JP2014514393A - 自己結合顔料ハイブリッド - Google Patents

Abstract

本発明は、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％の固体含有率を有する水性無機顔料材料懸濁液から自己結合顔料粒子を調製する方法に関する。

Description

結合剤および無機材料は、塗料および紙のコーティングの色の主要な構成要素に含まれる。前者は、一般的にラテックス系であって、水性懸濁液または分散液の形態にあり、支持体に対する必要な接着および製造されるべき製品、例えば塗料または紙などだけでなく農業用肥料などを形成する要素間の凝集を提供する。後者は、通常、炭酸カルシウムであって、例えば、紙および塗装の品質および農業的性質を、特にその光学的性質に関連して改善することができる。

自己結合顔料粒子の概念は、産業に知られており、すなわち、それは、互いに密接に結合した無機材料と結合剤で形成された個別の固体粒子を指す。内部凝集力は、機械的安定性の優れた自己結合顔料粒子を提供するようなものである。このような粒子は、種々の用途において直接組み込むことができる。

自己結合顔料粒子の組込みは、無機材料および結合剤を別々に扱う物流の困難を回避し、さらに無機物および結合剤の類似の混合物で出現する望ましくない物理的および化学的相互作用を回避する。

自己結合顔料粒子は、結合剤の存在下において無機材料を粉砕する少なくとも１つのステップを実施する方法により調製され、この場合、粉砕は粒子サイズの減少に至る作業を指し、自己結合顔料粒子における無機材料は、これらを製造するために使用された最初の無機材料より小さい直径を有する。このような自己結合顔料粒子は、ＷＯ２００６／００８６５７、ＷＯ２００６／１２８８１４およびＷＯ２００８／１３９２９２を含む多数の文献に記載されている。

しかしながら、当技術分野において知られた自己結合無機顔料粒子を調製する方法は、固体含有率の低い懸濁液の調製または共粉砕に限定されている。高い固体含有率の懸濁液は、例えば、所望の粒子サイズの表面を改質された無機充填剤または顔料を製造する方法に関するＥＰ１７４７２５２において言及されているように、対応する分散剤が添加される場合にのみ加工することができる。前記方法は、無機充填剤または顔料のスラリーが、磨砕助剤および／または分散剤と組み合わされたポリマー分散液を使用して、加圧および剪断力の作用下で所望の粒子サイズに磨砕されることを特徴とする。

しかしながら、分散剤の添加は、とりわけ共粉砕中における結合剤の粒子への吸着に悪影響を及ぼす。低い固体含有率の懸濁液の調製は、得られた粉砕生成物が、さらに加工する他の施設に出荷される前に濃縮されなければならないという不利点を有する。時間およびエネルギーを消費する濃縮ステップの間に、ポリマー性結合剤の望ましくない損失が非常にしばしば観察され、それに加えて、望ましくない凝集塊が形成される。さらに、先行技術の方法は、粉砕された懸濁液の水性相の全有機含有率が高い懸濁液をしばしばもたらす。

国際公開第２００６／００８６５７号 国際公開第２００６／１２８８１４号 国際公開第２００８／１３９２９２号 欧州特許出願公開第１７４７２５２号明細書

前述のことに照らして、自己結合顔料粒子製造方法の改善は、当業者にとって依然として興味あるものである。固体含有率の高い無機顔料懸濁液に適用することができる自己結合無機顔料粒子を作製し、したがって、エネルギーおよび時間を消費する濃縮ステップを回避する、例えば、多量の望ましくない凝集塊の形成を回避する方法を提供することが特に望ましい。

本発明のさらなる目的は、最終製品の燃焼中の大気の化石ＣＯ_２汚染を減少させる京都議定書に最大限従うよう、化石系結合剤原料を減少させるまたは排除することである。

京都議定書は、国際連合気候変動枠組み条約に関連する国際協定である。京都議定書の主要な特徴は、それが３７の工業国および欧州共同体に対して温室効果ガス（ＧＨＧ）排出を減少させるための拘束力がある目標を設定していることである。これは、２００８年から２０１２年の５年間に１９９０年のレベルに対して平均５パーセントの量になる。京都議定書は、日本の京都で、１９９７年１２月１１日に採択されて、２００５年２月１６日に発効された。

前述のおよび他の目的は、本明細書において独立請求項で定義された主題により解決される。

本発明の一態様により、自己結合顔料粒子を調製する方法であって、
ａ）水性無機顔料材料懸濁液を供給するステップ；
ｂ）少なくとも１種のポリマー性結合剤を供給するステップであり、結合剤が０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種の変性多糖を含み、
結合剤の炭素が、１時間当たりおよび結合剤中の炭素１グラム当たり９００から９２０変換の間の、^１４Ｃから^１２Ｃへの核変換率を示す、ステップ；
ｃ）ステップｂ）の結合剤をステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合し、得られた懸濁液の固体含有率を、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節するステップ；
ｄ）ステップｃ）の水性無機材料懸濁液を、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超えるまで粉砕するステップ
を含む方法が提供される。

本発明の発明者らは、自己結合顔料粒子を、固体含有率が高い無機顔料の懸濁液中で直接調製することが可能であることを見出した。これは第１のステップで水性無機顔料材料懸濁液を供給することにより達成される。さらに、特定の結合剤が供給される。該結合剤は水性無機顔料材料懸濁液と混合される。懸濁液を懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％の高い固体含有率に調節した後、懸濁液は、自己結合顔料粒子を得るために、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超えるまで粉砕される。

第２の態様により、本発明は、本発明による方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液に関連する。

本発明の他の態様は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途における、本発明の自己結合顔料粒子懸濁液の使用に関連する。

本発明の方法の有利な実施形態は、対応する従属請求項において定義されている。

一実施形態によれば、ステップｃ）において、結合剤は、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される。他の実施形態によれば、結合剤は、溶液または乾燥材料の形態に、好ましくは、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態にある。

一実施形態によれば、結合剤は、少なくとも１種の変性多糖のみからなる。他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖はカルボキシメチルセルロースである。さらに他の実施形態によれば、結合剤は、２種以上のタイプの変性多糖の混合物からなり、少なくとも１種は、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

一実施形態によれば、固体含有率は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択される。他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸、好ましくはＨ_３ＰＯ_４または酸性反応塩、好ましくはＣａＨＰＯ_４を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価のカチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される。

一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて２０ｗｔ％を超え、好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される。他の実施形態によれば、ステップｃ）および／またはｄ）の前またはその最中またはその後に、分散剤が添加される。

一実施形態によれば、前記無機顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択され、炭酸カルシウムを含有する無機物は、好ましくはドロマイトを含み、混合炭酸塩を主成分とする充填剤は、好ましくは、マグネシウムを伴うカルシウム、粘土、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物または無機物の共構造物、好ましくはタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタンもしくはタルク−二酸化チタン共構造物から選択される。一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル化度は、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６または０．７から１．５の範囲内である。他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

一実施形態によれば、ステップｂ）において供給される変性多糖の固有粘度は、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、２から５ステップで調節される。

一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される。他の実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施される。

一実施形態によれば、自己結合顔料粒子懸濁液は、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、シガレットの紙および／またはコーティング用途において、輪転グラビアおよび／またはオフセットおよび／またはディジタル印刷のための支持体として使用される。

他の実施形態によれば、自己結合顔料粒子懸濁液は、植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるために使用される。

本明細書全体にわたって、「カルボキシル化度」は、元の多糖の未変性モノマー単位当たりのヒドロキシル基の全量に対して特定される。

本発明の関係において使用される用語「固有粘度」は、溶液中のポリマーが溶液の粘度を増大させる能力の尺度であり、ｍｌ／ｇで特定される。

本明細書全体にわたって、炭酸カルシウム生成物の「粒子サイズ」は、その粒子サイズの分布により記載されている。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ_２０値は全粒子の２０ｗｔ％がそれ未満である粒子サイズであること、ｄ_７５値は全粒子の７５ｗｔ％がそれ未満である粒子サイズであることを意味する。したがってｄ_５０値は、重量中央値の粒子サイズであり、すなわち全粒状物の５０ｗｔ％がこの粒子サイズを超えまたはそれ未満である。本発明の目的にとって、粒子サイズは、特に別の記載がない限り重量中央値粒子サイズｄ_５０として特定される。０．４から２μｍの間のｄ_５０値を有する粒子に対する重量中央値粒子サイズｄ_５０値を決定するために、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００装置を使用することができる。

