CN112574597A - 一种超细重质碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种超细重质碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超细重质碳酸钙的制备方法，主要包含步骤为：(1)将重质碳酸钙粗粉预研磨至2～3微米并制成浆料；(2)将二氧化硅制剂与硅烷助剂进行混合搅拌，加入浆料；(3)经行湿法研磨，并加入去离子水稀释研磨后的粉料；(4)将稀释后的浆料加入碳酸氢钠搅拌均匀，进行沉降20～24小时，之后将上层清液分离；(5)干燥，即得。制得后的重质碳酸钙粉末具有优异的粒径、耐酸性，并且研磨效率优秀。适宜在碳酸钙制备领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种超细重质碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸钙制备领域，尤其涉及一种超细重质碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙具有原材料来源易，价格较低，毒性小，白度高，填充量大及混炼加工性能好的特点，广泛应用于橡胶、涂料、造纸、塑料等行业中，是一种重要的无机填料。超细碳酸钙是一种十分重要的功能性无机材料，被广泛的应用于橡胶、塑料、涂料和造纸等工业领域，通常作为填充剂以起到增加产品体积的作用，但在一些特殊的领域当中，例如消防干粉领域，超细碳酸钙通常利用其良好的吸附性起到烟雾吸附剂的作用，碳酸钙产品的粉末粒度越细，其表面的吸附能力越好，这就对碳酸钙产品的细度提出了新的要求。但随着碳酸钙产品的细度越来越低，也带来了许多问题，其中超细碳酸钙粉末的团聚和吸潮现象越来越多的限制碳酸钙粉末在各领域中的应用。
为了进一步扩大超细碳酸钙的使用范围，在研究碳酸钙粒径大小和形貌控制合成技术的同时，人们越来越关注碳酸钙粉体的表面改性技术，尤其是改变碳酸钙粉体自身表面特性的无机粉体表面改性，这其中二氧化硅与碳酸钙的结合巧妙地解决了上述超细碳酸钙所遇到的难题。
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：
现有技术(CN102020878B)公开了一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法，通过对氢氧化钙同如二氧化碳制备了超细的碳酸钙颗粒浆料；在pH值为7.5～9.5的情况下加入硅酸盐溶液对超细碳酸钙进行二氧化硅包覆作用。制备方法中制备环境为制备二氧化硅的常用的碱性环境，碱性环境十分有利于二氧化硅的形成，但正是因为这样，在包覆过程中二氧化硅极易单独成核形成单独的二氧化硅颗粒，不仅对碳酸钙的包覆效果不佳，成型的二氧化硅颗粒还容易成为碳酸钙颗粒中的杂质。并且在包覆过程中，已经包覆成功的二氧化硅同样容易在碱性环境下容易被碱性溶液溶解形成硅盐和水，进一步降低了保护效果。并且申请中并没有涉及到研磨过程，便得到细度为0.03～2μm的超细碳酸钙复合粒子显得有些不合理。
因此，研发一种能够有效的为碳酸钙包覆二氧化硅，并且同时能够大幅降低碳酸钙粉末细度的制备方法是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种超细重质碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：(1)将重质碳酸钙粗粉加入研磨设备中磨成细粉至平均粒径达2～3微米，并将研磨后的重质碳酸钙细粉加入水制成浆料，并限制重质碳酸钙细粉在浆料中的固含量；(2)将二氧化硅制剂与硅烷助剂进行混合搅拌，加入所述制浆后的浆料，进行搅拌均匀；(3)将研磨助剂加入到步骤(2)所得浆料中，并进行湿法超细研磨；研磨后自然冷却至室温，完成后将湿法超细研磨后的浆料加入3～4倍体积水稀释；(4)将稀释后的浆料加入碳酸氢钠搅拌均匀，进行沉降20～24小时；之后将沉降后的沉淀物与上层清液分离；(5)将产物干燥，即得超细重质碳酸钙。
作为一种优选的方案，所述固含量为70～80％。
作为一种优选的方案，所述湿法超细研磨时间为1～5小时。
作为一种优选的方案，所述二氧化硅制剂包括乙醇、酸性原料、原硅酸四乙酯。
作为一种优选的方案，所述酸性原料为苯酚、次氯酸、偏铝酸、硅酸、硫化氢中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述硅烷助剂为聚二甲基硅氧烷、苯甲基硅油、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述研磨助剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述酸性原料为苯酚。
作为一种优选的方案，所述酸性原料和原硅酸四乙酯的重量比为7～9：4～5。
作为一种优选的方案，所述硅烷助剂为苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅烷；苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅烷的重量比为5～6：3～4。
