CN112584968A - 高温焊剂及由其形成的连接部 - Google Patents

Abstract

铜纳米颗粒糊剂组合物可以通过包括晶粒生长抑制剂与适量的铜纳米颗粒而配制，用于形成能够在高温下工作的连接部。这样的纳米颗粒糊剂组合物可以包含铜纳米颗粒以及与铜纳米颗粒掺和的0.01wt.％至15wt.％的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体，其中，晶粒生长抑制剂包含金属。晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体，并且能够存在于块体铜基体中的一个或多个晶粒边界处。一个或多个晶粒边界可以在铜纳米颗粒经历固结以形成块体铜之后形成。晶粒生长抑制剂可以包含不溶于块体铜的各种金属。

Description

高温焊剂及由其形成的连接部

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119要求于2018年8月8日提交的美国临时专利申请62/715,911的优先权的权益，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

背景技术

一些太空中最具挑战性的任务，特别是面对极端高温的任务，例如金星着陆器和太阳观测站，需要比目前可用的电子产品系统更强大的电子产品系统。现代商业电子产品被设计为在相对窄的温度范围(通常在大约0℃至100℃的范围)内工作。在一些较严酷的环境中可以通过改善封装和热量管理而使电子产品保持有效，但是这些技术通常会导致较大的设计复杂性，并且无法始终解决特定的任务需求。例如，针对下一代保持有效的金星着陆器(表面温度462℃)提出的一种方法是为电子产品系统构建大型冰箱。然而，这种方法不容易扩展，因为冰箱可能会很快消耗掉所有可用的系统质量，只留下少量科学有效负载的空间。在例如石油和天然气的勘探和生产、大功率电动汽车的运行、采矿、数据存储和能源生产等行业中相近地发现高温作业环境下的类似挑战。所有这些行业可能都需要使用在高温——例如超过150℃、有时超过300℃的温度条件——处仍保持有效的电子产品。作为另一个非限制性示例，由于信息技术和IoT(物联网)的普及，数据中心变得越来越大，在数据中心的使用方面的限制因素是有效的散热和冷却，有效的散热和冷却可能比数据中心的可用能量预算花费更大，更不用说与数据中心相关的严酷的热环境。能够在较高的工作温度下高效运行刀锋型伺服器将减少冷却需求并节省大量能源，从而使更多的能源预算用于数据处理而非冷却。然而，当前的材料在很大程度上不能满足这些需求。

近年来出现了由例如碳化硅、氮化镓和金刚石之类的材料制成的新型集成电路器件。基于碳纳米管和石墨烯的更多实验系统正在研究中，但是这些材料面临大规模制造问题和高集成度挑战。上述材料能够在300℃至700℃的温度范围内工作，从而不仅为金星着陆器和近距离太阳任务打开了大门，而且为必须应对严酷的热条件的大型商业市场打开了大门。还开发了互补的无源器件和强大的基底，以更好地应对这些和其他工作环境下的高温。

然而，电子设备的较高工作温度表明封装材料是新的限制因素。封装材料包括用于制造设备的那些部件，例如用于将电子或结构部件连接至彼此的焊剂(solder)。典型的焊剂会在200℃附近熔融并回流，而高性能焊剂可能会在300℃附近熔融并回流。即使使用高性能的焊剂，这在集成电路所需的最高工作温度与焊剂回流时的温度之间仍然存在较大的差距。甚至在低于回流温度的情况下，各种焊剂也可能表现出通过蠕变、金属间成形和/或树枝状生长而削弱或破坏焊点的行为，蠕变、金属间成形和/或树枝状生长中的每一者可能在升高的温度、甚至远低于回流温度或熔点处加速。许多传统的焊剂还具有不良的导热性，这在升高的工作温度处成为更大的问题。

烧结银和银环氧树脂当前被用于一些较高温度的应用中，以解决与不良焊接性能有关的前述问题。在环氧树脂的情况下，导热性极差(小于1W/m·K)，极限温度的保持有效性受到限制，这两者都可能归因于高聚合物含量。此外，环氧树脂在高温处的脱气可能会由于脱气材料的分层和对其他表面的污染而导致机械故障。银还倾向于在高温操作期间表现出不良的电迁移、蠕变和树枝状生长，电迁移、蠕变和树枝状生长全部在烧结银产品中通常被观察到。

金-锡和金-锗共晶合金已经由高温钎焊(回流温度分别为280℃和356℃)而实现，但是金-锡和金-锗共晶合金的高成本使得广泛采用是成本高昂的。即使如此，金-锡和金-锗共晶合金的回流温度仍然太低而无法在许多高温应用中有效使用。在热谱的另一端，回流温度在700℃至800℃范围内的银铜合金是可用的。然而，这些回流温度甚至对于高温电子设备而言仍处于热稳定性范围的上限，从而使设备制造成问题并且使这些封装材料的适用性变窄。

附图说明

包括以下附图以说明本公开的某些方面，并且以下附图不应被视为排他性的实施方式。所公开的主题能够在形式和功能上具有相当大的修改、变更、组合和等同，而具有本领域普通技术和受益于本公开的人员将想到。

图1和图2示出了其上具有表面活性剂涂层的金属纳米颗粒的推定结构的图。

图3A和图3B示出了X射线图像，其表明与AuSn焊剂(图3A)相比，固结的铜纳米颗粒(图3B)中没有大的空隙并且空隙面积整体上减小。

图4示出了针对固定的无量纲温度而计算的纳米结构材料的稳定性图。

具体实施方式

本公开总体上涉及高温焊剂，并且更具体地涉及用于高温电子产品的铜基焊剂及其生产和使用方法。

如上所述，大多数现代电子产品被设计为在大约0℃至100℃的相对窄的温度范围内工作。在改善了封装和热量管理的情况下，在热量需求增加的一些更严酷的工作环境下可能保持有效，但在器件的制造和性能方面仍然存在限制。超过约150℃，常见的硅基电子产品开始发生故障。已经开发出能够在600℃附近工作的SiC基集成电路，但是这些工作温度对当前的焊剂材料提出了封装挑战。甚至是高性能焊剂，在300℃左右也会回流或开始出现失效，这在高温集成电路的最高工作温度与焊剂仍然能够可靠工作的温度之间留下较大的差距。此外，高性能焊剂通常较昂贵，一些高性能焊剂可能与集成电路内使用的其他材料不兼容。

本公开内容提供了以纳米颗粒糊剂组合物的形式的非常规的焊剂材料(金属粘合剂)和包括由纳米颗粒糊剂组合物形成的一个或更多个连接部的电子产品组件，其中，每个连接部均对高温工作条件具有良好的抵抗性。有利地，纳米颗粒糊剂组合物可以在相对较低的温度(约200℃至240℃以下)处进行处理以形成连接部，并且在300℃以上甚至更高、至多约900℃或至多约940℃(包括介于900℃与940℃之间的温度)的高工作温度处保持优异的连接性和导电性。代替使用常规的可回流焊剂形成连接部，本公开采用以纳米颗粒糊剂组合物的形式的铜纳米颗粒(纳米铜)基材料，其可以在相对较低的温度(约200℃、约220℃或约240℃)处进行处理以形成包括块体铜基体的连接部。即，本文公开的纳米颗粒糊剂组合物不需要在接近块体铜的熔点的温度处进行处理(回流)以形成连接部。一旦在低的处理温度处形成了包括块体铜基体的连接部，该连接部就可以在约150℃至900℃、特别是300℃至900℃的范围内的高温处可靠地工作。如下文所说明的，对铜纳米颗粒进行低温处理以形成块体铜基体是由于纳米颗粒相对于相应的块体金属的活性增强、从而允许在远低于块体铜的高熔点(1084℃)下进行处理而实现的。特别地，铜纳米颗粒在比块体铜的熔点低得多的温度处熔合在一起，从而促进了与适于形成集成电路的一系列电子材料兼容的低温制造条件。一旦进行了形成块体铜基体的熔合，所得的连接器即提供与高达块体铜金属熔点的很大一部分的高温相容性。因此，使用铜纳米颗粒形成连接部提供了低温制造条件与高温工作条件的相容性结合的双重优点。利用常规焊剂材料，低温处理和高温兼容性的组合是不可能的。

由于铜在三种导电性最高的金属(压印金属)Cu、Ag、Au中具有最高的熔点(1084℃)并且在这些金属中具有第二高的电导率(5.96×10⁷S/m，相对于6.3×10⁷S/m的Ag)，因此铜可能是用于在高温工作条件的电子设备内形成金属连接部的理想材料。铜也是这三种金属中最坚硬的，不会蠕变，并且铜的导电率是传统焊接材料的导电率(通常低于1×10⁷S/m)的7倍高。这些性能超过了甚至高温AuSn合金焊剂(283℃m.p.)和用于芯片焊接和类似封装应用的各种高温、高铅合金的性能特征。由于RoHS法规，铅基焊剂在全球范围内正被逐步淘汰，因此其使用限于不存在具有合适特征的其他焊剂的非常特殊的应用。另外，很少有糊剂形式的高温焊剂可用，这限制了高温焊剂的可处理性和可用的应用空间。如此，以纳米颗粒糊剂组合物形式的基于铜纳米颗粒的焊剂提供了常规焊剂材料无法满足的许多处理和操作优势。