本発明の意味における「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固体および水を含み、場合によって添加剤をさらに含み、通常大量の固体を含有し、したがって、それの形成に用いられた液体より粘稠で密度が高くなり得る。

本出願を通しておよび特許請求の範囲において、結合剤の「^１４Ｃから^１２Ｃへの炭素核変換率」は、これまでに知られた^１４Ｃから^１２Ｃへの炭素核変換率の分析のための伝統的方法を使用して測定する。これらの方法は、分析用試料の燃焼または焼成による高温（約１０００℃）における熱分解；それに続く、低温で捕捉された放出二酸化炭素の捕集；その後の、接触水素添加による元素状炭素原子へのその還元からなる調製段階に基づき、^１３Ｃ／^１２Ｃ同位体および^１５Ｎ／^１４Ｎ同位体およびさらに^１４Ｃ同位体におけるその組成は、質量分光光度計により測定される。

本出願全体にわたっておよび特許請求の範囲において、結合剤の「^１４Ｃから^１２Ｃへの炭素核変換率」は、結合剤顔料ハイブリッドを粉砕後、粉砕された懸濁液を水により１ｗｔ％に希釈し、希釈された懸濁液を５０から５００ｍｂａｒで、０．２μ膜フィルタを使用して濾過し、濾過後の透明な溶液を１２０℃で水分＜１ｗｔ％まで乾燥して、試料を上記のように加速器質量分析法（ＡＭＳ）を使用して測定することにより決定される。

自己結合顔料粒子を調製する本発明の方法は、幾つかの重要な利点を提供する。第１に、本発明の方法は、粒子表面に対する結合剤の非常に良好な吸着を提供する。それに加えて、望ましくない凝集塊の形成は、後続の濃縮ステップが、高い固体含有率の懸濁液の加工のために回避され得るので、本発明の方法を適用することにより減少する。

比較実施例２について得られた結果の写真を示す。 実施例３の自己結合粒子について得られた結果の写真を示す。

以下に、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態がより詳細に説明される。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の自己結合顔料粒子懸濁液およびそれらの使用にも適用されることが理解されるべきである。

ステップａ）
本発明による方法のステップａ）において、水性無機顔料材料懸濁液が供給される。水性無機顔料材料懸濁液は、無機顔料材料と水との混合により得られる。

本発明の方法に従って加工されるべき無機顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、無機顔料材料は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムとも称される粉砕された天然炭酸カルシウム、軽い炭酸カルシウムとも称される沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であってもよい。

本発明の意味における「粉砕された天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石、方解石またはチョークなどの天然源から得られた炭酸カルシウムであり、粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの湿式および／または乾式処理により、例えばサイクロンまたは分級器により加工される。

本発明の意味における「変性炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造変性または表面反応生成物を有する天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムを特徴とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、変性炭酸カルシウムは、表面が反応した炭酸カルシウムである。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は合成材料であり、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応の後の沈殿によりまたは水中におけるカルシウムおよび炭酸イオン供給源の沈殿により得られる。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する無機物はドロマイトを含む。

好ましい実施形態によれば、混合炭酸塩を主成分とする充填剤は、マグネシウムを伴うカルシウムおよび類似体または誘導体、粘土もしくはタルクまたは類似体もしくは誘導体などの種々の物質、およびこれらの充填剤の混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造物などの無機物の共構造物から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、水性無機顔料材料懸濁液は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％の固体含有率を有する。

ステップｂ）
本発明による方法のステップｂ）において、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種の変性多糖を含む少なくとも１種のポリマー性結合剤が供給され、結合剤の炭素は、１時間当たりおよび結合剤中の炭素１グラム当たり９００から９２０変換の間の^１４Ｃから^１２Ｃへの核変換率を示す。

本発明の他の実施形態によれば、結合剤は、２種以上のタイプの変性多糖の混合物からなり、少なくとも１種は、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

本発明の一実施形態によれば、変性多糖は、０．４から２．０、好ましくは０．５から１．８、より好ましくは０．６から１．６、最も好ましくは０．７から１．５の範囲内のカルボキシル化度を有する。

本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖の固有粘度は、５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から２２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から２００ｍｌ／ｇの範囲内である。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

本発明の他の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

多糖類は、グリコシド結合により結合して一緒になった繰り返し単位（少なくとも１０）から形成されたポリマー性炭水化物構造である。これらの構造は、線状であってもよいが、種々の分岐度を含むこともできる。多糖類は、繰り返し単位の僅かな変性を含むこともできる。典型的多糖類は、デンプン、セルロースまたはグリコーゲンであるが、セルロースおよびキチンなどの構造上の多糖類でもある。

本発明の意味における「変性多糖類」は、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化されている多糖類である。それに加えて、変性多糖類は、アルデヒド基などの他の変性を含むこともある。

本発明による変性多糖類は、以下の構造：

（式中、ヒドロキシル基の一部はカルボキシル化されており、「ｎ」は固有粘度により間接的に表される。）
を含むことができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースから、苛性ソーダの存在下でモノクロロ酢酸とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を形成する反応により調製され得る。繰り返す各Ｄ−グルコース単位はエーテル化され得る３個のヒドロキシル基を含有し、モノマー１単位当たり３個のカルボキシル基の最大電荷密度を与える（すなわち、置換度３）。カルボキシメチルセルロースを主成分とする結合剤材料の分子量および固有粘度は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）処理により調節することができる。Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）を用いる酸化分解による低粘稠、水可溶のＣＭＣの調製方法を記載したＤＥ１５４３１１６Ａ１および多糖エーテル分解の酸化剤量、温度および処理時間に対する依存性を記載したＤＥ４４１１６８１Ａ１が参照される。

固有粘度は、当業者に知られた任意の方法、例えば、過酸化物の添加により調節することができ、変性多糖のカルボキシル化度、粘度は、当業者に知られた任意の方法、例えば、クロロ酢酸またはその塩の添加により調節することができる。

本発明の好ましい実施形態において、固有粘度は、過酸化物の複数のステップでの添加により、より好ましくは２から５ステップで調節される。

さらに好ましい実施形態において、異なった過酸化物、例えば過酸化アルカリ、例えば、過酸化水素との組合せで過酸化ナトリウムなどが、異なったステップで使用される。本発明の典型的実施形態によれば、複数のステップでの添加のための過酸化物は、過酸化水素と過酸化アルカリとの組合せであり、この場合、過酸化アルカリの量によりプロセス中のｐＨが制御される。

本発明の他の典型的実施形態によれば、ステップｂ）において供給される少なくとも１種の変性多糖の固有粘度は、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、好ましくは２から５ステップで調節される。

本発明の一実施形態によれば、本発明による方法で使用される変性多糖は、４．５から１２、好ましくは７から１１、より好ましくは８．０から１０．５のｐＨを有する。

変性多糖は、溶液または乾燥材料として供給することができる。好ましい実施形態によれば、変性多糖は水溶液の形態にある。

本発明の一実施形態によれば、結合剤は、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態にある。変性多糖溶液は、例えば、限外濾過または熱または乾燥により濃縮することができる。乾燥変性多糖は、好ましくは熱乾燥、より好ましくは噴霧乾燥により製造され、変性多糖の全重量に基づいて９０ｗｔ％を超える、好ましくは９５から９９．９ｗｔ％の固体含有率を有する。

本発明の好ましい実施形態によれば、結合剤は、少なくとも１種の変性多糖、好ましくはカルボキシメチルセルロースのみからなる。

ステップｃ）
本発明による方法のステップｃ）において、ステップｂ）の結合剤は、ステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合される。得られた懸濁液の固体含有率は、４５ｗｔ％未満であれば、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節される。

