时的范围中适当决定。本实施方式的树脂分散液可以通过调整树脂的粒径和偏氟乙烯聚合物的组成来控制加热(压制)温度和时间。因此，可以通过调整上述的加热时间来抑制由电解液的分解引起的聚合物凝胶电解质的劣化，通过应用于二次电池，可期待实现制造时的劣化的影响少、高品质且高可靠性的二次电池。
在聚合物凝胶电解质的制造中，若上述的粘度VD与非水溶剂的粘度VE的比VD/VE为200以下，则树脂分散电解液具有充分高的流动性，容易向各种电池容器注液，因此优选。
<隔离件和电极>
就上述的树脂分散电解液而言，通过在规定的构件的存在下使其凝胶化，能提供具备聚合物凝胶电解质的构件。这样的规定的构件优选以具有聚合物凝胶电解质的状态使用的构件，在其例子中，包括二次电池用的隔离件和电极。这样的具备聚合物凝胶电解质的隔离件或者具备聚合物凝胶电解质的电极能用作用于作为其最终制品的二次电池的一个部件。
<二次电池及其制造方法>
上述的树脂分散电解液用于二次电池的电解质。具有由树脂分散电解液形成的聚合物凝胶电解质的二次电池例如具有正极、负极、配置于两极之间的隔离件以及一体地夹存于所述正极、所述负极以及所述隔离件之间的聚合物凝胶电解质。“聚合物凝胶一体地夹存”是指，例如仅通过凝胶化后的聚合物凝胶来粘接电极和隔离件等应被粘接的构件。聚合物凝胶通过一体地夹存，能防止构件彼此的偏移，此外能防止在构件间产生间隙。
该二次电池可以通过如下的制造方法来制造，所述制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于上述正极与上述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液的工序(注入工序)；以及通过对电池容器进行加热(压制)、冷却而使树脂分散电解液凝胶化，形成聚合物凝胶电解质的工序(加热(压制)工序、冷却工序)。
在上述注入工序中，在比粘度增加开始温度低的温度下向容纳有电池要素的电池容器中注入树脂分散电解液。由此，具有高流动性的树脂分散电解液到达电池容器内的各个角落。需要说明的是，粘度增加开始温度可以根据上述粒子的以非水溶剂为分散介质的分散液的在改变测定温度进行测定时的粘度来求出。该分散液的粘度具有以某个温度为边界急剧增加的倾向。作为该急剧增加紧前的温度，可以求出粘度增加开始温度。
注入工序中的树脂分散电解液中的粒子的含量可以根据用途来适当地决定。例如，若为二次电池的用途，则可以根据聚合物凝胶电解质所要求的强度和将电池要素彼此粘接的聚合物凝胶电解质所要求的粘接强度，例如从1～10质量％的范围中适当决定。
在上述加热(压制)工序中，电池容器内的树脂分散电解液的粒子被熔融，在冷却工序中，粒子熔融而成的树脂分散电解液被凝胶化。加热(压制)工序可以为仅进行加热的工序，但从增强电池容器内的电池要素间的粘接的观点考虑，优选为伴有加压(压制)的加热加压工序。加热加压工序中的加压力可以从不使电池要素变形、破损且能使电池要素彼此在树脂分散电解液的凝胶化时相对固定的范围中适当决定。
在得到本实施方式的效果的范围内，本实施方式的二次电池的制造方法可以进一步包括上述的注入、加热(压制)工序、冷却工序以外的其他工序。在这样的其他工序的例子中，包括将容纳有电池要素并注入有树脂分散电解液的电池容器的开口部密闭的工序。
[聚合物凝胶电解质的作用]
聚合物凝胶电解质通过上述的树脂分散电解液的注入、加热(压制)以及冷却而形成。树脂分散电解液具有良好的分散稳定性和流动性。由此，即使在二次电池中的电池要素所具有的那样的细微结构中，也迅速地流入。此外，树脂分散电解液的粒子具有如上所述的充分小的分散粒径。由此，即使在上述的细微结构中也以充分均匀的状态充满。并且，树脂分散电解液中的粒子通过在实质上比粘度峰值温度高的温度下进行加热(压制)而迅速地熔解。由此，与以往的聚合物凝胶电解质中的聚合物化(凝胶化)相比，能充分降低用于凝胶化的加热温度，此外，能充分缩短加热时间。由此，与以往的聚合物凝胶电解质中的聚合物化(凝胶化)相比，能相对于聚合物凝胶电解质以及与其相接的构件(上述的电池要素等)抑制由用于使树脂熔融而凝胶化的加热引起的热劣化。而且，本实施方式的树脂分散液通过调整树脂的粒径和偏氟乙烯聚合物的组成，也能调整加热(压制)温度和时间，因此期待形成均质且电解液的分解得到抑制的聚合物凝胶电解质。
<总结>
由以上的说明明显可知，本实施方式的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子。该粒子在以非水溶剂为分散介质的树脂分散液中的分散粒径为80μm以下。该偏氟乙烯聚合物的熔点为117℃～175℃。并且，在将该树脂分散液容纳于容器并进行了搅拌时，处于搅拌状态的该树脂分散液的固体成分率与搅拌停止后的静置时的该树脂分散液的上层部的固体成分率的变化率为90％以下。