即使低于块体铜的熔点，块体铜基体也可能经历晶粒生长，特别是在重复热循环的情况下。过度的晶粒生长可能会导致组织减弱和连接失败。在低工作温度处，晶粒生长通常不是基于铜纳米颗粒的焊剂的紧迫操作问题。有利地，本公开内容描述了晶粒生长抑制剂可以如何与纳米颗粒糊剂组合物中的铜纳米颗粒组合，以在已经形成块体铜基体后减少晶粒生长的发生，同时将块体铜基体的有效操作温度尽可能保持在块体铜的熔点附近。如此，包含晶粒生长抑制剂可以提高由铜纳米颗粒制成的连接部的高温可靠性。

根据本公开，例如金属(例如，Al、Ti、Ta、Zr或Hf)或不溶于块体铜基体的其他材料的晶粒生长抑制剂可以与铜纳米颗粒以合适的形式被包含，以在升高的工作温度处抑制晶粒生长。特别地，晶粒生长可以通过下述方式被抑制：晶粒生长抑制剂迁移并存在于块体铜基体内存在的晶粒边界处，从而有效地将晶粒边界锁定就位。该过程可以称为晶粒边界钉扎或齐纳钉扎(Zener pinning)。处理条件可能决定在晶粒生长边界处是否发生不溶性材料的掺入。例如，一些金属可能根据处理条件和所用的量以及金属与铜纳米颗粒结合的形式而溶于或不溶于铜。

在进一步详细论述本公开的实施方式之前，首先将提供适用于本公开的金属纳米颗粒和金属纳米颗粒糊剂组合物的简要描述，其中铜纳米颗粒是可以在金属纳米颗粒糊剂组合物中作为主要金属纳米颗粒存在的金属纳米颗粒的代表性示例。金属纳米颗粒表现出可能与相应的块体金属的特性明显不同的许多特性。金属纳米颗粒的特别重要的一种性质是在金属纳米颗粒的熔合温度处发生的纳米颗粒熔合或固结。如本文所用，术语“熔合温度”是指金属纳米颗粒液化从而给出熔融外观的温度。如本文所用，术语“熔合”和“固结”同义地是指金属纳米颗粒彼此聚结或部分聚结以形成较大质量(烧结质量)的块体金属，从而限定块体金属基体、比如块体铜基体。

在尺寸减小时，特别是等效球直径减小到约20nm以下时，金属纳米颗粒液化时的温度从相应的块体金属的温度急剧下降。例如，与块体铜的1084℃的熔点相比，尺寸为约20nm或更小或约70nm或更小的铜纳米颗粒可以具有约240℃或以下、或约220℃或以下、或约200℃或以下的熔合温度。因此，金属纳米颗粒在熔合温度处发生的固结可以允许以比直接使用块体金属本身作为起始材料工作时低得多的处理温度来制造包含块体金属基体的物体。一旦形成块体金属基体，则块体金属基体的熔点类似于块体金属的熔点并且包括多个晶粒边界。

如本文所用，术语“金属纳米颗粒”是指尺寸为约100nm或更小的金属颗粒，而没有特别提及金属颗粒的形状。如本文所用，术语“铜纳米颗粒”是指由铜或主要由铜制成的金属纳米颗粒。

如本文所用，术语“微米级金属颗粒”是指在至少一个维度上尺寸为约100nm或以上的金属颗粒。

术语“固结(consolidate)”、“固结(consolidation)”及其其他变体在本文中与术语“熔合(fuse)”、“熔合(fusion)”及其其他变体可互换地使用。

如本文所用，术语“部分熔合(partially fused)”、“部分熔合(partial fusion)”及其其他衍生物和语法等同物是指金属纳米颗粒彼此之间的部分聚结。完全熔合的金属纳米颗粒基本上不保留原始未熔合的金属纳米颗粒的任何组织形貌(即，它们类似于具有最小晶粒边界的块体金属)，而部分熔合的金属纳米颗粒至少保留了原始未熔合的金属纳米颗粒的一些组织形貌。部分熔合的金属纳米颗粒的性质可以介于相应的块体金属的性质与原始未熔合的金属纳米颗粒的性质之间。

已经研发了许多可扩展的工艺来生产目标尺寸范围内的大量金属纳米颗粒。最典型地，用于生产金属纳米颗粒的这种工艺通过在一种或多种表面活性剂的存在下还原金属前体来进行。金属纳米颗粒然后可以通过常规的分离技术从反应混合物中被分离和纯化，并且如果需要的话可以被加工成糊剂组合物。

可以采用任何合适的技术来形成本文所述的纳米颗粒糊剂组合物和工艺中所使用的金属纳米颗粒。特别容易的金属纳米颗粒制造技术及其用途在美国专利号7,736,414、8,105,414、8,192,866、8,486,305、8,834,747、9,005,483、9,095,898、9,700,940、9,797,032、9,881,895和9,976,042中描述，这些美国专利中的每一者均通过引用其整体并入本文。如其中所述，可以在合适的表面活性剂体系的存在下，通过在溶剂中还原金属盐来在狭窄的尺寸范围内制备金属纳米颗粒，所述合适的表面活性剂体系可以包括一种或多种不同的表面活性剂。合适的表面活性剂体系的进一步描述如下。不受任何理论或机制的束缚，认为表面活性剂体系可以介导金属纳米颗粒的成核和生长，限制金属纳米颗粒的表面氧化，以及/或者抑制金属纳米颗粒在至少部分熔合在一起之前彼此大量聚集。用于溶解金属盐并且形成金属纳米颗粒的合适的有机溶剂可以包括例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基丙烯脲、六甲基磷酰胺、四氢呋喃和甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。适用于还原金属盐并促进金属纳米颗粒的形成的还原剂可以包括例如在合适的催化剂(例如，萘二甲酸锂、萘二甲酸钠或萘化钾)存在下的碱金属、或者硼氢化物还原剂(例如，硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾或硼氢化四烷基铵)。

图1和图2示出了其上具有表面活性剂涂层的金属纳米颗粒的推定结构的图。如图1所示，金属纳米颗粒10包括金属芯12和覆盖金属芯12的表面活性剂层14。表面活性剂层14可以包含如下文更详细地描述的表面活性剂的任意组合。图2中示出的金属纳米颗粒20与图1中描绘的金属纳米颗粒类似，不同之处在于：金属芯12在核21周围生长，核21可以是与金属芯12的金属相同或不同的金属。因为核21在金属纳米颗粒20中深埋于金属芯12内，所以不认为会显著影响整体纳米颗粒的性能。在一些实施方式中，核21可以包含作为晶粒生长抑制剂的物质，该晶粒生长抑制剂可以在金属纳米颗粒彼此固结时释放到晶粒边界中。在一些实施方式中，纳米颗粒可以具有非晶体形貌。

如上面论述的，金属纳米颗粒具有表面活性剂涂层，该表面活性剂涂层在其表面上包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂涂层可以在金属纳米颗粒的合成期间形成在金属纳米颗粒上。当加热到熔合温度以上时，表面活性剂涂层通常在金属纳米颗粒的固结期间失去。在金属纳米颗粒的合成过程中，在金属纳米颗粒上形成表面活性剂涂层可以期望地限制金属纳米颗粒在加热至熔合温度以上之前彼此熔合的能力，限制金属纳米颗粒的团聚，并且促进具有狭窄的尺寸分布的金属纳米颗粒群的形成。

在本公开的实施方式中，铜由于其低的成本、强度、以及优异的电导率值和热导率值以及本文进一步解决的其他优点而可能是特别期望的金属。尽管铜纳米颗粒对于在本文的实施方式中使用可能是有利的，但是应当理解的是，在替代实施方式中，可以在合适的晶粒生长抑制剂的存在下使用其他类型的金属纳米颗粒来形成连接部。在高温封装应用中可能有用的其他金属纳米颗粒包括，例如，铝纳米颗粒、钯纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、钛纳米颗粒、锆纳米颗粒、铪纳米颗粒、钽纳米颗粒等等。这些金属的微米级颗粒也可以存在于含有金属纳米颗粒的糊剂组合物中，这在某些情况下可以提供加工优势。

在各种实施方式中，存在于金属纳米颗粒内的表面活性剂体系可以包括一种或多种表面活性剂。各种表面活性剂的不同性质可以用于调整金属纳米颗粒的性质。在选择表面活性剂或表面活性剂的组合以用于包含在金属纳米颗粒上时，可能考虑的因素可以例如包括在纳米颗粒熔合期间缓解表面活性剂从金属纳米颗粒的消散、金属纳米颗粒的成核和生长速率、金属纳米颗粒的金属组分等。