懸濁液の固体含有率は、当業者に知られた方法により調節することができる。水性無機材料を含む懸濁液の固体含有率を調節するために、懸濁液は、濾過、遠心分離または蒸発プロセスにより部分的にまたは完全に脱水することができる。あるいは、固体無機材料（例えば濾過から生じる）に、水が所望の固体含有率が得られるまで添加されてもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）中に粉砕されるべき懸濁液の固体含有率は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される。

本発明の一実施形態によれば、ステップｃ）において、結合剤は、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％の量で、好ましくは０．２から５ｗｔ％の量で、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋から選択される。１価のカチオンは、水溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは溶液の形態で添加することができる。

多価カチオンの懸濁液への添加は、さらに利点を提供し、特に変性多糖を含む結合剤の無機物表面への改善された吸着性を提供することが本発明者らにより見出された。多価カチオンは、変性多糖の調製、分子量調節プロセス中におよび／またはステップｄ）による粉砕プロセス中に添加することができる。多価カチオンは、その場で、例えば、酸または酸性反応塩の添加により製造することもできる。多価カチオンは、１価のカチオンの代わりにまたは１価のカチオンとの組合せで添加することができる。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。好ましくは、多価カチオンは、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは、懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択される。

多価カチオンは、乾燥した、部分中和的にまたは完全に中和されたＣＭＣ塩の全重量に基づいて０．１から５ｗｔ％、好ましくは２から３ｗｔ％に対応する量で添加することができる。Ｃａ（ＯＨ）_２は、水性無機材料懸濁液中の乾燥顔料固体の全重量に基づいて５０から５００ｐｐｍの量で、好ましくは２００から３００ｐｐｍの量で添加することができる。

多価カチオンは、水溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは懸濁液の形態で添加することができる。

本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸または酸性反応塩を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。好ましくは、酸は、Ｈ_３ＰＯ_４またはその酸性反応塩、例えばＮａ_２ＨＰＯ_４、好ましくはＣａＨＰＯ_４などである。

Ｈ_３ＰＯ_４またはその酸性反応塩は、水性無機材料懸濁液中の乾燥顔料固体の全重量に基づいて５０から５００ｐｐｍの量で、好ましくは２００から４００ｐｐｍの量で、水溶液または懸濁液の形態で添加することができる。

本発明の典型的な一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される。

ステップｄ）
本発明による方法のステップｄ）において、ステップｃ）の水性無機材料懸濁液は、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が５ｗｔ％を超えるまで粉砕される。

一実施形態によれば、粉砕されるべき懸濁液の水性環境は、７から１２、好ましくは８から１１、より好ましくは８．５から１０．５のｐＨを有する。

粉砕プロセスは、当業者に周知の湿式粉砕用の全ての技法およびグラインダーにより着手され得る。粉砕ステップは、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、微細化（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）が主に、二次的な物体のよる衝撃によるような条件下で、すなわちボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミルまたは当業者に知られた他のそのような設備の１つ以上において、実施することができる。粉砕ステップｄ）は、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施することができる。

本発明の一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、粉砕中に分散剤の使用または添加を伴わない。

本発明の他の実施形態によれば、分散剤は、プロセスステップｃ）および／またはｄ）の前、その最中またはその後に添加される。

本発明のさらに他の場合による実施形態によれば、炭酸アンモニウムジルコニウムなどのカルボキシル基とヒドロキシル基との架橋剤は、プロセスステップｃ）および／またはｄ）の前、その最中またはその後に添加される。

一実施形態によれば、本発明の方法は、高固形分の自己結合顔料粒子懸濁液を直接もたらすことができる。実際、本発明の方法は、必須の濃縮ステップを回避することを可能にする。

第２の態様により、本発明は、本発明による方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液に関連する。このような懸濁液は、自己結合無機顔料粒子を高い固体含有率で含有し、好ましくは、安定剤および／または分散剤を含まない。

本発明の方法により得られた自己結合顔料粒子は、０．０５から１５μｍ、０．１から１０μｍ、０．５から５μｍまたは０．４から２μｍのｄ_５０値を有し得る。ｄ_５０値は、２から０．４μｍの間のｄ_５０値についてＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用しておよび２から１５μｍの間のｄ_５０値および０．０５から０．４μｍの間のｄ_５０値についてＭａｌｖｅｒｎ Ｌａｓｅｒ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して決定される。

本発明の一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００により測定された１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて２０ｗｔ％を超え、好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される。

結合剤の無機粒子の表面への非常に良好な接着により反映される改善された機械的性質は、本発明の自己結合顔料粒子の数通りの用途、例えば、塗料用途における使用を可能にする。良好な凝集性（粒子間の結合効果）は、そのような用途に有益な性質も提供する。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途において使用される。本発明の典型的実施形態によれば、本発明の方法により得ることができる自己結合粒子懸濁液は、紙において、例えば、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、好ましくはシガレットの紙および／もしくはコーティング用途において、または好ましくは、輪転グラビアおよび／もしくはオフセットおよび／もしくはディジタル印刷のための支持体として使用される。他の用途は、葉の表面の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるための木の葉および／または植物の葉のコーティングである。

自己結合顔料粒子を作製する本発明の方法に関して上で記載された有利な実施形態は、本発明の懸濁液の調製または定義におよびその使用にも用いることができることが理解されるべきである。換言すれば、上で記載された好ましい実施形態およびこれらの実施形態の任意の組合せは、本発明の懸濁液およびその使用に適用することもできる。

本発明の範囲および関心は、以下の実施例に基づいてよりよく理解されるが、これらの実施例は、本発明のある実施形態を例示することを意図されるもので限定するものではない。

方法および材料
以下に、実施例で実施される材料および測定方法が記載される。

ブルックフィールド粘度
自己結合顔料粒子懸濁液のブルックフィールド粘度は、製造の１時間後および室温で攪拌１分後に、適当なスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を使用して１００ｒｐｍで測定された。

粒子サイズ
自己結合顔料粒子の粒子分布は、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して測定された。方法および機器は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒状物サイズを決定するために通常使用される。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液で実施された。試料は、高速攪拌機および超音波を使用して分散された。

水性懸濁液の固体含有率
懸濁液の固体含有率（「乾燥重量」としても知られている）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を以下の設定で使用して決定した：温度１２０℃、自動スイッチはオフ３、懸濁液５から２０ｇを標準的に乾燥。

接着試験
接着試験は、コーティング層を支持体から引き離すのに必要な力を決定することにより実施された。粉砕された懸濁液は、ドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎ社の実験室用コーター６２４型モデルを使用して、プラスチック支持体（ＰＰフォイル）上に異なったコーティング重量の範囲でコーティングされた。接着試験で使用されたポリプロピレンフォイル（ＹＵＰＯ Ｓｙｎｔｅａｐフォイル）は、スイスのＦｉｓｃｈｅｒ Ｐａｐｉｅｒ ＡＧ社から得られた。白色半つや消しのフォイルの厚さは８０μｍであった。コーティングされたプラスチックフォイルは、１５ｗｔ％未満の水分含有率に乾燥された。接着は、海抜５００ｍの高度で２５℃および相対湿度５０％で以下のようにして測定された：
２０ｍｍの接着性テープ片（３Ｍ製の長さ：およそ３０ｍｍ、幅：１９ｍｍ、ｓｃｏｔｃｈ ｍａｇｉｃ ３Ｍ８１０）をコーティングされたフォイルに貼り付けた。突き出た端部をばねばかり（精密天秤、Ｐｅｓｏｌａによる２０１００型、測定範囲０から１００ｇ）に取り付けた。コーティングされたフォイルを床に接着した後、ばねばかりは床に垂直に（角度９０°）およそ３０ｃｍ／分の速度で引かれ、振れ、すなわちばねの伸びが測定された。ＰＰフォイルに対するコーティングの接着は、ＰＰフォイルからのコーティングの除去／剥離を誘起するのに必要とされる重量により決定された。１００ｇを超える値は、コーティングが測定中に剥離しなかったことを示す。