就树脂分散电解液而言，粒子充分小，因此不沉降而稳定地均匀分散，控制了树脂粒子在电解液中的熔融性，因此显示出良好的流动性和分散稳定性。此外，在粘度峰值温度以上的温度迅速地熔融，之后通过冷却而进行凝胶化。由此，根据上述的构成，能提供一种分散性(分散稳定性、流动性)、凝胶化性能优异的树脂分散电解液。
就本实施方式的树脂分散电解液而言，可以是，在容器内，在40℃下一边搅拌一边使粒子以5质量％的浓度分散于碳酸亚丙酯而成的分散液中，一边搅拌一边将分散液恢复至室温，恢复至室温的时刻的该分散液的固体成分率与搅拌停止后静置了15分钟的时刻的该分散液的上层部的固体成分率的变化率为60％以下。
这样的树脂分散电解液显示出良好的分散性(流动性、分散稳定性)，在加热(压制)后经过冷却，形成均质的聚合物凝胶电解质。由此，根据上述的构成，能提供一种分散性(流动性、分散稳定性)和凝胶化性能均优异的树脂分散电解液。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，在将上述的树脂分散液的25℃下的粘度设为VD、将非水溶剂的粘度设为VE时，若VD/VE为200以下时，则充分地抑制了粒子树脂分散电解液中的熔融。由此，根据上述的构成，从提高树脂分散电解液的流动性的观点考虑，是更进一步有效的。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯的均聚物或者包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自能与所述偏氟乙烯共聚的单体的结构单元的共聚物。根据上述的构成，从提高由树脂分散电解液形成的聚合物凝胶电解质的性能和生产性的观点考虑，是更有效的。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，若偏氟乙烯聚合物包含源自能与偏氟乙烯共聚的单体的结构单元，该单体为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚构成的组中的一种以上的化合物，则能使聚合物凝胶电解质的形成过程中的加热工序的加热温度降低或使加热时间缩短，能抑制电解液的分解。由此，根据上述的构成，从提高由树脂分散电解液形成的聚合物凝胶电解质的性能和生产性的观点考虑，是更有效的。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，优选的是，偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自六氟丙烯的结构单元，偏氟乙烯聚合物中的源自六氟丙烯的结构单元的含量小于35质量％，偏氟乙烯聚合物的熔点为117℃以上。根据所述的构成，在含有源自HFP的偏氟乙烯聚合物的粒子的树脂分散电解液中，从在所期望的温度范围内实现良好的分散性(流动性、分散稳定性)的观点考虑，是更进一步有效的。此外，根据所述的构成，从聚合物凝胶电解质形成过程中的加热温度成为适当的温度条件的观点考虑，是更进一步有效的。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，根据粒子的一次粒径为10nm～1μm，粒子在树脂分散电解液中更细微地分散。由此，就上述的构成而言，从分散稳定性优异、能形成均质的聚合物凝胶电解质的观点考虑，是更进一步有效的。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，从偏氟乙烯聚合物的分散稳定性的观点考虑，非水电解液含有非水溶剂和电解质，非水溶剂为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的一种以上的化合物是更进一步有效的。
此外，在本实施方式的树脂分散电解液中，从将树脂分散电解液应用于二次电池的聚合物凝胶电解质的制造的观点考虑，电解质为选自由LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3构成的组中的一种以上的化合物是更进一步有效的。
此外，本实施方式的聚合物凝胶电解质由上述的树脂分散电解液形成。该聚合物凝胶电解质通过使树脂分散电解液流入至应形成聚合物凝胶电解质的部分，在所期望的温度下进行加热(压制)和冷却而形成。由此，根据上述的构成，能提供一种即使在对于粘性高的流体无法充分均匀地填充的部分也能充分地充满的聚合物凝胶电解质。
此外，本实施方式的隔离件具备上述的聚合物凝胶电解质。根据上述的构成，能提供一种聚合物凝胶电解质在内部充分均匀地充满，此外根据需要利用聚合物凝胶电解质以充分的厚度覆盖表面的、应用于二次电池的隔离件。