在一些实施方式中，胺表面活性剂或胺表面活性剂的组合、特别是脂肪胺，可以存在于金属纳米颗粒上。胺表面活性剂与铜纳米颗粒结合使用可能是特别理想的。在一些实施方式中，可以将两种胺表面活性剂彼此组合使用。在其他实施方式中，可以将三种胺表面活性剂彼此组合使用。在更具体的实施方式中，伯胺、仲胺和二胺螯合剂可以彼此组合使用。在更具体的实施方式中，三种胺表面活性剂可以包括长链伯胺、仲胺和具有至少一个叔烷基氮取代基的二胺。下面是关于合适的胺表面活性剂的进一步公开。

在一些实施方式中，表面活性剂体系可以包含伯烷基胺。在一些实施方式中，伯烷基胺可以是C₂-C₁₈烷基胺。在一些实施方式中，伯烷基胺可以是C₇-C₁₀烷基胺。在其他实施方式中，也可以使用C₅-C₆伯烷基胺。不受任何理论或机制的束缚，伯烷基胺的确切大小可以在足够长以在合成期间提供有效的反胶束结构与在纳米颗粒的固结期间具有易挥发性和/或易于处理之间进行平衡。例如，具有多于18个碳的伯烷基胺也可以适用于本实施方式，但是具有多于18个碳的伯烷基胺可能由于它们的蜡质特性而较难以处理。C₇-C₁₀伯烷基胺尤其可以代表易于使用的所需特性的良好平衡。

在一些实施方式中，例如，C₂-C₁₈伯烷基胺可以是正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺或正癸胺。尽管这些都是直链伯烷基胺，但是在其他实施方式中也可以使用支链伯烷基胺。例如，可以使用支链伯烷基胺，例如7-甲基辛胺、2-甲基辛胺或7-甲基壬胺。在一些实施方式中，当这些支链伯烷基胺附接至胺氮原子时，可以在空间上受阻。这种在空间上受阻的伯烷基胺的非限制性示例可以包括例如叔辛胺、2-甲基戊-2-胺、2-甲基己-2-胺、2-甲基庚-2-胺、3-乙基辛-3-胺、3-乙基庚-3-胺、3-乙基己-3-胺等。也可以存在其他分支。不受任何理论或机制的束缚，认为伯烷基胺可以在金属配位球中用作配体，但是在金属纳米颗粒固结期间容易从其解离。

在一些实施方式中，表面活性剂体系可以包含仲胺。适用于形成金属纳米颗粒的仲胺可以包括与胺氮原子键合的正、支链或环状的C₄-C₁₂烷基。在一些实施方式中，支化可以发生在与胺氮原子结合的碳原子上，从而在氮原子上产生显著的空间阻碍。合适的仲胺可以包括但不限于二己胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊戊胺(dineopentylamine)、二叔戊胺、二环戊胺、二环己胺等。也可以使用C₄-C₁₂范围以外的仲胺，但是这些仲胺可能具有不希望的物理性质，例如低沸点或蜡质稠度，这会使它们的处理复杂化。

在一些实施方式中，表面活性剂体系可以包含螯合剂，特别是二胺螯合剂。在一些实施方式中，二胺螯合剂的一个或两个氮原子可以被一个或两个烷基取代。当两个烷基存在于相同的氮原子上时，这两个烷基可以相同或不同。此外，当两个氮原子均被取代时，可以存在相同或不同的烷基。在一些实施方式中，烷基可以是C₁-C₆烷基。在其他实施方式中，烷基可以是C₁-C₄烷基或C₃-C₆烷基。在一些实施方式中，C₃或更高的烷基可以是直链或具有支链。在一些实施方式中，C3或更高的烷基可以是环状的。不受任何理论或机制的束缚，认为二胺螯合剂可以通过促进纳米颗粒成核来促进金属纳米颗粒的形成。

在一些实施方式中，合适的二胺螯合剂可以包括N,N'-二烷基乙二胺，特别是C₁-C₄N，N’-二烷基乙二胺。也可以使用相应的亚甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺衍生物。烷基可以相同或不同。可以存在的C₁-C₄烷基包括例如甲基、乙基、丙基和丁基、或者例如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基之类的支链烷基。可以适合包含在金属纳米颗粒上的示例性N,N'-二烷基乙二胺包括例如N,N'-二叔丁基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺等。

在一些实施方式中，合适的二胺螯合剂可以包括N,N,N',N'-四烷基乙二胺，特别是C₁-C₄N,N,N',N'-四烷基乙二胺。也可以使用相应的亚甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺衍生物。烷基可以又是相同或不同，并且包括上述烷基。可以适用于形成金属纳米颗粒的示例性N,N,N',N'-四烷基乙二胺包括例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺等。

除脂肪胺以外的表面活性剂也可以存在于表面活性剂体系中。就此而言，合适的表面活性剂可以包括例如吡啶、芳族胺、膦、硫醇或它们的任意组合。这些表面活性剂可以与包括上述脂肪胺的脂肪胺组合使用，或者可以用于其中不存在脂肪胺的表面活性剂体系中。下面是关于合适的吡啶、芳族胺、膦和硫醇的进一步公开。

合适的芳族胺可以具有式ArNR¹R²，其中，Ar是取代或未取代的芳基，并且R¹和R²是相同或不同。R¹和R²可以独立地选自H或含1至约16个碳原子的烷基或芳基。可以适用于形成金属纳米颗粒的示例性芳族胺包括例如苯胺、甲苯胺、茴香胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等。本领域普通技术人员可以设想可以与金属纳米颗粒结合使用的其他芳族胺。

合适的吡啶可以包括吡啶及其衍生物。可以适合于包含在金属纳米颗粒上的示例性吡啶包括例如吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、可力丁、哒嗪等。也可以使用螯合吡啶，例如联吡啶螯合剂。本领域普通技术人员可以设想可以与金属纳米颗粒结合使用的其他吡啶。

合适的膦可以具有式PR₃，其中，R是含有1至约16个碳原子的烷基或芳基。附接至磷中心的烷基或芳基可以相同或不同。可以存在于金属纳米颗粒上的示例性膦包括例如，三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等。氧化膦也可以以类似的方式使用。在一些实施方式中，也可以使用包含被配置用于形成螯合环的两个或更多个膦基的表面活性剂。示例性的螯合膦可以例如包括1,2-双膦、1,3-双膦和例如BINAP之类的双膦。本领域普通技术人员可以设想可以与金属纳米颗粒结合使用的其他膦。

合适的硫醇可以具有式RSH，其中，R是具有约4至约16个碳原子的烷基或芳基。可以存在于金属纳米颗粒上的示例性硫醇包括例如丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、己烷硫醇、辛烷硫醇、苯硫醇等。在一些实施方式中，还可以使用包含配置用于形成螯合环的两个或更多个硫醇基的表面活性剂。说明性的螯合硫醇可以包括例如1,2-二硫醇(例如，1,2-乙硫醇)和1,3-二硫醇(例如，1,3-丙硫醇)。本领域普通技术人员可以设想可以与金属纳米颗粒结合使用的其他硫醇。

上文描述的金属纳米颗粒可以被掺入到各种纳米颗粒糊剂组合物内，其可以促进分配以形成连接部。下文是这些纳米颗粒糊剂组合物的说明性公开。如本文所述，对于可能暴露于高工作温度、特别是在重复的热循环下的连接部，铜纳米颗粒糊剂组合物对于形成连接部特别有用，特别是在存在晶粒生长抑制剂的情况下。

纳米颗粒糊剂组合物可以通过将所生产或所分离的金属纳米颗粒分散在含有一种或多种有机溶剂和各种其他可选组分的有机基体中来制备。如本文所用，术语“纳米颗粒糊剂制剂”和“纳米颗粒糊剂组合物”可互换地使用并且同义地指包含适合于使用期望的技术进行分配的分散的金属纳米颗粒的流体组合物。术语“糊剂”的使用不一定暗示糊剂单独的粘合功能。通过明智地选择有机溶剂和其他添加剂、金属纳米颗粒的负载等，可以促进金属纳米颗粒在期望位置中的分配。另外，则纳米颗粒糊剂制剂、特别是包含铜纳米颗粒的那些糊剂制剂可以包含适于在一旦块体金属基体已经形成并暴露于高工作温度以后阻止晶粒生长的晶粒生长抑制剂。