凝集の測定
凝集の測定は、顔料粒子を互いから引き離すのに必要な力を決定するために実施された。得られた顔料粒子の自己結合特性を検討するために、錠剤が膜濾過プロセスを使用して調製された。高圧フィルタプレスのタイプが使用され、中空鋼管から製作された。前記管は頂部で加圧管入り口を有する蓋により閉鎖することができ、底部に濾過膜を含んでいた。次に、５０から８０ｍｌの体積のスラリーが導入され、ここでスラリーは、無機物質のみを含有する懸濁液（参照試料を製作するために使用される）または本発明による自己結合粒子を含有する懸濁液（試験するための試料を製作するために使用される）のいずれかであった。蓋を閉じたら、次に１５ｂａｒの一定の圧力が加圧管を通して適用され、厚さ２０ｍｍの錠剤が得られるまで水を排除した。得られた錠剤は、１週間風乾した。使用された装置および方法の詳細な説明は、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｒａｐｉｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｕｐｄａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ」（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ、２３６巻（１−３号）、２００３年、９１−１０２頁）に見出すことができる。

顔料粒子の擬円柱の固体ブロックは、ディスクミル（Ｊｅａｎ Ｗｉｒｔｚ、Ｐｈｏｅｎｉｘ ４０００）を使用して、直径２５ｍｍおよび厚さ約１５ｍｍの円板形の試料に粉砕された。この手順の詳細な説明は、「Ｆｌｕｉｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎｔｏ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｏｍｅ ｎｏｖｅｌ ｆｉｎｄｉｎｇｓ」（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ、８３巻（５号）、２０００年、７７−７８頁）」に見出すことができる。

得られた試料は、ＷＮ１５８９８８制御装置付きのＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌ引張装置（ｔｅｎｓｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ）で、棒／平板システム（半球端部付き）を使用して破砕耐性試験にかけられた。セルの力は２０ｋＮであった。試料は、長さ１０ｍｍにわたって３ｍｍ／分の速度で破砕された。２ｍｍ変形するための力の値が決定された。

固有粘度
固有粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ ３７０システムにより決定された。試料は、０．２Ｍ ＮａＣｌ溶液に溶解され、続いて、ｐＨがＮａＯＨで１０に調節された。測定は、２５℃で毛細管タイプ０ａを用いて実施され、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を使用して補正された。

カルボキシル化度
カルボキシル化度は、Ｋａｔｚら、「Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｗｅａｋ ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ、１９８４年、６、４８−５３頁）による電導度滴定により決定された。

碁盤目試験
碁盤目試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９：２００７に従ってＮＴカートリッジ−Ａカッター（刃の厚さ：０．３８ｍｍ）を使用して実施され、その際切り込み間の距離は２ｍｍであった。試料は、ストーンウェアプレートを、湿潤体積測定コーティング３５ｍｌ／ｍ^２でコーティングして、これを１５０℃の高温気流中で１５分間乾燥することにより調製された。

白度（Ｒ４５７）および黄度指数測定
白度および黄度指数は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５２ ＩＳＯ２４７標準に従って決定された。光沢度は、ＤＩＮ ５４５０２／ＴＡＰＰＩ ７５に従って決定された。

^１４Ｃから^１２Ｃへの炭素核変換
結合剤の^１４Ｃから^１２Ｃへの炭素核変換率は、分析用試料の燃焼または焼成による高温（約１０００℃）における熱分解；それに続く、低温で捕捉された放出二酸化炭素の捕集；その後の、接触水素添加による元素状炭素原子への還元からなる調製段階に基づき、^１３Ｃ／^１２Ｃ同位体および^１５Ｎ／^１４Ｎ同位体およびさらに^１４Ｃ同位体におけるその組成は、質量分光光度計により測定された。

結合剤の^１４Ｃから^１２Ｃへの炭素核変換率は、結合剤顔料ハイブリッドを粉砕後、粉砕された懸濁液を水により１ｗｔ％に希釈し、希釈された懸濁液を５０から５００ｍｂａｒで、０．２μ膜フィルタを使用して濾過し、濾過後の透明な溶液を１２０℃で水分＜１ｗｔ％まで乾燥して、試料をチューリッヒ大学の放射性炭素研究室で、上記のように加速器質量分析法（ＡＭＳ）を使用して測定することにより決定された。

無機スラリーの調製および粉砕
３９０μｍのｄ_９０、１６５μｍのｄ_５０、２０μｍのｄ_１０（ふるい分けにより決定された）を有する粉砕された乾燥炭酸カルシウムブレンドが、約０．７μｍのｄ_５０に湿式粉砕された。湿式粉砕は、１．５リットルの体積を有する垂直なアトライタミル（スイスのＤｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ）中の水道水（１５°ｄＨ）中において再循環方式で、直径０．６から１．２ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを使用して行った。

［実施例１］ 比較実施例
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が無機顔料材料として使用され、市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）がポリマー性結合剤として使用された。使用されたＣＭＣは、Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇであった。

無機顔料材料懸濁液に２ｗｔ％のＣＭＣを、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加して、混合物を３μｍのｄ_９８が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率４５ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９２ｗｔ％および１μｍ未満が６４ｗｔ％の画分を有していた。粉砕プロセス中に、ブルックフィールド粘度は、高固形分濃度でそれ以上粉砕できない程度まで増大した。スラリーは水で希釈されて粉砕操作が続けられた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率４０．５ｗｔ％およびブルックフィールド粘度４８５ｍＰａｓであった。

［実施例２］ 比較実施例
４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさを有するノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が無機顔料材料として使用され、Ｍ_ｗ６０００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_ｎ２３００ｇ／ｍｏｌの市販のナトリウム／マグネシウムで中和されたポリアクリレートがポリマー性結合剤として使用された。

固体含有率７７．５ｗｔ％のスラリーが、ナトリウム／マグネシウムで中和された０．６５ｗｔ％のポリアクリレートを、無機顔料材料懸濁液に添加して、混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、ｄ_５０値０．８μｍが達成されるまで湿式粉砕することにより調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。

接着試験により、得られた生成物のコーティングは、フォイルから１０ｇ未満が遊離するまたは剥ぎとられることが明らかになった。

凝集試験は２５６Ｎ±１００の錠剤破壊強度を示した。

［実施例３］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）２１４ｇを、２４６０ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱して、８００μｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。５時間後、６０μｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。その後、さらに６０μｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を１．５時間間隔で２回滴加した。最後に、該溶液をさらに１．５時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は１７９ｍｌ／ｇの固有粘度および７のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に２ｗｔ％の調製されたＣＭＣ結合剤を、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加して、該混合物を５５℃で湿式粉砕することにより、固体含有率６０ｗｔ％のスラリーが調製された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２を粉砕中に添加した。粉砕は、３μｍのｄ_９８が達成されるまで２５分間実施された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９１ｗｔ％および１μｍ未満が６１ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６０．８ｗｔ％、ｐＨ９．４およびブルックフィールド粘度９２２ｍＰａｓであった。

接着、凝集および碁盤目試験
接着試験は、コーティング重量５ｇ／ｍ^２、２１ｇ／ｍ^２および４７ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

凝集試験は１５８３Ｎの錠剤破壊強度を示した。この試験は、偏差±２５０Ｎで３回再現された。

碁盤目試験は、ストーンウェアプレート（無釉、サイズ：１５×１５ｃｍ^２、「Ｖｉｌｌｅｒｏｙ ＆ Ｂｏｃｈ」（ドイツ））上で実施された。表１に、本発明の方法および先行技術の顔料粒子により得られた自己結合顔料粒子について得られた結果を示す。比較実施例２について得られた結果の写真は図１に示し、実施例３の自己結合粒子について得られた結果の写真は図２に示す。

ＥＮ ＩＳＯ ２４０９：２００７により、等級付けＧＴ２は、コーティングが切り込みの縁に沿っておよび／または格子線の交差点で削がれて、削がれた表面が区画の約１５％であることを意味する。ＧＴ５は、ＧＴ４に分類することさえできない剥がれ落ちの各程度を指し、ここでＧＴ４は、コーティングが広い帯中のおよび／または個々の区画の切り込みの縁に沿って全体的にまたは部分的に削がれて、表面の削がれた領域が区画の約６５％である場合に使用される。