此外，本实施方式的电极具备上述的聚合物凝胶电解质。根据上述的构成，能提供一种利用聚合物凝胶电解质充分地覆盖的、应用于二次电池的电极。
此外，本实施方式的聚合物凝胶电解质的制造方法是通过在所期望的温度下对上述的树脂分散电解液进行加热(压制)、冷却而使其凝胶化的聚合物凝胶电解质的制造方法。根据上述的构成，能在所期望的加热温度下使分散粒子熔融，冷却后形成聚合物凝胶电解质。由此，根据上述的构成，能抑制因树脂分散电解液中的电解液的分解而无法得到所期望的电池容量。
此外，在本实施方式的聚合物凝胶电解质的制造方法中，在将上述的粘度设为VD、将非水溶剂的粘度设为VE时，若VD/VE为200以下，则具有树脂分散电解液中的充分的流动性，因此从即使在细微部分中也形成均匀充满的聚合物凝胶电解质的观点考虑，是更进一步有效的。
此外，本实施方式的二次电池具有：正极、负极、配置于两极之间的隔离件以及一体地夹存于所述正极、所述负极以及所述隔离件之间的上述的聚合物凝胶电解质。根据上述的构成，通过在所期望的加热温度下对注入于容纳电池要素的电池容器的树脂分散电解液进行短时间加热(压制)后冷却，能形成充分充满至电池要素的细微部分的聚合物凝胶电解质。因此，根据上述的构成，能提供一种能应用于以不限定于层压膜型的圆柱型和方型为代表的各种形态的电池的、高性能且长寿命的、具有更高可靠性的二次电池。此外，根据上述的构成，能提供一种热劣化得到抑制的聚合物凝胶电解质和二次电池。
此外，本实施方式的二次电池的制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液的工序；以及对电池容器进行加热(压制)、冷却而使树脂分散电解液凝胶化来形成聚合物凝胶电解质的工序。并且，聚合物凝胶电解质一体地夹存于正极、负极以及隔离件各自之间。根据上述的构成，通过在所期望的温度对注入于容纳电池要素的电池容器的树脂分散电解液进行短时间加热(压制)，能形成充分充满至电池要素的细微部分的聚合物凝胶电解质。因此，根据上述的构成，能制造能应用于不限定于层压膜型的以圆柱型和方型为代表的各种形态的电池的高性能且长寿命的、具有更高可靠性的二次电池。
此外，在本实施方式的二次电池的制造方法中，在将上述的粘度设为VD、将非水溶剂的粘度设为VE时，若VD/VE为200以下，则具有树脂分散电解液中的充分的流动性，因此从即使在细微部分也形成均匀充满的聚合物凝胶电解质的观点考虑，是更进一步有效的。
本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[实施例]
<树脂粒子的准备>
准备出以下的树脂粒子1～18作为偏氟乙烯聚合物的树脂粒子。
[树脂粒子的制造例1]
向高压釜中加入330质量份的水，脱气后，加入1质量份的全氟辛酸铵盐(PFOA)，接着加入18质量份的偏氟乙烯(VDF)和7质量份的六氟丙烯(HFP)。
在搅拌下将高压釜中的液体升温至80℃后，向高压釜中加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，以压力维持为2.5MPa的方式进一步连续添加75质量份的VDF。在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳。将所得到的VDF-HFP共聚物胶乳粉体化，得到了树脂粒子1。需要说明的是，将在升温后且降压前开始连续添加VDF的聚合方法设为聚合方法A。
[树脂粒子的制造例2]
向高压釜中加入330质量份的水，脱气后，装入0.7质量份的PFOA，向所述高压釜中加入0.1质量份的乙酸乙酯、29.7质量份的VDF以及7质量份的HFP。
在搅拌下将高压釜中的液体升温至80℃后，向高压釜中加入0.06质量份的APS，引发聚合。在釜内压力下降至2.5MPa的时刻向高压釜中进一步连续地添加(后添加)63.3质量份的VDF，将釜内压力维持为2.5MPa。后添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳。将所得到的VDF-HFP共聚物胶乳粉体化，得到了树脂粒子2。需要说明的是，将在升温后且降压后连续添加VDF的聚合方法设为聚合方法B。
[树脂粒子的制造例3]
将PFOA的量设为0.7质量份，将VDF的量设为29.7质量份，将之后添加的VDF的量设为63.3质量份，与PFOA一起添加0.1质量份的乙酸乙酯，除此以外，与树脂粒子的制造例1同样地得到了树脂粒子3。
[树脂粒子的制造例4]
将初次装入的VDF的量设为24.7质量份，将HFP的量设为12质量份，除此以外，与树脂粒子的制造例2同样地得到了树脂粒子4。