在金属纳米颗粒的固结期间有时会发生破裂和收缩。纳米颗粒糊剂组合物可以促进金属纳米颗粒固结后的破裂和空隙形成程度降低的一种方式是通过保持高固体含量。更特别地，在一些实施方式中，糊剂组合物可以包含按重量计至少约30％的金属纳米颗粒，特别是按纳米颗粒糊剂组合物的重量计约30％至约97％的金属纳米颗粒，或者按纳米颗粒糊剂组合物的重量计约50％至约97％的金属纳米颗粒，或者按纳米颗粒糊剂组合物的重量计约70％至约97％的金属纳米颗粒。此外，在一些实施方式中，除金属纳米颗粒外，还可以存在少量(例如，按糊剂组合物的重量计，约0.01％至约15％，或约35％至约60％，或约10％至约35％)的微米级金属颗粒。这种微米级金属颗粒可以期望地促进金属纳米颗粒熔合成连续的质量块，并进一步减少破裂和收缩的发生。例如，相较于在不存在微米级颗粒时的约20vol.％至30vol.％的收缩率，在微米级颗粒的存在下，形成熔合的铜纳米颗粒时的收缩率可以减小至约5vol.％或更少。代替被液化并经历直接固结，微米级金属颗粒可以在与已经升高到其熔合温度以上的液化金属纳米颗粒接触时简单地结合在一起。这些因素可以在将金属纳米颗粒熔合在一起之后降低孔隙率。微米级金属颗粒可以包含与金属纳米颗粒相同或不同的金属。用于微米级颗粒的合适金属可以包括例如铜、银、金、铝、锡等。在一些实施方式中，还可以包括微米级石墨颗粒。在一些实施方式中，可以包括碳纳米管和/或石墨烯。炭黑和/或纳米碳可以包含在其他实施方式中。还可以包括其他添加剂，例如金刚石颗粒和立方BN(氮化硼)。

在本文的公开内容中，可以将微米级金属颗粒与晶粒生长抑制剂区分开，因为微米级金属颗粒由于其相对较大的尺寸而较不容易掺入到固结的金属纳米颗粒之间的晶粒边界内。适用于本公开的晶粒生长抑制剂或其前体的具体示例在下文中进一步详细论述。

通过明智地选择形成有机基体的一种或多种溶剂，也可以促进金属纳米颗粒固结期间的破裂和空隙形成的减少。有机溶剂的定制的组合可以期望地减少破裂和空隙形成的发生。更特别地，包含一种或多种烃(饱和的、单不饱和的、多不饱和的(2个或多个双键)或芳族)、一种或多种醇、一种或多种胺、以及一种或多种有机酸的有机基体对该目的特别有效。在一些实施方式中，可以包括一种或多种酯和/或一种或多种酸酐。不受任何理论或机制的束缚，认为有机溶剂的这种组合可以促进金属纳米颗粒周围的表面活性剂分子在固结期间的去除和隔离，使得金属纳米颗粒可以更容易地彼此熔合。更特别地，认为烃和醇溶剂可通过布朗运动被动使从金属纳米颗粒释放的表面活性剂分子增溶，并且降低表面活性剂分子重新附着于金属纳米颗粒的能力。与表面活性剂分子的被动增溶相配合，胺和有机酸溶剂可以通过化学的相互作用主动隔离表面活性剂分子，使得表面活性剂分子不再可用于与金属纳米颗粒的重组。

可以对溶剂组合物进行进一步调整，以降低在去除表面活性剂和金属纳米颗粒固结期间发生的体积收缩的突然性。具体地，每类有机溶剂(例如，碳氢化合物、醇、胺和有机酸)中的多于一种成员可以存在于有机基体中，其中，每类有机溶剂的成员的沸点彼此隔开一定程度。例如，在一些实施方式中，每类有机溶剂的各种成员可以具有彼此隔开约20℃至约50℃的沸点。通过使用这样的溶剂混合物，由于可以在宽的沸点范围内(例如，约50℃至约250℃)逐渐除去溶剂混合物的各种组分，因此可以使在金属纳米颗粒固结期间由于溶剂的快速损失而引起的突然的体积变化最小化。

在一些实施方式中，一种或多种有机溶剂中的至少一些有机溶剂可以具有约100℃或以上的沸点。在一些实施方式中，一种或多种有机溶剂中的至少一些有机溶剂可以具有约200℃或以上或约300℃或以上的沸点。在一些实施方式中，一种或多种有机溶剂的沸点可以在约50℃至约200℃之间的范围内。高沸点的有机溶剂的使用可以期望地增加纳米颗粒糊剂组合物的适用期并限制溶剂的快速损失，溶剂的快速损失可能导致在纳米颗粒固结期间的破裂和空隙形成。在一些实施方式中，有机溶剂中的至少一种有机溶剂的沸点可以高于与金属纳米颗粒结合的一种或多种表面活性剂的沸点。因此，可以在除去一种或多种有机溶剂之前通过蒸发从金属纳米颗粒中除去一种或多种表面活性剂。

在一些实施方式中，有机基体可以包含一种或多种醇。在各种实施方式中，醇可以包括一元醇、二醇、三醇、二醇醚(例如，二甘醇和三甘醇)、链烷醇胺(例如，乙醇胺、三乙醇胺等)、或其任意组合。在一些实施方式中，一种或多种烃可以与一种或更多种醇结合存在。如上文论述的，认为当通过布朗运动从金属纳米颗粒中除去表面活性剂时，醇和烃溶剂可以被动地促进表面活性剂的溶解，并限制表面活性剂与金属纳米颗粒的再结合。此外，碳氢化合物和醇类溶剂仅能与金属纳米颗粒形成弱配位，因此它们不能简单地替代纳米颗粒配位球中被取代的表面活性剂。可以存在的醇和烃溶剂的说明性但非限制性的示例包括例如轻质芳族石油馏出物(CAS 64742-95-6)、加氢处理的轻质石油馏出物(CAS 64742-47-8)、三丙二醇甲醚、轻石油(CAS 68551-17-7，C₁₀-C₁₃烷烃的混合物)、二异丙二醇单甲醚、二甘醇二乙醚、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、1-己醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和松油醇。在一些实施方式中，聚酮溶剂可以以类似的方式使用。

在一些实施方式中，有机基体可以包含一种或多种胺以及一种或多种有机酸。在一些实施方式中，一种或多种胺以及一种或多种有机酸可以存在于还包括一种或多种烃以及一种或多种醇的有机基体中。如上文所论述的，认为胺和有机酸可以有效地使已经被烃和醇溶剂被动溶解的表面活性剂隔离，从而使表面活性剂不可用于与金属纳米颗粒再结合。因此，包含一种或多种烃、一种或多种醇、一种或多种胺以及一种或多种有机酸的组合的有机溶剂可以提供用于促进金属纳米颗粒固结的协同益处。可以存在的胺溶剂的说明性但非限制性的示例包括例如牛脂基胺(CAS 61790-33-8)、烷基(C₈-C₁₈)不饱和胺(CAS68037-94-5)、双氢化牛脂基胺(CAS 61789-79-5)、二烷基(C₈-C₂₀)胺(CAS 68526-63-6)、烷基(C₁₀-C₁₆)二甲基胺(CAS 67700-98-5)、烷基(C₁₄-C₁₈)二甲基胺(CAS 68037-93-4)、二氢化牛脂基甲胺(CAS 61788-63-4)和三烷基(C₆-C₁₂)胺(CAS 68038-01-7)。可以存在于纳米颗粒糊剂组合物中的有机酸溶剂的说明性但非限制性的示例包括例如辛酸、壬酸、癸酸、辛酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十八烷酸、壬二酸、α-亚麻酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。

在一些实施方式中，有机基体可以包括一种以上的烃、一种以上的醇、一种以上的胺和一种以上的有机酸。例如，在一些实施方式中，每一类有机溶剂可以具有两个或更多个成员、或者三个或更多个成员、或者四个或更多个成员、或者五个或更多个成员、或者六个或更多个成员、或者七个或更多个成员、或者八个或更多成员、或九个或更多成员、或十个或更多成员。此外，每一类有机溶剂中的成员数目可以相同或不同。在下文中描述了使用每类有机溶剂的多个成员的特别益处。