表１にまとめた結果は、実施例３の本発明の生成物がプラスチックまたはストーンウェアなどの全く異なった支持体上で比較実施例２の生成物と比較して改善された接着をもたらすことを示す。

［実施例４］
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に実施例３に従って調製された２ｗｔ％のＣＭＣ結合剤を、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加することにより、固体含有率６０ｗｔ％のスラリーが調製された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２および５００ｐｐｍの炭酸アンモニウムジルコニウム（Ｂａｃｏｔｅ ２０、ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が粉砕中に添加された。粉砕は、３μｍのｄ_９８が達成されるまで２５分間実施された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９１ｗｔ％および１μｍ未満が６１ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６１ｗｔ％、ｐＨ９．５およびブルックフィールド粘度９４０ｍＰａｓであった。

木材上のコーティング
バルサ材板（コスタリカから）が、上で調製された自己結合顔料でコーティングされた。湿潤体積測定コーティングは３５ｍｌ／ｍ^２であり、木材試料は高温気流中１５０℃で乾燥された。

接着試験
コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ木材支持体から遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

光学的性質

表２にまとめた結果は、実施例４で調製された本発明の自己結合顔料は、木材表面の光学的表面性質を改変するために使用され得ることを示す。

［実施例５］
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に実施例３に従って調製された０．７２ｗｔ％のＣＭＣ結合剤を、水中９．６ｗｔ％の溶液の形態で添加することにより、固体含有率５０ｗｔ％のスラリーが調製された。それに加えて、１．２８ｗｔ％のＭ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）が、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２が粉砕中に添加された。粉砕は、３μｍのｄ_９８が達成されるまで２５分間５０℃で実施された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が８９ｗｔ％および１μｍ未満が６０ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率５１．５ｗｔ％、ｐＨ９．２およびブルックフィールド粘度９５４ｍＰａｓであった。

接着および凝集試験
接着試験は、コーティング重量７ｇ／ｍ^２、１５ｇ／ｍ^２および４０ｇ／ｍ^２で実施した。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

凝集試験は１６５９Ｎの錠剤破壊強度を示した。

比較実施例１および２についてならびに実施例３および５について得られた結果を、下表３にまとめる。

明確に有利な効果を、表３に示された結果から集めることができ、その理由は増大した固体含有率と一緒に減少した粘度が観察されるためである。比較実施例１と対照的に、実施例３および５においては、スラリーの粉砕がより高い固体含有率でさえまだ可能である。比較実施例２は、ＣＭＣでなくポリアクリレートの使用を示す。ポリアクリレートは、高い固体含有率における粉砕を可能にするポリマーとして当業者に知られている。しかしながら、それは所望の凝集性および接着性を提供しない。表３で見られるように、凝集測定は、比較実施例２についてだけ２６５Ｎの値を示すが、実施例３では１５８３Ｎおよび実施例５では１６５９Ｎを示す。それ故、本発明のＣＭＣは、比較実施例２よりはるかに良好な結果を提供する。

［実施例６］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）９０．８ｇを、１１７０ｍｌの水に溶解し、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、０．９ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。５．５時間後に、０．５ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。４時間後に、さらに０．２ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。その後、溶液を２時間攪拌し、さらに０．４ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。最後に、該溶液を、８０℃でさらに４時間攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、５６ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに自然に乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

固体含有率７２．１ｗｔ％のスラリーが、０．６９ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２を、無機顔料材料懸濁液に添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７２．１ｗｔ％、ｐＨ９．６およびブルックフィールド粘度２７３ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量１０ｇ／ｍ^２および３５ｇ／ｍ^２で実施された。１０ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなくおよびコーティングは、３５ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、はかりの力３５ｇで引いたとき、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

［実施例７］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）１２４ｇを、１２９９ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、２ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を２０分かけて滴加した。４．５時間後に、１．２ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を２０分かけて滴加した。２時間後に、追加の前記Ｈ_２Ｏ_２溶液０．８ｍｌを２０分かけて滴加した。その後、溶液を７時間８０℃で攪拌した。室温に冷却後、得られたＣＭＣ結合剤は、２３．７ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に０．５８ｗｔ％の調製されたＣＭＣを添加し、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率７３．８ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７３．８ｗｔ％、ｐＨ８．４およびブルックフィールド粘度２９２ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量１４ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、はかりの力４０ｇまでフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

［実施例８］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）９３ｇを、２２５５ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、０．３４ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を２０分かけて滴加した。３時間後に、２７μｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加した。最後に、該溶液を２．５時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、１７８ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、室温に冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に、０．９３ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２を添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率６８．２ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６８．２ｗｔ％、ｐＨ９．５およびブルックフィールド粘度１０１６ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量７ｇ／ｍ^２、２６ｇ／ｍ^２および４８ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、７ｇ／ｍ^２および２６ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられることはなかった。コーティングは、４８ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、はかりの力９０ｇまでフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

実施例６から８について得られた結果は、下表４にまとめる。

［実施例９］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）３．４ｋｇを４０Ｌの水に溶解して、２４時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、１５０ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を２時間かけて滴加した。２２時間後に、追加のＨ_２Ｏ_２溶液２０ｍｌを２時間かけて添加した。最後に、該溶液を８時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、２８ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、室温に冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。ＣＭＣ溶液を噴霧乾燥した。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に０．７３ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび０．０３ｗｔ％Ｈ_３ＰＯ_４を添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、６０℃で再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率７６．１ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７６．０ｗｔ％、ｐＨ８．７およびブルックフィールド粘度４８２ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量１５ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

光学的性質

実施例２、３および５から８についての接着試験の得られた結果を下表６にまとめる。

接着および機械的性質の測定は、コーティング層を乾燥後に行われた。表６から集約されるように、本発明の自己結合顔料粒子のコーティングは、より高重量であってもまたはより強く曲げられても、剥がされまたは剥離することがなかった。剥離は、比較実施例２のコーティングについてのみ観察された。

結合剤および無機材料は、塗料および紙のコーティングの色の主要な構成要素に含まれる。前者は、一般的にラテックス系であって、水性懸濁液または分散液の形態にあり、支持体に対する必要な接着および製造されるべき製品、例えば塗料または紙などだけでなく農業用肥料などを形成する要素間の凝集を提供する。後者は、通常、炭酸カルシウムであって、例えば、紙および塗装の品質および農業的性質を、特にその光学的性質に関連して改善することができる。

自己結合顔料粒子の概念は、産業に知られており、すなわち、それは、互いに密接に結合した無機材料と結合剤で形成された個別の固体粒子を指す。内部凝集力は、機械的安定性の優れた自己結合顔料粒子を提供するようなものである。このような粒子は、種々の用途において直接組み込むことができる。

自己結合顔料粒子の組込みは、無機材料および結合剤を別々に扱う物流の困難を回避し、さらに無機物および結合剤の類似の混合物で出現する望ましくない物理的および化学的相互作用を回避する。

自己結合顔料粒子は、結合剤の存在下において無機材料を粉砕する少なくとも１つのステップを実施する方法により調製され、この場合、粉砕は粒子サイズの減少に至る作業を指し、自己結合顔料粒子における無機材料は、これらを製造するために使用された最初の無機材料より小さい直径を有する。このような自己結合顔料粒子は、ＷＯ２００６／００８６５７、ＷＯ２００６／１２８８１４およびＷＯ２００８／１３９２９２を含む多数の文献に記載されている。

しかしながら、当技術分野において知られた自己結合無機顔料粒子を調製する方法は、固体含有率の低い懸濁液の調製または共粉砕に限定されている。高い固体含有率の懸濁液は、例えば、所望の粒子サイズの表面を改質された無機充填剤または顔料を製造する方法に関するＥＰ１７４７２５２において言及されているように、対応する分散剤が添加される場合にのみ加工することができる。前記方法は、無機充填剤または顔料のスラリーが、磨砕助剤および／または分散剤と組み合わされたポリマー分散液を使用して、加圧および剪断力の作用下で所望の粒子サイズに磨砕されることを特徴とする。