[树脂粒子的制造例5]
将PFOA的量设为0.5质量份，将乙酸乙酯的量设为0.15质量份，将初次装入的VDF的量设为33.7质量份，将HFP的量设为3质量份，将APS的量设为0.05质量份，除此以外，通过与树脂粒子的制造例2相同的方法得到了树脂粒子5。
[树脂粒子的制造例6]
将PFOA的量设为1.2质量份，将乙酸乙酯的量设为0.05质量份，将VDF的量设为31.7质量份，将HFP的量设为5质量份，除此以外，通过与树脂粒子的制造例2相同的方法得到了树脂粒子6。
[树脂粒子的制造例7]
将PFOA的量设为0.7质量份，将VDF的量设为24.7质量份，将HFP的量设为12质量份，将之后添加的VDF的量设为63.3质量份，与PFOA一起添加0.1质量份的乙酸乙酯，除此以外，通过与树脂粒子的制造例1相同的方法得到了树脂粒子7。
[树脂粒子的制造例8]
向高压釜中加入330质量份的水，脱气后，加入1质量份的PFOA和0.25质量份的乙酸乙酯，接着加入25.7质量份的VDF和8质量份的HFP。
在搅拌下升温至80℃后，加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。在釜内压力下降至2.5MPa的时刻，进一步加入作为交联剂的3质量份的全氟二乙烯基醚(PFDVE)后，连续地添加(后添加)63.3质量份的VDF，将釜内压力维持为2.5MPa。后添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳。将所得到的VDF-HFP共聚物胶乳粉体化，得到了树脂粒子8。
[树脂粒子的制造例9]
向高压釜中加入330质量份的水，脱气后，装入1质量份的PFOA，进一步将0.05质量份的乙酸乙酯、9质量份的VDF、30质量份的HFP加入高压釜。
在搅拌下将高压釜内的液体升温至80℃后，向高压釜中加入0.1质量份的APS，引发聚合。在釜内压力下降至2.5MPa的时刻，加入作为交联剂的1质量份的全氟二乙烯基醚(PFDVE)，进一步连续地添加60质量份的VDF，将釜内压力维持为2.5MPa。添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-HFP共聚物胶乳作为核粒子的分散液。
接着，向高压釜加入离子交换水700质量份，脱气后，装入100质量份的核粒子的分散液、0.5质量份的PFOA，向上述高压釜中添加0.05质量份的乙酸乙酯、100质量份的VDF。在搅拌下将高压釜内的液体升温至80℃后，向高压釜内加入APS，引发聚合。此时的釜内压力为4.09MPa。反应开始后，设为在压力下降至1.5MPa的时刻完成壳部的聚合，得到了包含具有VDF-HFP共聚物的核粒子和PVDF的壳的核壳型的粒子的胶乳。将所得到的核壳型粒子的胶乳粉体化，得到了树脂粒子9。
[树脂粒子的制造例10]
向高压釜中加入333质量份的水。脱气后，装入1.3质量份的PFOA，接着，向给料罐中加入0.25质量份的乙酸乙酯、20质量份的VDF、30质量份的CTFE以及作为交联剂的0.5质量份的全氟二乙烯基醚(PFDVE)。
向高压釜中一次性添加该单体混合物的一部分(相当于27质量份)。在搅拌下将高压釜中的液体升温至80℃后，向高压釜中加入0.06质量份的APS，引发聚合。在釜内压力下降至2.5MPa的时刻进一步连续地添加单体混合物剩余的部分(相当于23质量份)，将釜内压力维持为2.5MPa。添加结束后，在釜内压力下降至1.5MPa的时刻结束聚合反应，得到了VDF-CTFE共聚物胶乳作为核粒子的分散液。
预先向给料罐中加入50质量份的VDF和0.25质量份的乙酸乙酯，准备出单体混合物。接着上述核粒子的聚合，在搅拌下将高压釜内的液体升温至80℃后，以高压釜内的压力保持为恒定的方式连续添加单体混合物。设为在釜内压力高压至2.5MPa时完成壳部的聚合，得到了包含具有VDF-CTFE共聚物的核粒子和PVDF的壳的核壳型的粒子的胶乳。将所得到的核壳型粒子的胶乳纷体化，得到了树脂粒子10。
[树脂粒子的制造例11]
向容积2L的高压釜中，加入256质量份的离子交换水、0.15质量份的甲基纤维素、90质量份的VDF、10质量份的HFP以及0.4质量份的过氧化二碳酸二异丙酯，在29℃下进行聚合。对所得到的VDF-HFP共聚物在95℃下进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了VDF-HFP共聚物粒子。将该粒子用作树脂粒子11。
需要说明的是，将这样的悬浮聚合法设为聚合方法C。
[树脂粒子的制造例12]
利用筛网对在树脂粒子的制造例11中所得到的偏氟乙烯树脂粉末进行筛分，得到了通过#140目而残留于#200目上的粒子作为树脂粒子12。