在每类有机溶剂中使用多个成员的一个特别优点可以包括在纳米颗粒糊剂组合物中提供分布广的沸点的能力。通过提供分布广的沸点，可以随着温度的升高逐渐除去有机溶剂，同时影响金属纳米颗粒的固结，从而限制了体积收缩并不利于破裂。结果，可以实现连接部的更大的结构完整性。通过以这种方式逐渐除去有机溶剂，与如果使用具有狭窄沸点范围的单一溶剂相比，可能需要更少的温度控制来促进缓慢的溶剂除去。在一些实施方式中，每类有机溶剂内的成员可以具有在约50℃至约200℃、或约50℃至约250℃、或约100℃至约200℃、或约100℃至约250℃之间的沸点范围。在某些情况下，至多约350℃的沸点是合适的。在更具体的实施方式中，每类有机溶剂的各个成员可以各自具有彼此分开至少约20℃、具体是约20℃至约50℃的沸点。更具体地，在一些实施方式中，每种烃可以具有与有机基体中的其他烃相差约20℃至约50℃的沸点，每种醇可以具有与有机基体中的其他醇相差约20℃至约50℃的沸点，每种胺可以具有与有机基体中的其他胺相差约20℃至约50℃的沸点，并且每种有机酸可以具有与有机基体中的其他有机酸相差约20℃至约50℃的沸点。存在的每类有机溶剂的成员越多，沸点之间的差异就越小。通过具有较小的沸点之间的差异，可以使溶剂的去除更加连续，从而限制在每个阶段发生的体积收缩程度。当每类有机溶剂中存在四到五个或更多个成员(例如，四种或更多种碳氢化合物，四种或更多种醇，四种或更多种胺以及四种或更多种有机酸；或者五种或更多种碳氢化合物，五种或更多种醇，五种或更多种胺以及五种或更多种有机酸)，而它们的沸点在上述范围内彼此隔开时，破裂程度会降低。

在各种实施方式中，用于纳米颗粒糊剂组合物中的金属纳米颗粒的尺寸可以为约20nm或更小。在一些实施方式中，金属纳米颗粒的尺寸可以至多为约70nm或75nm。如上文所论述的，该尺寸范围内的金属纳米颗粒的熔合温度显著低于相应的块体金属的熔合温度，并且因此易于彼此固结。在一些实施方式中，尺寸为约20nm或更小或约70nm或更小的金属纳米颗粒可以具有约240℃或以下(例如，在约140℃至约240℃的范围内的熔合温度)、或约220℃或以下、或约200℃或以下的熔合温度，这可以提供上述的优点。在一些实施方式中，至少一部分金属纳米颗粒的尺寸可以为约10nm或更小，或尺寸为约5nm或更小。在一些实施方式中，至少一部分金属纳米颗粒的尺寸范围可以在约1nm至约20nm之间，或在约1nm至约10nm之间，或在约1nm至约5nm之间，或在约3nm至约7nm之间，或在约5nm至约20nm之间。在一些实施方式中，基本上所有的金属纳米颗粒都可以属于这些尺寸范围内。在一些实施方式中，较大的金属纳米颗粒可以在纳米颗粒糊剂组合物中与尺寸为约20nm或更小的金属纳米颗粒组合。例如，在一些实施方式中，可以将尺寸约1nm至约10nm的金属纳米颗粒与尺寸约25nm至约50nm的金属纳米颗粒组合，或者与约25nm至约100nm的金属纳米颗粒组合。如下文进一步论述的，在一些实施方式中，纳米级金属颗粒或纳米级颗粒也可以包括在纳米颗粒糊剂组合物中。尽管较大的金属纳米颗粒和微米级金属颗粒在其较小的对应物的低温下可能无法液化，但如上文一般所论述的，它们在接触已在其熔合温度或高于其熔合温度处液化的较小的金属纳米颗粒时仍然可以固结。较大的金属纳米颗粒和微米级金属颗粒不一定需要均匀分布即可完成此功能。

除了金属纳米颗粒和有机溶剂，其他添加剂也可以存在于纳米颗粒糊剂组合物中。这样的附加添加剂可以包括例如流变控制助剂、增稠剂、微米级导电添加剂、纳米级导电添加剂及它们的任意组合。化学添加剂也可以存在。如下文所论述的，包含微米级导电添加剂、例如微米级金属颗粒可以是特别有利的。在一些情况下，可能需要纳米级或微米级金刚石或其他导热添加剂。

在一些实施方式中，纳米颗粒糊剂组合物可以包含按重量计约0.01％至约15％的微米级金属颗粒、或按重量计约1％至约10％的微米级金属颗粒、或按重量计约1％至约5％的微米级金属颗粒、或按重量计约0.1％至约35％的微米级颗粒、或按重量计约10％至约35％的微米级颗粒。在纳米颗粒糊剂组合物中包含微米级金属颗粒可以期望地减少当形成连续的金属迹线时在金属纳米颗粒的固结期间发生的破裂的发生率。不受任何理论或机制的束缚，认为随着金属纳米颗粒被液化并且在微米级金属颗粒上形成瞬时液体涂层并填充其间的空隙，微米级金属颗粒可以彼此部分固结。本质上，金属纳米颗粒作为将微米级颗粒粘合在一起的“胶水”。在一些实施方式中，微米级金属颗粒在至少一个维度上的尺寸可以在约500nm至约100微米之间的范围内，或者在至少一个维度上的尺寸可以在约500nm至约10微米的范围内，或者在至少一个维度上的尺寸从约100nm至约5微米的范围内，或者在至少一个维度上的尺寸为约100纳米至约10微米的范围内，或者在至少一个维度上的尺寸为约100nm至约1微米，或者在至少一个维度上的尺寸为约1微米至约10微米，或者在至少一个维度上的尺寸为约5微米至约10微米，或者在至少一个维度上的尺寸为约1微米至约100微米。微米尺寸的金属颗粒可以包含与金属纳米颗粒相同的金属或包含不同的金属。因此，可以通过在纳米颗粒糊剂组合物中包含微米尺寸的金属颗粒和不同于该金属纳米颗粒的金属来制造金属合金。合适的微米级金属颗粒可以包括例如Cu、Ni、Al、Fe、Co、Mo、Ag、Zn、Sn、Au、Pd、Pt、Ru、Mn、Cr、Ti、V、Mg或Ca颗粒。这些金属的硼化物、碳化物、磷化物、氮化物和硅化物及它们的组合也可以使用。可以以类似方式使用非金属颗粒，例如Si和B微米级颗粒。在一些实施方式中，微米级金属颗粒可以呈金属薄片的形式，例如高纵横比的铜薄片。也就是说，在一些实施方式中，本文所述的纳米颗粒糊剂组合物可以包含铜纳米颗粒和高纵横比的铜薄片的混合物。具体地，在一些实施方式中，糊剂组合物可以包含按重量计约30％至约97％的铜纳米颗粒以及按重量计约0.01％至约15％的高纵横比的铜薄片、或按重量计约0.1％至约35％的高纵横比的铜薄片、或按重量计约1％至约35％的高纵横比的铜薄片。

可以与高纵横比的金属薄片等效地使用的其他微米级金属颗粒包括例如金属纳米线和其他高纵横比的颗粒，其他高纵横比的颗粒的长度可以至多为约300微米或约500微米。根据各种实施方式，金属纳米颗粒与金属纳米线的比可以在约10:1至约40:1之间的范围内。例如，合适的纳米线的长度可以在约5微米至约50微米或约100微米之间，并且直径在约100nm至约200nm之间。

在一些实施方式中，纳米级导电添加剂也可以存在于纳米颗粒糊剂组合物中。这些添加剂可以期望地提供进一步的结构强化并减少金属纳米颗粒固结期间的收缩。此外，包含纳米级导电添加剂可以增大电导率值和热导率值，该电导率值和热导率值可以接近或者甚至超过纳米颗粒固结后相应的块体金属的电导率值和热导率值。在一些实施方式中，纳米级导电添加剂可以在至少一个维度上具有在约1微米至约100微米之间的范围内或者在约1微米至约300微米之间的范围内的尺寸。合适的纳米级导电添加剂可以包括例如碳纳米管、石墨烯等。当存在时，纳米颗粒糊剂组合物可以包含按重量计约1％至约15％的纳米级导电添加剂，或按重量计约1％至约10％的纳米级导电添加剂，或按重量计约1％至约5％的纳米级导电添加剂。

还可以可选地存在的其他物质包括例如阻燃剂、UV保护剂、抗氧化剂、炭黑、石墨、纤维材料(例如，短切的碳纤维材料)、金刚石等。

适用于根据本公开的封装应用的纳米颗粒糊剂组合物可以使用上文所述的任何纳米颗粒糊剂组合物配制，其中进一步包括晶粒生长抑制剂、特别是包含金属的晶粒生长抑制剂。可以以合适的形式包括晶粒生长抑制剂，使得晶粒生长抑制剂能够在纳米颗粒固结之后进入晶粒边界。如果不以合适的形式包括，则即使晶粒生长抑制剂以其他方式包含能够提供晶粒生长抑制的物质，也可能发生无效的晶粒生长抑制。

在特定的实施方式中，适用于本文中的公开内容的纳米颗粒糊剂组合物可以包含铜纳米颗粒以及合适量的晶粒生长抑制剂，以防止在加热由铜纳米颗粒形成的块体铜基体时大量晶粒生长。根据各种实施方式，合适量的晶粒生长抑制剂可以在纳米颗粒糊剂组合物的0.01wt.％至约15wt.％之间的范围内。下面考虑晶粒生长抑制剂可以抑制晶粒生长的有效温度范围。