しかしながら、分散剤の添加は、とりわけ共粉砕中における結合剤の粒子への吸着に悪影響を及ぼす。低い固体含有率の懸濁液の調製は、得られた粉砕生成物が、さらに加工する他の施設に出荷される前に濃縮されなければならないという不利点を有する。時間およびエネルギーを消費する濃縮ステップの間に、ポリマー性結合剤の望ましくない損失が非常にしばしば観察され、それに加えて、望ましくない凝集塊が形成される。さらに、先行技術の方法は、粉砕された懸濁液の水性相の全有機含有率が高い懸濁液をしばしばもたらす。

国際公開第２００６／００８６５７号 国際公開第２００６／１２８８１４号 国際公開第２００８／１３９２９２号 欧州特許出願公開第１７４７２５２号明細書

前述のことに照らして、自己結合顔料粒子製造方法の改善は、当業者にとって依然として興味あるものである。固体含有率の高い無機顔料懸濁液に適用することができる自己結合無機顔料粒子を作製し、したがって、エネルギーおよび時間を消費する濃縮ステップを回避する、例えば、多量の望ましくない凝集塊の形成を回避する方法を提供することが特に望ましい。

本発明のさらなる目的は、最終製品の燃焼中の大気の化石ＣＯ_２汚染を減少させる京都議定書に最大限従うよう、化石系結合剤原料を減少させるまたは排除することである。

京都議定書は、国際連合気候変動枠組み条約に関連する国際協定である。京都議定書の主要な特徴は、それが３７の工業国および欧州共同体に対して温室効果ガス（ＧＨＧ）排出を減少させるための拘束力がある目標を設定していることである。これは、２００８年から２０１２年の５年間に１９９０年のレベルに対して平均５パーセントの量になる。京都議定書は、日本の京都で、１９９７年１２月１１日に採択されて、２００５年２月１６日に発効された。

前述のおよび他の目的は、本明細書において独立請求項で定義された主題により解決される。

本発明の一態様により、自己結合顔料粒子を調製する方法であって、
ａ）水性無機顔料材料懸濁液を供給するステップ；
ｂ）少なくとも１種のポリマー性結合剤を供給するステップであり、結合剤が０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種の変性多糖を含み、
結合剤の炭素が、１時間当たりおよび結合剤中の炭素１グラム当たり９００から９２０変換の間の、^１４Ｃから ^１４ Ｎへの核変換率を示す、ステップ；
ｃ）ステップｂ）の結合剤をステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合し、得られた懸濁液の固体含有率を、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節するステップ；
ｄ）ステップｃ）の水性無機材料懸濁液を、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超えるまで粉砕するステップ
を含む方法が提供される。

本発明の発明者らは、自己結合顔料粒子を、固体含有率が高い無機顔料の懸濁液中で直接調製することが可能であることを見出した。これは第１のステップで水性無機顔料材料懸濁液を供給することにより達成される。さらに、特定の結合剤が供給される。該結合剤は水性無機顔料材料懸濁液と混合される。懸濁液を懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％の高い固体含有率に調節した後、懸濁液は、自己結合顔料粒子を得るために、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超えるまで粉砕される。

第２の態様により、本発明は、本発明による方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液に関連する。

本発明の他の態様は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途における、本発明の自己結合顔料粒子懸濁液の使用に関連する。

本発明の方法の有利な実施形態は、対応する従属請求項において定義されている。

一実施形態によれば、ステップｃ）において、結合剤は、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される。他の実施形態によれば、結合剤は、溶液または乾燥材料の形態に、好ましくは、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態にある。

一実施形態によれば、結合剤は、少なくとも１種の変性多糖のみからなる。他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖はカルボキシメチルセルロースである。さらに他の実施形態によれば、結合剤は、２種以上のタイプの変性多糖の混合物からなり、少なくとも１種は、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

一実施形態によれば、固体含有率は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択される。他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸、好ましくはＨ_３ＰＯ_４または酸性反応塩、好ましくはＣａＨＰＯ_４を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価のカチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される。

一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて２０ｗｔ％を超え、好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される。他の実施形態によれば、ステップｃ）および／またはｄ）の前またはその最中またはその後に、分散剤が添加される。

一実施形態によれば、前記無機顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択され、炭酸カルシウムを含有する無機物は、好ましくはドロマイトを含み、混合炭酸塩を主成分とする充填剤は、好ましくは、マグネシウムを伴うカルシウム、粘土、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物または無機物の共構造物、好ましくはタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタンもしくはタルク−二酸化チタン共構造物から選択される。一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル化度は、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６または０．７から１．５の範囲内である。他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

一実施形態によれば、ステップｂ）において供給される変性多糖の固有粘度は、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、２から５ステップで調節される。

一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される。他の実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施される。

一実施形態によれば、自己結合顔料粒子懸濁液は、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、シガレットの紙および／またはコーティング用途において、輪転グラビアおよび／またはオフセットおよび／またはディジタル印刷のための支持体として使用される。

他の実施形態によれば、自己結合顔料粒子懸濁液は、植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるために使用される。

本明細書全体にわたって、「カルボキシル化度」は、元の多糖の未変性モノマー単位当たりのヒドロキシル基の全量に対して特定される。

本発明の関係において使用される用語「固有粘度」は、溶液中のポリマーが溶液の粘度を増大させる能力の尺度であり、ｍｌ／ｇで特定される。

本明細書全体にわたって、炭酸カルシウム生成物の「粒子サイズ」は、その粒子サイズの分布により記載されている。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ_２０値は全粒子の２０ｗｔ％がそれ未満である粒子サイズであること、ｄ_７５値は全粒子の７５ｗｔ％がそれ未満である粒子サイズであることを意味する。したがってｄ_５０値は、重量中央値の粒子サイズであり、すなわち全粒状物の５０ｗｔ％がこの粒子サイズを超えまたはそれ未満である。本発明の目的にとって、粒子サイズは、特に別の記載がない限り重量中央値粒子サイズｄ_５０として特定される。０．４から２μｍの間のｄ_５０値を有する粒子に対する重量中央値粒子サイズｄ_５０値を決定するために、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００装置を使用することができる。

本発明の意味における「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固体および水を含み、場合によって添加剤をさらに含み、通常大量の固体を含有し、したがって、それの形成に用いられた液体より粘稠で密度が高くなり得る。

本出願を通しておよび特許請求の範囲において、結合剤の「^１４Ｃから ^１４ Ｎへの炭素核変換率」は、これまでに知られた^１４Ｃから ^１４ Ｎへの炭素核変換率の分析のための伝統的方法を使用して測定する。これらの方法は、分析用試料の燃焼または焼成による高温（約１０００℃）における熱分解；それに続く、低温で捕捉された放出二酸化炭素の捕集；その後の、接触水素添加による元素状炭素原子へのその還元からなる調製段階に基づき、^１３Ｃ／^１２Ｃ同位体および^１５Ｎ／^１４Ｎ同位体およびさらに^１４Ｃ同位体におけるその組成は、質量分光光度計により測定される。

本出願全体にわたっておよび特許請求の範囲において、結合剤の「^１４Ｃから ^１４ Ｎへの炭素核変換率」は、結合剤顔料ハイブリッドを粉砕後、粉砕された懸濁液を水により１ｗｔ％に希釈し、希釈された懸濁液を５０から５００ｍｂａｒで、０．２μ膜フィルタを使用して濾過し、濾過後の透明な溶液を１２０℃で水分＜１ｗｔ％まで乾燥して、試料を上記のように加速器質量分析法（ＡＭＳ）を使用して測定することにより決定される。

自己結合顔料粒子を調製する本発明の方法は、幾つかの重要な利点を提供する。第１に、本発明の方法は、粒子表面に対する結合剤の非常に良好な吸着を提供する。それに加えて、望ましくない凝集塊の形成は、後続の濃縮ステップが、高い固体含有率の懸濁液の加工のために回避され得るので、本発明の方法を適用することにより減少する。