[树脂粒子的制造例13]
将VDF的量设为9.7质量份，将HFP的量设为27.0质量份，除此以外，通过与树脂粒子的制造例2相同的方法得到了树脂粒子13。需要说明的是，关于后述的固体成分变化率，在测定条件下树脂粒子13不分散且熔融，因此无法求出。
[树脂粒子的制造例14]
将VDF的量设为9质量份，将HFP的量设为37质量份，将之后添加的VDF的量设为54质量份，除此以外，通过与树脂粒子的制造例2相同的方法得到了树脂粒子14。需要说明的是，就固体成分变化率而言，在测定条件下树脂粒子14不分散且熔融，因此无法求出。
[树脂粒子的制造例15]
将PFOA的量设为0.7质量份，将VDF的量设为14.7质量份，将HFP的量设为22质量份，将之后添加的VDF的量设为63.3质量份，与PFOA一起添加0.1质量份的乙酸乙酯，除此以外，通过与树脂粒子的制造例1相同的方法得到了树脂粒子15。需要说明的是，就固体成分变化率而言，在测定条件下树脂粒子15不分散而熔融，因此无法求出。
[树脂粒子的制造例16]
将PFOA的量设为0.7质量份，将VDF的量设为9.5质量份，将HFP的量设为27.3质量份，将之后添加的VDF的量设为63.4质量份，与PFOA一起添加0.1质量份的乙酸乙酯，除此以外，通过与树脂粒子的制造例1相同的方法得到了树脂粒子16。需要说明的是，就固体成分变化率而言，在测定条件下树脂粒子16不分散且熔融，因此无法求出。
[树脂粒子的制造例17]
向高压釜中加入275质量份的水，脱气后，装入1质量份的PFOA，进一步向高压釜内加入0.25质量份的乙酸乙酯、30.6质量份的VDF。并且，将之后添加的VDF的量设为69.4质量份，除此以外，通过与树脂粒子的制造例2相同的方法得到了树脂粒子17。
[树脂粒子的制造例18]
将聚合时的PFOA的量设为1质量份，将乙酸乙酯的量设为0.5质量份，将VDF的量设为80质量份，将CTFE的量设为20质量份，将PFDVE的量设为1质量份，将APS的量设为0.08质量份，除此以外，与树脂粒子的制造例10的核同样地得到了树脂粒子18。需要说明的是，就固体成分变化率而言，在测定条件下树脂粒子18不分散且熔融，因此无法求出。
需要说明的是，在上述的制造例中，通过乳液聚合得到的树脂粒子的粉体化通过基于盐析或冻结干燥的粉体化处理来进行。此外，粉体化处理后的干燥温度设为50℃以下。
对于各树脂粒子1～18，将原料的组成和聚合方法示于表1。表1中，括号内的数值表示HFP在聚合物中的导入量(所得到的聚合物中的源自HFP的结构单元的含量)。此外，在表1中的树脂粒子9、10中，上排表示核粒子的单体的量，下排表示壳的单体的量。需要说明的是，树脂粒子9、10中的核粒子与壳的重量比(核粒子/壳)均为50/50。
[表1]
Figure BDA0002945243170000221
对于各树脂粒子1～18，测定出下述的物性。
(1)一次粒径
对于通过乳液聚合得到的树脂粒子(树脂粒子1～10、13～18)，通过动态光散射法的正则化分析计算出平均粒径。具体而言，使用BECKMAN COULTER公司制“DelsaMaxCORE”，依据JIS Z 8828测定胶乳中的树脂粒子的粒径，将通过正则化分析而得到的最大峰的值设为一次粒径。另一方面，通过悬浮聚合得到的树脂粒子(树脂粒子11、12)的一次粒径如以下那样求出。即，拍摄3000个粉体化后的VDF-HFP共聚物粒子的图像，根据图像使用能测定长度的任意的图像分析软件，计算出将拍摄的各粒子假定为圆形的情况下的树脂粒子的粒径的平均值，将其作为一次粒径。
(2)分散粒径
使各树脂粒子1～18以成为5质量％的方式在40℃下分散于碳酸亚丙酯后，在搅拌的状态下恢复至室温而制作出分散液A。使用粒度分析计Microtrac MT3300EXII(MicrotracBELL公司制)通过湿式方法测定出分散液A中的粒子的分散粒径。向样品循环管线和混合槽中加入乙醇，向混合槽内(容积约200mL)适量滴加分散液后，照射180秒的超声波来测定粒径，将体积基准的粒度分布中的累积值50％下的粒径(Dv50)作为分散粒径。
(3)熔点
就得到的树脂粒子的熔点而言，在将树脂粒子粉体化后制作膜，使用该膜进行测定。膜通过将长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和树脂粒子约1g夹在喷雾有剥离剂的两张铝箔之间，在230℃下进行压制从而制作出。使用所得到的膜，使用DSC(METTLER公司制DSC-1)依据ASTM d 3418测定出树脂的熔点。将DSC曲线上的最大峰的温度作为各树脂粒子1～18的熔点Tm(℃)。
(4)固体成分变化率