因此，本公开的纳米颗粒糊剂组合物可以包含铜纳米颗粒以及与铜纳米颗粒掺和的0.01wt.％至15wt.％的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体，其中，晶粒生长抑制剂包含金属。合适的晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体中并且能够存在于块体铜基体中的一个或多个晶粒边界处。下文提供了包含金属的合适的晶粒生长抑制剂。

本文公开的铜纳米颗粒糊剂组合物优于常规焊剂材料以及那些缺乏晶粒生长抑制剂的基于铜纳米颗粒的焊剂材料。特别地，本文所述的铜纳米颗粒糊剂组合物提供约200℃的低加工温度，该加工温度对印刷电路板(PCB)及其组分温和，降低了加热和冷却期间的热应力，防止通孔爆炸(blow ups)和层离，减少较大部件和封装系统的翘曲，并且由于铜纳米颗粒转化为块体铜基体而允许初始纳米颗粒熔合之后的高工作温度。这样的纳米颗粒糊剂组合物允许部件和系统的容易堆叠以及多个处理步骤，而不会降低焊剂熔点和损害整体可靠性。如上文所论述的，当铜纳米颗粒被加热到其熔合温度以上时，铜纳米颗粒会转变成块体铜基体，并且可以与传统焊剂不同地被重新加热到比原始处理温度高得多的温度，而不会产生不良影响。例如，由根据本公开内容的铜纳米颗粒制备的块体铜基体的抗剪强度可以在空气中、在150℃下、在1000小时内提高100％，而SAC焊剂在相同条件下可能会显著劣化，损失超过50％的原始强度。本文所述的铜纳米颗粒糊剂组合物是容易分配的，包括每步骤低于0.1mg的分配量。由于糊剂中的少量添加剂和表面活性剂在熔合(“回流”)期间会完全蒸发，因此无需进行后处理清洁。人们无需担心助焊剂残留、清洁后及以后可能发生的脱气、甚至在各种空间环境下可能损害敏感的光学系统的情况。此外，铜纳米颗粒缺乏液态转变状态，这消除了处理期间的芯吸现象，从而使部件和引线/触点之间的间距非常近。由铜纳米颗粒形成的连接部还具有良好的湿强度(green strength)和较高的粘着系数，从而使其易于在“湿”状态下处理组装的零件。此外，铜纳米颗粒在熔合期间保持其宏观形状；它们只是硬化而形成具有形状与沉积后未固结的金属纳米颗粒的形状类似的固结质量块。在固结期间，固结质量块内的金属基体的特征在于非常细的、均匀分布的纳米孔隙(通常为4％至15％的孔隙尺寸在约100nm至约300nm的范围内，并且大部分是封闭的孔隙)，该纳米孔隙通过确保整个界面上的均匀热分布来限制热点(hot spot)。然而，纳米孔隙可以在约2％至约15％的范围内(即，具有封闭的纳米孔隙的85％至98％的致密熔合铜纳米颗粒，孔隙尺寸在约50nm至约500nm的范围内，或者在约100nm至约300nm的范围内，或者在约150nm至约250nm的范围内)。图3A和图3B示出了X射线图像，其表明与AuSn焊剂(图3A)相比，固结的铜纳米颗粒(图3B)中没有大的空隙并且空隙面积整体上减小。它还可以减轻热应力和机械应力(塑性变形)。

铜是进一步有利的，因为铜不会生长晶须或枝晶，因此可以在高温下处理高电负载而不会引起短路，从而使其非常坚固。铜的韧性可以防止这种情况下的蠕变，从而使这种金属成为非常可靠且可信赖的高温材料。此外，与包含铅、镉和其他有毒组分的大多数焊剂相比，铜的使用广泛，毒性也较低(对人类、动物和许多植物而言是必要的元素)。

至少在环境温度处，铜也具有良好的抗氧化性，这是由于其致密且粘附良好的天然Cu₂O表面保护层。例如，可以通过使铜与Ni、Zn、Sn、P、Si或Al合金化来实现升高温度处的抗氧化性的进一步提高。如下文进一步论述的，Al和Si可以在替代性条件下不合金化并且用作晶粒生长抑制剂。通过包含额外的抗氧化性，在其熔点的至多约90％的温度处，铜可以提供高温稳定性。用于传达抗氧化性的附加稳定剂可以以金属纳米颗粒或微米级颗粒的形式添加至铜纳米颗粒，在这种情况下，在铜纳米颗粒固结之后，这些附加稳定剂可以掺入到块体铜基体中。额外的添加剂也可以作为初始原子水平的添加剂(例如芯-壳纳米颗粒中的涂层或作为纳米颗粒核)被添加。

可以在初始纳米铜形成过程期间通过共还原/沉淀而与铜原位形成合适的合金。在一种配置中，稳定化的原子可以以金属盐的形式结合并与铜共还原。在另一种配置中，稳定化的原子可以作为金属有机化合物存在，该金属有机化合物在还原期间分解以形成铜纳米颗粒。在又一种配置中，可以在还原步骤之后引入作为化合物的稳定化的原子以形成铜纳米颗粒，其中该化合物在随后的还原步骤中在同一反应容器中被分解或还原。最后，在另一种配置中，可以在相同反应容器中形成铜纳米颗粒之前，首先还原或分解包含稳定化的原子的化合物。在这种配置中，稳定化的原子可以用作纳米颗粒成核种子以促进其生长。

使用多种现有的保形涂层或焊接掩模材料(如聚氨酯、环氧树脂或聚对二甲苯)，可以为铜纳米颗粒提供其他抗氧化保护。可以将这些材料引入在使铜纳米颗粒彼此固结之后而形成的块体金属基体上。

改善金属或合金的纳米结构可以改善其韧性和强度，同时仍然允许显著的变形和伸长。由金属纳米颗粒形成的纳米结构材料中的大量晶粒边界与存在于这些区域中的大量能量相关联，甚至在相对较低的温度处，这些能量也支持晶粒的快速生长，从而推动系统达到热力学平衡和稳定。为了确保长时间的高温稳定性以及变化的工作环境(如热冲击和循环)，需要保留细晶粒结构。在本公开的实施方式中，可以通过添加一种或多种晶粒生长抑制剂来实现晶粒结构的保留，所述一种或多种晶粒生长抑制剂是不溶解于铜基体中但是积聚在晶粒边界处的材料，从而导致畴钉扎(domain pinning)。根据一些实施方式，合适的晶粒生长抑制剂是不溶于块体铜中并且本身是在10nm及以下的尺寸范围内的外来纳米颗粒的物质。包含金属的晶粒生长抑制剂、特别是尺寸约为10nm或以下的金属纳米颗粒可能特别理想地用于包含在块体铜基体中。小的纳米颗粒尺寸允许晶粒生长抑制剂易于进入晶粒边界。包含晶粒生长抑制剂可以通过界面或齐纳钉扎来限制晶粒生长，并确保即使长时间暴露于高温、频繁的温度循环和热冲击后仍保留纳米晶粒结构。这些作用阻止了原子的进一步扩散和重组。

不受理论或机理的束缚，认为根据以下机理发生及抑制晶粒生长。为了使晶粒生长，晶粒边界必须穿过边界区域中的任何非相干(纳米)颗粒，而边界的将位于颗粒内部的部分基本上不存在。为了越过(纳米)颗粒，必须创建一些新的边界，这在能量上是不利的。本质上，必须破坏和并重新形成键合。当边界的在颗粒附近的区域被钉扎时，边界的其余部分将持续尝试在自身的驱动力下向前移动。这导致边界在锚定(键合)至颗粒的那些点之间弯曲。由此在晶粒生长抑制剂的存在下产生了减慢晶粒生长的能量或活化屏障。当足够多的此类钉扎事件发生时，晶粒生长将完全停止。

如果材料太易溶于铜基体中，则该材料可能不是有效的晶粒生长抑制剂。即，该材料被掺入到整个基体中并且不钉扎晶粒边界。当混合能量(溶解度)大于在晶粒边界处分离的电位时，纳米结构是不稳定的，并且可能发生晶粒生长(ΔH_o>ΔH^mix)。图4示出了典型的纳米结构材料及其稳定性区域的相图。

晶粒边界上的颗粒钉扎压力(Pz)可以由式1估算：

其中，γ₀是表面能，f和r分别是析出相的体积分数和半径。该等式表明，与较小体积分数的较大颗粒相比，较小尺寸且较大体积分数的析出相在钉扎晶粒边界方面更加有效。在纳米结构的铜合金中，直至～0.87Tm(Tm＝块体铜的熔点)的高同系物温度，Hall-Petch晶粒尺寸的增强可能占主导地位。因此，直至约940℃的工作温度，纳米铜可以是稳定的。

类似地，如果潜在的晶粒生长抑制剂不能有效地配合在晶粒边界内，则晶粒生长抑制可能是受限的。因此，在某些情况下，特别合适的晶粒生长抑制剂可以是纳米颗粒，特别是尺寸为约10nm或以下的金属纳米颗粒。