比較実施例２について得られた結果の写真を示す。 実施例３の自己結合粒子について得られた結果の写真を示す。

以下に、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態がより詳細に説明される。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の自己結合顔料粒子懸濁液およびそれらの使用にも適用されることが理解されるべきである。

ステップａ）
本発明による方法のステップａ）において、水性無機顔料材料懸濁液が供給される。水性無機顔料材料懸濁液は、無機顔料材料と水との混合により得られる。

本発明の方法に従って加工されるべき無機顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、無機顔料材料は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムとも称される粉砕された天然炭酸カルシウム、軽い炭酸カルシウムとも称される沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であってもよい。

本発明の意味における「粉砕された天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石、方解石またはチョークなどの天然源から得られた炭酸カルシウムであり、粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの湿式および／または乾式処理により、例えばサイクロンまたは分級器により加工される。

本発明の意味における「変性炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造変性または表面反応生成物を有する天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムを特徴とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、変性炭酸カルシウムは、表面が反応した炭酸カルシウムである。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は合成材料であり、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応の後の沈殿によりまたは水中におけるカルシウムおよび炭酸イオン供給源の沈殿により得られる。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する無機物はドロマイトを含む。

好ましい実施形態によれば、混合炭酸塩を主成分とする充填剤は、マグネシウムを伴うカルシウムおよび類似体または誘導体、粘土もしくはタルクまたは類似体もしくは誘導体などの種々の物質、およびこれらの充填剤の混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造物などの無機物の共構造物から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、水性無機顔料材料懸濁液は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％の固体含有率を有する。

ステップｂ）
本発明による方法のステップｂ）において、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種の変性多糖を含む少なくとも１種のポリマー性結合剤が供給され、結合剤の炭素は、１時間当たりおよび結合剤中の炭素１グラム当たり９００から９２０変換の間の^１４Ｃから ^１４ Ｎへの核変換率を示す。

本発明の他の実施形態によれば、結合剤は、２種以上のタイプの変性多糖の混合物からなり、少なくとも１種は、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

本発明の一実施形態によれば、変性多糖は、０．４から２．０、好ましくは０．５から１．８、より好ましくは０．６から１．６、最も好ましくは０．７から１．５の範囲内のカルボキシル化度を有する。

本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖の固有粘度は、５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から２２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から２００ｍｌ／ｇの範囲内である。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

本発明の他の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖は、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

多糖類は、グリコシド結合により結合して一緒になった繰り返し単位（少なくとも１０）から形成されたポリマー性炭水化物構造である。これらの構造は、線状であってもよいが、種々の分岐度を含むこともできる。多糖類は、繰り返し単位の僅かな変性を含むこともできる。典型的多糖類は、デンプン、セルロースまたはグリコーゲンであるが、セルロースおよびキチンなどの構造上の多糖類でもある。

本発明の意味における「変性多糖類」は、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化されている多糖類である。それに加えて、変性多糖類は、アルデヒド基などの他の変性を含むこともある。

本発明による変性多糖類は、以下の構造：

（式中、ヒドロキシル基の一部はカルボキシル化されており、「ｎ」は固有粘度により間接的に表される。）
を含むことができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースから、苛性ソーダの存在下でモノクロロ酢酸とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を形成する反応により調製され得る。繰り返す各Ｄ−グルコース単位はエーテル化され得る３個のヒドロキシル基を含有し、モノマー１単位当たり３個のカルボキシル基の最大電荷密度を与える（すなわち、置換度３）。カルボキシメチルセルロースを主成分とする結合剤材料の分子量および固有粘度は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）処理により調節することができる。Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）を用いる酸化分解による低粘稠、水可溶のＣＭＣの調製方法を記載したＤＥ１５４３１１６Ａ１および多糖エーテル分解の酸化剤量、温度および処理時間に対する依存性を記載したＤＥ４４１１６８１Ａ１が参照される。

固有粘度は、当業者に知られた任意の方法、例えば、過酸化物の添加により調節することができ、変性多糖のカルボキシル化度、粘度は、当業者に知られた任意の方法、例えば、クロロ酢酸またはその塩の添加により調節することができる。

本発明の好ましい実施形態において、固有粘度は、過酸化物の複数のステップでの添加により、より好ましくは２から５ステップで調節される。

さらに好ましい実施形態において、異なった過酸化物、例えば過酸化アルカリ、例えば、過酸化水素との組合せで過酸化ナトリウムなどが、異なったステップで使用される。本発明の典型的実施形態によれば、複数のステップでの添加のための過酸化物は、過酸化水素と過酸化アルカリとの組合せであり、この場合、過酸化アルカリの量によりプロセス中のｐＨが制御される。

本発明の他の典型的実施形態によれば、ステップｂ）において供給される少なくとも１種の変性多糖の固有粘度は、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、好ましくは２から５ステップで調節される。

本発明の一実施形態によれば、本発明による方法で使用される変性多糖は、４．５から１２、好ましくは７から１１、より好ましくは８．０から１０．５のｐＨを有する。

変性多糖は、溶液または乾燥材料として供給することができる。好ましい実施形態によれば、変性多糖は水溶液の形態にある。

本発明の一実施形態によれば、結合剤は、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態にある。変性多糖溶液は、例えば、限外濾過または熱または乾燥により濃縮することができる。乾燥変性多糖は、好ましくは熱乾燥、より好ましくは噴霧乾燥により製造され、変性多糖の全重量に基づいて９０ｗｔ％を超える、好ましくは９５から９９．９ｗｔ％の固体含有率を有する。

本発明の好ましい実施形態によれば、結合剤は、少なくとも１種の変性多糖、好ましくはカルボキシメチルセルロースのみからなる。

ステップｃ）
本発明による方法のステップｃ）において、ステップｂ）の結合剤は、ステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合される。得られた懸濁液の固体含有率は、４５ｗｔ％未満であれば、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節される。

懸濁液の固体含有率は、当業者に知られた方法により調節することができる。水性無機材料を含む懸濁液の固体含有率を調節するために、懸濁液は、濾過、遠心分離または蒸発プロセスにより部分的にまたは完全に脱水することができる。あるいは、固体無機材料（例えば濾過から生じる）に、水が所望の固体含有率が得られるまで添加されてもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）中に粉砕されるべき懸濁液の固体含有率は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される。

本発明の一実施形態によれば、ステップｃ）において、結合剤は、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％の量で、好ましくは０．２から５ｗｔ％の量で、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋から選択される。１価のカチオンは、水溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは溶液の形態で添加することができる。

多価カチオンの懸濁液への添加は、さらに利点を提供し、特に変性多糖を含む結合剤の無機物表面への改善された吸着性を提供することが本発明者らにより見出された。多価カチオンは、変性多糖の調製、分子量調節プロセス中におよび／またはステップｄ）による粉砕プロセス中に添加することができる。多価カチオンは、その場で、例えば、酸または酸性反応塩の添加により製造することもできる。多価カチオンは、１価のカチオンの代わりにまたは１価のカチオンとの組合せで添加することができる。

一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。好ましくは、多価カチオンは、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは、懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択される。

多価カチオンは、乾燥した、部分中和的にまたは完全に中和されたＣＭＣ塩の全重量に基づいて０．１から５ｗｔ％、好ましくは２から３ｗｔ％に対応する量で添加することができる。Ｃａ（ＯＨ）_２は、水性無機材料懸濁液中の乾燥顔料固体の全重量に基づいて５０から５００ｐｐｍの量で、好ましくは２００から３００ｐｐｍの量で添加することができる。

多価カチオンは、水溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは懸濁液の形態で添加することができる。

本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸または酸性反応塩を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。好ましくは、酸は、Ｈ_３ＰＯ_４またはその酸性反応塩、例えばＮａ_２ＨＰＯ_４、好ましくはＣａＨＰＯ_４などである。

Ｈ_３ＰＯ_４またはその酸性反応塩は、水性無機材料懸濁液中の乾燥顔料固体の全重量に基づいて５０から５００ｐｐｍの量で、好ましくは２００から４００ｐｐｍの量で、水溶液または懸濁液の形態で添加することができる。