对于各树脂粒子1～18，在容器内使其以成为5质量％的方式分散于碳酸亚丙酯后，在搅拌的状态下恢复室温而制作出分散液B。在搅拌的状态下将分散液恢复至室温，在搅拌的状态下从分散液中分取出约2g，将其作为刚分散后样品。将剩余的分散液5mL加入10mL试验管，静置15分钟，分取出上清液2mL作为15分钟后样品。将刚分散后样品和15分钟后样品在150℃下干燥3小时，计算出刚分散后样品的固体成分率W1和15分后样品的固体成分率W2，根据下述式(2)计算出静置前后的固体成分率的变化率。
[数式3]
Figure BDA0002945243170000241
(5)浊度
使各树脂粒子1～18以成为1质量％的方式在60℃下分散于碳酸亚丙酯(或熔融)，制作出分散液C。在20±2℃下，使用浊度计“NDH2000”(日本电色工业社制)通过测定方法3(依据JIS K71361的方法)测定出分散液C的浊度。
(6)粘度(粘度、粘度比以及粘度峰值温度)
对于各树脂粒子1～18，使其以成为5质量％的方式在40℃下分散于碳酸亚丙酯，制作出分散液D。在25℃至80℃的范围内，使用粘弹性测定装置“ARES-G2”(TA Instrument公司制)测定出分散液D的粘度。同样地，测定出碳酸亚丙酯的粘度。然后，将25℃下的分散液D的粘度设为VD，将碳酸亚丙酯的粘度设为VE，求出粘度VD与粘度VE的比VD/VE作为粘度比。
此外，在上述的测定温度范围中，求出上述分散液的粘度成为最大时的温度作为粘度峰值温度。
(7)粘接性
对于各树脂粒子1～18，在40℃下使其分散于在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液(EC/EMC＝3/7)中包含1.2M的LiPF6(碳酸亚乙烯酯(VC)1％)的分散介质，制作出分散液E。在使负极(BTR918/SP/SBR/CMC＝95/2/2/1)的涂敷面与隔离件(聚乙烯制单层隔离件，厚度20μm)对置的状态下，将负极和隔离件放入铝层压膜内，形成了铝层压电池。向该铝层压电池内注液180μL的分散液E，真空密封后，静置一晩。
使用在50℃～100℃的范围内升温至任意的温度的压制机，以表面压力约1.7MPa对上述铝层压电池进行3分钟热压。从该样品中取出负极和隔离件，固定负极侧，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSAL TESTING MACHINE”)，以头速度200mm/分钟进行180°剥离试验，测定出剥离强度。将在各压制温度下得到的剥离强度之中最高的剥离强度设为各树脂粒子1～18的粘接性(gf·mm)。若剥离强度为0.1gf/mm以上，则可以判断为构件间的粘接良好。
将树脂粒子1～18的上述物性示于表2。
Figure BDA0002945243170000261
由表2明显可知，树脂粒子1～10以及17均在以非水溶剂为分散介质的非水系分散液中具有良好的分散性。此外，就上述的树脂粒子而言，根据粘度的评价结果可知，在该分散液中，在比树脂粒子的熔点充分低但比室温充分高的温度存在粘度峰值温度(在非水溶剂中熔融的温度)。并且，上述的树脂粒子均具有充分小的分散粒径，因此具有充分的分散性(流动性、分散稳定性)。
另一方面，树脂粒子11～16以及18均至少非水系分散液的分散性不充分。
对于树脂粒子11、12，分散粒径大，固体成分变化率大。因此，该分散液中的树脂粒子的分散性不充分。此外，沉降速度显著地快，因此无法求出浊度。此外，同样地由于沉降速度快，因此在测定前粒子沉降，无法采取一定量的均匀样品，无法求出粘度、粘度比以及粘度峰值温度、粘接性。
对于树脂粒子13～16以及18，在上述非水系分散液中粒子熔融，该分散液中的粘度高。因此，即使向铝层压电池内注液分散液E，非水电解液也不充分渗透至该电池内，无法求出粘接性。
[二次电池的制造例1]
使用树脂粒子1，通过以下所示的二次电池的制造方法A制造了二次电池1。
(制造方法A)
以成为5质量％的量将树脂粒子1添加至电解液1，在40℃下搅拌1小时来制备树脂分散电解液1。作为电解液1，使用包含1.2M LiPF6(碳酸亚乙烯酯(VC)1％)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合液(EC/EMC＝3/7)。电解液1相当于非水电解液。
另一方面，将正极、负极以及隔离件以隔离件位于电极间的方式层叠而成的电池要素容纳于层压电池。为由金属箔与树脂层的层压片材形成的袋状的容器，相当于电池容器。
向容纳有电池要素的层压电池注入树脂分散电解液1，通过热封来真空密封层压电池的开口部。
将密封后的层压电池在25℃下静置24小时，之后，在80℃下加热3分钟后，进行冷却，使层压电池中的树脂分散电解液1凝胶化。