合适的晶粒生长抑制剂可以包括金属性物质、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属磷化物或它们的任意组合。金属纳米颗粒可以是特别合适的晶粒生长抑制剂。特别合适的晶粒生长抑制剂可以包括在暴露于高温工作条件下不发生固结的金属纳米颗粒。

根据本公开的特定实施方式，合适的晶粒生长抑制剂可以是不溶于块体铜基体中的金属纳米颗粒。合适的金属可以包括例如Fe、Mn、Cr、Co、Ru、Si、V、W、Nb、Ta、Y、Zr、Hf、Be、Tl、Ir、Ti、Mo、Re、Al或它们的任意组合，包括它们的合金。出于本公开的目的，Si被认为是金属。其他合适的晶粒生长抑制剂可以包括例如前述金属的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或磷化物。合适的硼化物可以包括例如Zr/Hf、V或Nb/Ta。类似的金属可能适用于碳化物、氮化物、硅化物和磷化物，但以上任何金属均可以适用。其他合适的磷化物可以包括例如BP和SiP₂之类的共价磷化物，例如Fe₃P、Fe₂P、Ni₂P、CrP、MnP、MoP等的过渡金属磷化物。例如此类的富金属磷化物由于其水不溶性、电导率、高的熔点、热稳定性、硬度和类似的性质而可能是期望的。其他合适的碳化物可以包括例如BC(包括B_xC_y非化学计量的碳化物)和SiC之类的共价碳化物，以及过渡金属碳化物，它们类似地表现出高的熔点、硬度、电导率和类似的性质。在一些情况下，取决于处理条件，石墨烯和其他纳米碳材料也可以是有效的晶粒生长抑制剂。

合适的晶粒生长抑制剂可以以相对于纳米颗粒糊剂组合物或相对于铜纳米颗粒熔合而形成块体铜基体之后产生的连接部约0.01wt.％至约15wt.％范围内的量包含在铜纳米颗粒糊剂组合物中。在更具体的实施方式中，晶粒生长抑制剂可以以约0.01wt.％与约5wt.％之间的范围、或约0.1wt.％与约0.5wt.％之间的范围内的量存在。特定的铜纳米颗粒糊剂组合物可以包含至多约12wt.％的Al、或约0.01wt.％至5wt.％的Zr、或约0.01wt.％至5wt.％的Zr/Hf。以参考量的这些特定晶粒生长抑制剂可以分别提供至多约940℃、500℃或600℃的温度稳定性。

Al：Al可以以若干方式(如上所述)引入至铜纳米颗粒，并且既起晶粒生长抑制剂的作用，又提供氧化保护。特定的铜纳米颗粒糊剂组合物可以包含至多约12wt.％的Al，在适当的处理条件下，在晶粒边界区域中形成以下稳定的不溶多晶相：AlCu₃、Al₄Cu₉、AlCu和/或Al₂Cu。具有铝的区域纳米颗粒覆盖率可以使得约25％至75％的铜原子暴露出来以进行表面活性剂蒸发。不溶的Al/Cu化合物促进晶粒边界钉扎。约5原子百分比的铜原子由铝覆盖在铜纳米颗粒的表面上。在较高的量时，可能会形成Al合金。Al可以以纳米颗粒形式、以微米尺寸的颗粒或薄片或以在主要的铜纳米颗粒形成事件之前、之中或之后释放铝金属原子的化合物形式而掺入。只要形成不溶于块体铜的不溶铝相，也可以在铜纳米颗粒上存在部分的铝原子壳。不同的相沉淀在晶粒边界区域中，从而阻止进一步的晶粒生长，直到温度超过约940℃为止。作为轻得多的元素(密度：2.7g/cm³)，Al具有在更致密的纳米颗粒如Cu(密度：8.92g/cm³)的表面上累积/停留的趋势。

Zr和Hf：铜纳米颗粒糊剂组合物可以包含至多或约0.01wt.％至5wt.％的Zr或0.01wt.％至5wt.％的Zr/Hf。Zr与Cu₅Zr和CuZr₂组合物形成稳定的多晶型物。Cu₉Zr₂和Cu的混合物存在少量的Zr杂质。Hf可以形成相似的化合物或不同的化合物。以参考量的这些特定的晶粒生长抑制剂可以分别提供至多约500℃和600℃的温度稳定性。

铁：Cu和Fe不混合。已知在低温处不会形成单相合金。这两种元素的固体混合物包含单独的FCC Cu和BCC Fe相，从而满足了在晶粒边界区域中积聚的不溶相的要求。

Y和其他金属：Y在适当条件下在铜的存在下形成三种稳定的多晶型物：Cu₅Y，Cu₂Y和CuY。这些二元化合物可以充当晶粒生长抑制剂。Tl、Mo、W、V、Nb、Co和Ir同样不会形成稳定的Cu合金，并且会形成完全分离的相形式。Ti形成以下稳定的二元化合物：TiCu₃、Ti₃Cu₄、TiCu和Ti₂Cu。这些不溶的钛化合物同样可以抑制晶粒生长。

Si：Si形成稳定的多晶型物Cu₁₅Si₄，其抑制晶粒生长。

其他：Mn形成亚稳态的Cu₅Mn相，其抑制晶粒生长。Cr和Be以1％至2％微溶于铜中，但其不溶的部分在较高浓度下仍会抑制晶粒生长。

当与铜纳米颗粒掺入/组合时，晶粒生长抑制剂可以以各种形式。在一些实施方式中，晶粒生长抑制剂可以是纳米颗粒本身，特别是具有约10nm或更小的尺寸。在其他实施方式中，晶粒生长抑制剂的尺寸可以在10nm与100nm之间的范围内。

当作为纳米颗粒掺入时，可以将用于形成晶粒生长抑制剂的试剂与用于形成铜纳米颗粒的试剂混合，然后它们进行共还原以同时形成铜纳米颗粒和晶粒生长抑制剂。用于形成晶粒生长抑制剂的合适的试剂可以包括例如金属硝酸盐、氯化物、溴化物或碘化物。晶粒生长抑制剂还可以构成铜纳米颗粒的纳米颗粒种子，然后在铜纳米颗粒熔合之后形成的晶粒边界处掺入铜基体内。适用于成为晶粒生长抑制剂的纳米颗粒种子可以单独制备，并与用于形成铜纳米颗粒的试剂结合，或者这样的纳米颗粒种子可以与形成铜纳米颗粒同时而形成。在铜纳米颗粒或铜纳米颗粒的前体分散之前，可以使用载体溶剂来分散用于形成纳米颗粒种子/晶粒生长抑制剂的试剂。

替代性地，可以在将铜纳米颗粒配制为糊剂制剂之前或之后，将预制的晶粒生长抑制剂与预制的铜纳米颗粒混合。

在其他替代性的实施方式中，可以将三烷基铝化合物(例如，三甲基铝)掺入到铜纳米颗粒糊剂制剂中。三烷基铝可以在铜纳米颗粒固结期间反应，以将铝或铝化合物释放到晶粒边界中。上面提供了此过程的其他一般详细信息。化合物红Al(redAl)可以类似于三烷基铝化合物的方式使用。

更进一步替代性地，可以将在还原之后形成晶粒生长抑制剂的盐混合在铜纳米颗粒糊剂制剂中，然后在铜纳米颗粒固结期间进行还原以形成晶粒生长抑制剂。载体溶剂可以用于促进与铜纳米颗粒糊剂制剂的混合。

在其他实施方式中，可以将NaReO₄配制成晶粒生长抑制剂。该盐与水性溶剂条件和非水性溶剂条件(包括甘醇二甲醚溶剂混合物)以及可以用于形成铜纳米颗粒的相同胺相容。还原剂如NaBH₄、CaH₂、肼、有机镁或有机钠化合物或者redAI可以用于影响还原。特别地，NaReO₄与CuCl₂一起溶解并且在铜的还原步骤期间共沉淀/还原，或者可以预溶解并在初始的铜的还原步骤之后作为溶液添加。

因此，本公开还提供了由铜纳米颗粒糊剂组合物形成的连接部，以及形成这种连接部的方法。合适的连接部可以包括通过铜纳米颗粒的熔合而形成的块体铜基体，其中，块体铜基体包括多个晶粒边界；以及不溶于块体铜基体中并置于块体铜基体内的多个晶粒边界的至少一部分内的晶粒生长抑制剂，并且其中，晶粒生长抑制剂包含金属。相对于连接部或形成连接部的铜纳米颗粒糊剂组合物，晶粒生长抑制剂以约0.01wt.％至15wt.％的量存在。如上面所论述的，在块体铜的熔点的至多约90％的温度处，该连接部可以运作(operationally)稳定。