有益效果：本发明提供了一种超细重质碳酸钙的制备方法；通过研磨和二氧化硅壳层包覆的共同进行，协同增效，使得制备的二氧化硅包覆的超细重质碳酸钙具有良好的细度、抗酸性和抗团聚性，并且降低了整个研磨实验的时间。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供了一种超细重质碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：(1)将重质碳酸钙粗粉加入研磨设备中磨成细粉至平均粒径达2～3微米，并将研磨后的重质碳酸钙细粉加入水制成浆料，并限制重质碳酸钙细粉在浆料中的固含量；(2)将二氧化硅制剂与硅烷助剂进行混合搅拌，加入所述制浆后的浆料，进行搅拌均匀；(3)将研磨助剂加入到步骤(2)所得浆料中，并进行湿法超细研磨；研磨后自然冷却至室温，完成后将湿法超细研磨后的浆料加入3～4倍体积水稀释；(4)将稀释后的浆料加入碳酸氢钠搅拌均匀，进行沉降20～24小时；之后将沉降后的沉淀物与上层清液分离；(5)将产物干燥，即得超细重质碳酸钙。
作为一种优选的方案，所述固含量为70～80％。
作为一种优选的方案，所述湿法超细研磨时间为1～5小时。
作为一种优选的方案，所述二氧化硅制剂包括乙醇、酸性原料、原硅酸四乙酯。
作为一种优选的方案，所述酸性原料为苯酚、次氯酸、偏铝酸、硅酸、硫化氢中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述硅烷助剂为聚二甲基硅氧烷、苯甲基硅油、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述研磨助剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述酸性原料为苯酚。
作为一种优选的方案，所述酸性原料和原硅酸四乙酯的重量比为7～9：4～5。
作为一种优选的方案，所述硅烷助剂为苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅烷；苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅烷的重量比为5～6：3～4。
本发明在研磨碳酸钙的过程中加入了二氧化硅制剂，同时在硅烷助剂的协同作用下，大大减少了重质碳酸钙研磨过程中产生的团聚现象，提高研磨效率并有效提升了研磨后超细重质碳酸钙的防水性、团聚现象和抗酸性能。
本发明人进一步发现采用中弱酸作为研磨包覆过程中的酸性原料能够有效减少所制得的超细重质碳酸钙粉末中二氧化硅颗粒杂质的量；如果采用苯酚作为二氧化硅制剂中的酸性原料，则可进一步的提升二氧化硅在重质碳酸钙表面的包覆效果和包覆研磨效率，进而提升重质碳酸钙的防水性和抗酸性。这可能是由于原硅酸四乙酯水解制备二氧化硅的过程在湿法研磨过程中经过剧烈的搅拌和撞击等物理运动活化了原硅酸四乙酯中的原子键并加快了原硅酸四乙酯分子间的运动，加速了水解。并且苯酚作为弱于碳酸的一种有机酸，并不会与其他常用酸一样与碳酸钙发生反应，从而使得在研磨过程中引发碳酸钙变质。
本发明人还发现，采用苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅油，可进一步缩短研磨的时间，提高研磨的效率。进一步的发现，当苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅油的重量比为5～6：3～4时，不仅能够起到优异的润滑作用使得团聚的碳酸钙有效分离，提高研磨的效率，有效分离出来的碳酸钙细粉颗粒更利于无定形态的二氧化硅层在表面的全面包覆，包覆完全的碳酸钙又因为无定型态的二氧化硅的存在不容易与其他还未包覆完全的碳酸钙和已经团聚的碳酸钙发生团聚现象，从而进一步提升包覆研磨效率。
发明人还意外发现，本发明中的湿法包覆研磨方法还不需要加入分散剂等原料，在整个包覆研磨体系的过程当中原硅酸四乙酯的水解过程是不断进行的，水解作为一个总体吸热反应能够吸收研磨产生的热能，从而保持研磨过程中温度始终维持在一个适当的范围，进一步减少团聚现象的发生，从而大大提高重质碳酸钙的超细化程度
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种超细重质碳酸钙的制备方法(以重量份计)：(1)将20份重质碳酸钙粗粉加入研磨设备中磨成细粉至平均粒径达2微米，并将研磨后细粉加入水制浆，直至重质碳酸钙粗粉的固含量为75％；(2)将10份原硅酸四乙酯、16份苯酚、30份乙醇、5份苯甲基硅油和3份三甲基乙氧基硅烷(CAS:1825-62-3)进行混合搅拌，加入所述制浆后的浆料，进行搅拌均匀；(3)加入3份碳酸钠至步骤(2)所得浆料中，并将浆料进行湿法超细研磨2小时；研磨后自然冷却至室温，完成后将湿法超细研磨后的浆料加入3倍体积水稀释；(4)将稀释后的浆料加入15份碳酸氢钠搅拌均匀，进行沉降22小时；之后将沉降后的沉淀物与上层清液分离；(5)干燥，即得粒径小于0.5微米且包覆了二氧化硅保护层的超细重质碳酸钙。
本实施例中的原硅酸四乙酯和苯酚为阿拉丁公司出售分析纯级的原硅酸四乙酯和苯酚产品。
本实施例中的苯甲基硅油为安徽艾约塔硅油有限公司出售的IOTA-255苯甲基硅油产品。
将本实施例制备的超细重质碳酸钙记为C1。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：原硅酸四乙酯为8份。
将本实施例制备的超细重质碳酸钙记为C2。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：三甲基乙氧基硅烷为4份。