[二次电池的制造例2～4]
分别采用以下所示的二次电池的制造方法B～D代替二次电池的制造方法A，除此以外，与二次电池的制造例1同样地分别制造出二次电池2～5。
(制造方法B)
通过加热挤出成型将树脂粒子1成型为片材，制作出树脂片材1。
将正极、负极、隔离件以及树脂片材1重叠来制作电池要素。在电池要素中，隔离件配置于正极和负极之间，树脂片材1配置于它们各自之间。
将制作出的电池要素容纳于层压电池。
向容纳有电池要素的层压电池注入电解液1，通过热封将层压电池的开口部密封。
将密封后的层压电池在25℃下静置24小时，之后，在100℃下加热3分钟后，冷却而使层压电池中的树脂片材1凝胶化。
(制造方法C)
以成为5质量％的浓度的量将树脂粒子1熔融于二甲基硫酸(DMSO)，制备出树脂粒子1的DMSO溶液。将该DMSO溶液涂布于玻璃板。然后，将该玻璃板浸渍于水中，之后通过干燥的相分离法制作出多孔树脂片材1。
将正极、负极、隔离件以及多孔树脂片材1重叠来制作电池要素。在电池要素中，隔离件配置于正极和负极之间，多孔树脂片材1配置于它们各自之间。
将制作出的电池要素容纳于层压电池。
向容纳有电池要素的层压电池注入电解液1，通过热封将层压电池的开口部真空密封。
将密封后的层压电池在25℃下静置24小时，之后，在100℃下加热3分钟后，冷却而使层压电池中的多孔质片材1凝胶化。
(制造方法D)
将1质量份的树脂粒子1在1质量份的碳酸亚丙酯(PC)和10质量份的四氢呋喃(THF)的混合溶剂中熔融，制备树脂粒子1的混合溶剂溶液。将该混合溶剂溶液涂布于玻璃板。接着，将玻璃板在150℃下加热3小时，通过从玻璃板上的涂膜蒸馏除去THF的稀释溶剂挥发法制作含PC的树脂片材1。将含PC的树脂片材浸渍于电解液2(EC/PC＝1/1,1.2MLIPF6)中2小时以上，浸渍后，去除多余的电解液2。
将正极、负极、隔离件以及浸渍于电解液2后的含PC的树脂片材1重叠来制作电池要素。在电池要素中，隔离件配置于正极和负极之间，含PC的树脂片材1配置于它们各自之间。
将制作出的电池要素容纳于层压电池。
通过热封将层压电池的开口部密封。
将密封后的层压电池在25℃下静置24小时。
[二次电池的制造例5、6]
使用树脂粒子10代替树脂粒子1，除此以外，与二次电池的制造例1同样地制造出二次电池5。此外，使用树脂粒子10代替树脂粒子1，采用以下所示的二次电池的制造方法A-2代替二次电池的制造方法A，除此以外，与二次电池的制造例1同样地制造出二次电池6。
(制造方法A-2)
以成为5质量％的浓度的量将树脂粒子10添加至电解液1，在40℃下搅拌1小时而制备出树脂分散电解液10。
以下，将层压电池密封，将在25℃下静置24小时后的加热处理的温度变更为100℃，除此以外，与制造方法A同样地制造二次电池。
[二次电池的制造例7、8]
使用树脂粒子8代替树脂粒子1，除此以外，与二次电池的制造例1同样地制造出二次电池7。此外，使用树脂粒子8代替树脂粒子1，采用二次电池的制造方法A-2代替二次电池的制造方法A，除此以外，与二次电池的制造例1同样地制造出二次电池8。
[评价]
对于各二次电池1～8，打开层压电池，对构成电池要素的构件间的粘接性进行了测定。更具体而言，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSAL TESTINGMACHINE”)，以头速度200mm/分钟进行180°剥离试验，测定出负极侧的剥离强度。若剥离强度为0.1gf/mm以上，则可以判断为实用上无问题。将二次电池的制造方法和评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002945243170000301
根据表3明显可知，二次电池1以及5～8均在电池要素内也具有充分强的粘接性。其理由考虑如下。即，将树脂分散电解液注入层压电池，由此树脂分散电解液在电池要素之间充分均匀，且充分充满至细微部分。在该状态下，以3分钟这一较短的加热时间，树脂分散电解液中的粒子熔融。并且，可认为通过冷却，使粒子熔融后的树脂分散电解液充分凝胶化，因此显现出上述的强的粘接性。
另一方面，在二次电池2～4中，电池要素内的粘接性不充分。这可认为是由于树脂片材配置于电极表面，对于短时间的加热，树脂片不充分熔融而无法从电极表面充分渗透至内部，因此即使树脂分散电解液凝胶化也无法显现出充分的粘接性。
工业上的可利用性
本发明能优选用于二次电池的电解质，根据本发明，可期待实现具有高可靠性和性能的二次电池。

Claims (16)

1.一种树脂分散电解液，包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子，