用于形成本文所述的连接部的方法可以包括：将包含铜纳米颗粒的纳米颗粒糊剂组合物沉积在基底上；以及使铜纳米颗粒固结以形成包括多个晶粒边界的块体铜基体，其中，晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体并且存在于块体铜基体中的多个晶粒边界内。使金属纳米颗粒彼此固结可以包括对铜纳米颗粒施加压力和/或将铜纳米颗粒加热至其熔合温度以上。

本文公开的实施方式包括：

A.适用于高温用途的纳米颗粒糊剂组合物。该纳米颗粒糊剂组合物包含：铜纳米颗粒；以及与铜纳米颗粒掺和的0.01wt.％至15wt.％的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体，该晶粒生长抑制剂包含金属；其中，晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体，并且能够存在于块体铜基体中的一个或多个晶粒边界处。

A1.适合高温使用的纳米颗粒糊剂组合物。该纳米颗粒糊剂组合物包含：铜纳米颗粒；以及与铜纳米颗粒掺和的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体；其中，晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体，并且至少一部分晶粒生长抑制剂存在于块体铜基体中的一个或多个晶粒边界处。

B.适合高温使用的连接部。该连接部包含：通过铜纳米颗粒熔合而形成的块体铜基体，块体铜基体包括多个晶粒边界；以及晶粒生长抑制剂，该晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体并且置于块体铜基体内的多个晶粒边界的至少一部分内，该晶粒生长抑制剂包含金属，所述金属在连接部中的含量在约0.01wt.％至15wt.％的范围内。

B1.适合高温使用的连接部，并且该连接部由A1的纳米颗粒糊剂组合物形成。

C.用于形成连接部的方法。该方法包括：将纳米颗粒糊剂组合物沉积在基底上；其中，纳米颗粒糊剂组合物包含铜纳米颗粒以及与铜纳米颗粒掺和的0.01wt.％至15wt.％的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体，该晶粒生长抑制剂包含金属；以及使铜纳米颗粒固结以形成包含多个晶粒边界的块体铜基体，其中，晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体，并且存在于块体铜基体中的多个晶粒边界内。

实施方式A至C可以具有任意组合的以下附加元素中的一个或多个：

元素1：其中，晶粒生长抑制剂包含金属性物质、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、金属磷化物或它们的任意组合。

元素2：其中，晶粒生长抑制剂包含金属性物质，该金属性物质包括选自由以下项组成的组的金属：Fe、Mn、Cr、Ru、Si、V、W、Nb、Ta、Y、Zr、Hf、Be、Tl、Ir、Ti、Mo、Re、Al，及它们的任意组合。

元素3：其中，晶粒生长抑制剂包括一种或多种金属纳米颗粒。

元素4：其中，金属纳米颗粒的尺寸为约10nm或以下。

元素5：其中，铜纳米颗粒的尺寸为约20nm或更小。

元素6：其中，晶粒生长抑制剂作为种子存在于铜纳米颗粒内。

元素7：其中，铜纳米颗粒涂覆有至少一种胺表面活性剂。

元件8：其中，在块体铜的熔点的至多约90％的温度处，连接部运作稳定。

元素9：其中，该方法包括将连接部暴露于约150℃或以上的温度至多为块体铜的熔点的约90％的温度。

作为非限制性示例，适用于A至C的示例性组合包括：1和3；1、3和4；1和5；1和6；1和7；2和3；2至4；2和5；3和5；2和6；3和6；5和6；5和7；以及6和7，这些组合中的任一组合可以与B和C中的8或9进一步组合，或者1至7中的任一者可以单独与B和C中的8或9进一步组合。

除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的所有数字均应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附的权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以根据本发明的实施方式试图获得的期望特性而变化。至少并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的量，并通过应用普通的舍入技术来解释。

本文提出了结合本公开的特征的一个或多个说明性实施方式。为了清楚起见，在本申请中并未描述或示出物理实施方案的所有特征。应当理解的是，在结合本公开的物理实施方式的开发中，必须做出许多特定于实施方案的决策来实现开发者的目标，比如遵守与系统有关、与业务有关、与政府有关的约束以及因实施方案和时间而异的其他约束。尽管开发者的工作可能很耗时，但是对于受益于本公开的本领域的普通技术人员而言，这样的工作仍然是例行的事务。

因此，本公开非常适合于获得所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方式仅是说明性的，因为本公开可以以对于受益于本文教导的本领域技术人员明显的不同但等效的方式来修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然可以改变、组合或修改上文公开的特定的说明性实施方式，并且所有这些变型都被认为在本发明的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何元素和/或本文公开的任何可选元素的情况下，可以适当地实践本文的公开内容。尽管根据“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是该组合物和方法还可以“基本上由各种组分和步骤组成”或者“由各种组分和步骤组成”。上面公开的所有数字和范围可能有一定量的变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，落入该范围内的任何数字和任何包括的范围被具体公开。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“从约a至约b”、或等效地“从大约a到b”、或等效地“从大约a至b”)应当被理解为列出了范围更广的值中涵盖的每个数字和范围。另外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其普遍的普通含义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一(a)”或“一(an)”在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个元素或多于一个元素。

Claims (20)

1.一种纳米颗粒糊剂组合物，包括：

铜纳米颗粒；以及

与所述铜纳米颗粒掺和的0.01wt.％至15wt.％的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体，所述晶粒生长抑制剂包含金属；

其中，所述晶粒生长抑制剂不溶于块体铜基体，并且能够存在于所述块体铜基体中的一个或多个晶粒边界处。

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述晶粒生长抑制剂包含金属性物质、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、金属磷化物或它们的任意组合。

3.根据权利要求1所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述晶粒生长抑制剂包含金属性物质，所述金属性物质包含选自由以下项组成的组的金属：Fe、Mn、Cr、Ru、Si、V、W、Nb、Ta、Y、Zr、Hf、Be、Tl、Ir、Ti、Mo、Re、Al、它们的任何合金及它们的任意组合。

4.根据权利要求3所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述晶粒生长抑制剂包含一种或多种金属纳米颗粒。

5.根据权利要求4所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述金属纳米颗粒的尺寸为约10nm或以下。

6.根据权利要求1所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述铜纳米颗粒的尺寸为约20nm或更小。

7.根据权利要求1所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述晶粒生长抑制剂作为种子存在于所述铜纳米颗粒内。

8.根据权利要求1所述的纳米颗粒糊剂组合物，其中，所述铜纳米颗粒涂覆有至少一种胺表面活性剂。

9.一种连接部，包括：

通过铜纳米颗粒熔合而形成的块体铜基体，所述块体铜基体包括多个晶粒边界；以及

晶粒生长抑制剂，所述晶粒生长抑制剂不溶于所述块体铜基体并且置于所述块体铜基体内的多个晶粒边界的至少一部分内，所述晶粒生长抑制剂包含金属，所述金属在所述连接部中的含量在约0.01wt.％至15wt.％的范围内。

10.根据权利要求9所述的连接部，其中，在块体铜的熔点的至多约90％的温度处，所述连接部运作稳定。

11.根据权利要求9所述的连接部，其中，所述晶粒生长抑制剂包含金属性物质、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、金属磷化物或它们的任意组合。

12.根据权利要求9所述的连接部，其中，所述晶粒生长抑制剂包含金属性物质，所述金属性物质包含选自由以下项组成的组的金属：Fe、Mn、Cr、Ru、Si、V、W、Nb、Ta、Y、Zr、Hf、Be、Tl、Ir、Ti、Mo、Re、Al、它们的任何合金及它们的任意组合。

13.一种方法，包括：

将纳米颗粒糊剂组合物沉积在基底上；

其中，所述纳米颗粒糊剂组合物包含铜纳米颗粒以及与所述铜纳米颗粒掺和的0.01wt.％至15wt.％的晶粒生长抑制剂或晶粒生长抑制剂的前体，所述晶粒生长抑制剂包含金属；以及

使所述铜纳米颗粒固结以形成包括多个晶粒边界的块体铜基体，其中，所述晶粒生长抑制剂不溶于所述块体铜基体，并且存在于所述块体铜基体中的多个晶粒边界内。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述晶粒生长抑制剂包含金属性物质、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、金属磷化物或它们的任意组合。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述晶粒生长抑制剂包含金属性物质，所述金属性物质包含选自由以下项组成的组的金属：Fe、Mn、Cr、Ru、Si、V、W、Nb、Ta、Y、Zr、Hf、Be、Tl、Ir、Ti、Mo、Re、Al、它们的任何合金及它们的任意组合。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述晶粒生长抑制剂包含一种或多种金属纳米颗粒。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒的尺寸为约10nm或以下。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述晶粒生长抑制剂作为种子存在于所述铜纳米颗粒内。

19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铜纳米颗粒涂覆有至少一种胺表面活性剂。

20.根据权利要求13所述的方法，还包括：

将所述连接部暴露于约150℃或以上的温度至多为块体铜的熔点的约90％的温度。

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