将本实施例制备的超细重质碳酸钙记为C3。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：原硅酸四乙酯为15份。
将本对比例制得的超细重质碳酸钙记为D1。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：原硅酸四乙酯为3份。
将本对比例制得的超细重质碳酸钙记为D2。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：三甲基乙氧基硅烷为1份。
将本对比例制得的超细重质碳酸钙记为D3。
对比例4
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：三甲基乙氧基硅烷为10份。
将本对比例制得的超细重质碳酸钙记为D4。
对比例5
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：苯酚为5份，苯甲基硅油为3份。
将本对比例制得的超细重质碳酸钙记为D5。
性能评价
1.抗酸性：分别称取同等重量的实施例和对比例中的包覆成功的超细的碳酸钙粒子和未包覆的碳酸钙粒子分别置于pH为5的酸性缓冲溶液中，浸泡24小时，最后过滤，用离子污染度测试仪得到滤液中钙离子的浓度，将两者的钙离子的浓度比值m记为耐酸值，m越小表明碳酸钙粒子的耐酸性能越强，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
2.湿法研磨合格时间：按照本申请中的包覆研磨方法对重质碳酸钙进行超细研磨，每10分钟取样一次，记录重质碳酸钙粉末第一次粒径小于0.5微米的时间，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
3.平均粒径：每个实施例和对比例经过2小时上述研磨后的重质碳酸钙粉末的粒径大小，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
表1
实施例 抗酸性(％) 合格时间(h) 平均粒径(微米)
C1 19.5 1.5 0.29
C2 20.1 1.6 0.34
C3 20.7 1.6 0.36
D1 34.5 2.4 0.55
D2 35.3 2.5 0.54
D3 36.9 3.4 0.64
D4 36.8 3.4 0.67
D5 41.2 4.2 0.64
通过实施例1～3和对比例1～5可以得知，本发明提供的一种超细重质碳酸钙的制备方法，制得后的重质碳酸钙粉末具有优异的粒径、耐酸性，并且研磨效率优秀。适宜在碳酸钙制备领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比、pH研磨条件等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：(1)将重质碳酸钙粗粉加入研磨设备中磨成细粉至平均粒径达2～3微米，并将研磨后的重质碳酸钙细粉加入水制成浆料，并限制重质碳酸钙细粉在浆料中的固含量；(2)将二氧化硅制剂与硅烷助剂进行混合搅拌，加入所述制浆后的浆料，进行搅拌均匀；(3)将研磨助剂加入到步骤(2)所得浆料中，并进行湿法超细研磨；研磨后自然冷却至室温，完成后将湿法超细研磨后的浆料加入3～4倍体积水稀释；(4)将稀释后的浆料加入碳酸氢钠搅拌均匀，进行沉降20～24小时；之后将沉降后的沉淀物与上层清液分离；(5)将产物干燥，即得超细重质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述固含量为70～80％。
3.根据权利要求1所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述湿法超细研磨时间为1～5小时。
4.根据权利要求1所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅制剂包括乙醇、酸性原料、原硅酸四乙酯。
5.根据权利要求4所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述酸性原料为苯酚、次氯酸、偏铝酸、硅酸、硫化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述硅烷助剂为聚二甲基硅氧烷、苯甲基硅油、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述研磨助剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述酸性原料为苯酚。
9.根据权利要求4所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述酸性原料和原硅酸四乙酯的重量比为7～9：4～5。
10.根据权利要求4所述的超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述硅烷助剂为苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅烷；苯甲基硅油和三甲基乙氧基硅烷的重量比为5～6：3～4。
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赵兴，等: "溶胶-凝胶法制备CaCO3 /SiO2", 《人工晶体学报》 *

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