所述粒子在以非水溶剂为分散介质的树脂分散液中的分散粒径为80μm以下，
所述偏氟乙烯聚合物的熔点为117℃～175℃，
在将所述树脂分散液容纳于容器并进行了搅拌时，处于搅拌状态的该树脂分散液的固体成分率与搅拌停止后的静置时的该树脂分散液的上层部的固体成分率的变化率为90％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂分散电解液，其中，所述粒子为满足以下条件的粒子：
在容器内，在40℃下一边搅拌一边使所述粒子以5质量％的浓度分散于碳酸亚丙酯而成的分散液中，一边搅拌一边将分散液恢复至室温，恢复至室温的时刻的该分散液的固体成分率与搅拌停止后静置了15分钟的时刻的该分散液的上层部的固体成分率的变化率为60％以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂分散电解液，其中，
在将所述树脂分散液的25℃下的粘度设为VD、将所述非水溶剂的粘度设为VE时，VD/VE为200以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂分散电解液，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含源自能与偏氟乙烯共聚的单体的结构单元，该单体为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚构成的组中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的树脂分散电解液，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自六氟丙烯的结构单元，
所述偏氟乙烯聚合物中的源自六氟丙烯的结构单元的含量小于35质量％，偏氟乙烯聚合物的熔点为117℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂分散电解液，其中，
所述粒子的一次粒径为10nm～1μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂分散电解液，其中，
所述非水电解液含有非水溶剂和电解质，
所述非水溶剂为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的一种以上的化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂分散电解液，其中，
所述电解质为选自由LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3构成的组中的一种以上的化合物。
9.一种聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质由权利要求1～8中任一项所述的树脂分散电解液形成。
10.一种隔离件，所述隔离件具备权利要求9所述的聚合物凝胶电解质。
11.一种电极，所述电极具备权利要求9所述的聚合物凝胶电解质。
12.一种聚合物凝胶电解质的制造方法，为通过对树脂分散电解液进行加热或伴有压制的加热，进行冷却而使其凝胶化的聚合物凝胶电解质的制造方法，
在所述树脂分散电解液中使用权利要求1～8中任一项所述的树脂分散电解液。
13.根据权利要求12所述的聚合物凝胶电解质的制造方法，其中，
在将所述粒子的以非水溶剂为分散介质的树脂分散液的25℃下的粘度设为VD、将所述非水溶剂的粘度设为VE时，VD/VE为200以下。
14.一种二次电池，具有：正极、负极、配置于两电极之间的隔离件以及一体地夹存于所述正极、所述负极以及所述隔离件之间的权利要求9所述的聚合物凝胶电解质。
15.一种二次电池的制造方法，为聚合物凝胶电解质一体地夹存于正极、负极以及隔离件各自之间的二次电池的制造方法，所述制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入树脂分散电解液的工序；以及对所述电池容器进行加热或伴有压制的加热，进行冷却而使所述树脂分散电解液凝胶化来形成所述聚合物凝胶电解质的工序，
在所述树脂分散电解液中使用权利要求1～8中任一项所述的树脂分散电解液。
16.据权利要求15所述的二次电池的制造方法，其中，
在将所述粒子的以非水溶剂为分散介质的树脂分散液的25℃下的粘度设为VD、将所述非水溶剂的粘度设为VE时，VD/VE为200以下。
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