本発明の典型的な一実施形態によれば、少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される。

ステップｄ）
本発明による方法のステップｄ）において、ステップｃ）の水性無機材料懸濁液は、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が５ｗｔ％を超えるまで粉砕される。

一実施形態によれば、粉砕されるべき懸濁液の水性環境は、７から１２、好ましくは８から１１、より好ましくは８．５から１０．５のｐＨを有する。

粉砕プロセスは、当業者に周知の湿式粉砕用の全ての技法およびグラインダーにより着手され得る。粉砕ステップは、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、微細化（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）が主に、二次的な物体のよる衝撃によるような条件下で、すなわちボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミルまたは当業者に知られた他のそのような設備の１つ以上において、実施することができる。粉砕ステップｄ）は、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施することができる。

本発明の一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、粉砕中に分散剤の使用または添加を伴わない。

本発明の他の実施形態によれば、分散剤は、プロセスステップｃ）および／またはｄ）の前、その最中またはその後に添加される。

本発明のさらに他の場合による実施形態によれば、炭酸アンモニウムジルコニウムなどのカルボキシル基とヒドロキシル基との架橋剤は、プロセスステップｃ）および／またはｄ）の前、その最中またはその後に添加される。

一実施形態によれば、本発明の方法は、高固形分の自己結合顔料粒子懸濁液を直接もたらすことができる。実際、本発明の方法は、必須の濃縮ステップを回避することを可能にする。

第２の態様により、本発明は、本発明による方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液に関連する。このような懸濁液は、自己結合無機顔料粒子を高い固体含有率で含有し、好ましくは、安定剤および／または分散剤を含まない。

本発明の方法により得られた自己結合顔料粒子は、０．０５から１５μｍ、０．１から１０μｍ、０．５から５μｍまたは０．４から２μｍのｄ_５０値を有し得る。ｄ_５０値は、２から０．４μｍの間のｄ_５０値についてＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用しておよび２から１５μｍの間のｄ_５０値および０．０５から０．４μｍの間のｄ_５０値についてＭａｌｖｅｒｎ Ｌａｓｅｒ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して決定される。

本発明の一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００により測定された１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて２０ｗｔ％を超え、好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される。

結合剤の無機粒子の表面への非常に良好な接着により反映される改善された機械的性質は、本発明の自己結合顔料粒子の数通りの用途、例えば、塗料用途における使用を可能にする。良好な凝集性（粒子間の結合効果）は、そのような用途に有益な性質も提供する。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途において使用される。本発明の典型的実施形態によれば、本発明の方法により得ることができる自己結合粒子懸濁液は、紙において、例えば、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、好ましくはシガレットの紙および／もしくはコーティング用途において、または好ましくは、輪転グラビアおよび／もしくはオフセットおよび／もしくはディジタル印刷のための支持体として使用される。他の用途は、葉の表面の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるための木の葉および／または植物の葉のコーティングである。

自己結合顔料粒子を作製する本発明の方法に関して上で記載された有利な実施形態は、本発明の懸濁液の調製または定義におよびその使用にも用いることができることが理解されるべきである。換言すれば、上で記載された好ましい実施形態およびこれらの実施形態の任意の組合せは、本発明の懸濁液およびその使用に適用することもできる。

本発明の範囲および関心は、以下の実施例に基づいてよりよく理解されるが、これらの実施例は、本発明のある実施形態を例示することを意図されるもので限定するものではない。

方法および材料
以下に、実施例で実施される材料および測定方法が記載される。

ブルックフィールド粘度
自己結合顔料粒子懸濁液のブルックフィールド粘度は、製造の１時間後および室温で攪拌１分後に、適当なスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を使用して１００ｒｐｍで測定された。

粒子サイズ
自己結合顔料粒子の粒子分布は、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して測定された。方法および機器は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒状物サイズを決定するために通常使用される。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液で実施された。試料は、高速攪拌機および超音波を使用して分散された。

水性懸濁液の固体含有率
懸濁液の固体含有率（「乾燥重量」としても知られている）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を以下の設定で使用して決定した：温度１２０℃、自動スイッチはオフ３、懸濁液５から２０ｇを標準的に乾燥。

接着試験
接着試験は、コーティング層を支持体から引き離すのに必要な力を決定することにより実施された。粉砕された懸濁液は、ドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎ社の実験室用コーター６２４型モデルを使用して、プラスチック支持体（ＰＰフォイル）上に異なったコーティング重量の範囲でコーティングされた。接着試験で使用されたポリプロピレンフォイル（ＹＵＰＯ Ｓｙｎｔｅａｐフォイル）は、スイスのＦｉｓｃｈｅｒ Ｐａｐｉｅｒ ＡＧ社から得られた。白色半つや消しのフォイルの厚さは８０μｍであった。コーティングされたプラスチックフォイルは、１５ｗｔ％未満の水分含有率に乾燥された。接着は、海抜５００ｍの高度で２５℃および相対湿度５０％で以下のようにして測定された：
２０ｍｍの接着性テープ片（３Ｍ製の長さ：およそ３０ｍｍ、幅：１９ｍｍ、ｓｃｏｔｃｈ ｍａｇｉｃ ３Ｍ８１０）をコーティングされたフォイルに貼り付けた。突き出た端部をばねばかり（精密天秤、Ｐｅｓｏｌａによる２０１００型、測定範囲０から１００ｇ）に取り付けた。コーティングされたフォイルを床に接着した後、ばねばかりは床に垂直に（角度９０°）およそ３０ｃｍ／分の速度で引かれ、振れ、すなわちばねの伸びが測定された。ＰＰフォイルに対するコーティングの接着は、ＰＰフォイルからのコーティングの除去／剥離を誘起するのに必要とされる重量により決定された。１００ｇを超える値は、コーティングが測定中に剥離しなかったことを示す。

凝集の測定
凝集の測定は、顔料粒子を互いから引き離すのに必要な力を決定するために実施された。得られた顔料粒子の自己結合特性を検討するために、錠剤が膜濾過プロセスを使用して調製された。高圧フィルタプレスのタイプが使用され、中空鋼管から製作された。前記管は頂部で加圧管入り口を有する蓋により閉鎖することができ、底部に濾過膜を含んでいた。次に、５０から８０ｍｌの体積のスラリーが導入され、ここでスラリーは、無機物質のみを含有する懸濁液（参照試料を製作するために使用される）または本発明による自己結合粒子を含有する懸濁液（試験するための試料を製作するために使用される）のいずれかであった。蓋を閉じたら、次に１５ｂａｒの一定の圧力が加圧管を通して適用され、厚さ２０ｍｍの錠剤が得られるまで水を排除した。得られた錠剤は、１週間風乾した。使用された装置および方法の詳細な説明は、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｒａｐｉｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｕｐｄａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ」（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ、２３６巻（１−３号）、２００３年、９１−１０２頁）に見出すことができる。

顔料粒子の擬円柱の固体ブロックは、ディスクミル（Ｊｅａｎ Ｗｉｒｔｚ、Ｐｈｏｅｎｉｘ ４０００）を使用して、直径２５ｍｍおよび厚さ約１５ｍｍの円板形の試料に粉砕された。この手順の詳細な説明は、「Ｆｌｕｉｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎｔｏ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｏｍｅ ｎｏｖｅｌ ｆｉｎｄｉｎｇｓ」（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ、８３巻（５号）、２０００年、７７−７８頁）」に見出すことができる。

得られた試料は、ＷＮ１５８９８８制御装置付きのＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌ引張装置（ｔｅｎｓｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ）で、棒／平板システム（半球端部付き）を使用して破砕耐性試験にかけられた。セルの力は２０ｋＮであった。試料は、長さ１０ｍｍにわたって３ｍｍ／分の速度で破砕された。２ｍｍ変形するための力の値が決定された。

固有粘度
固有粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ ３７０システムにより決定された。試料は、０．２Ｍ ＮａＣｌ溶液に溶解され、続いて、ｐＨがＮａＯＨで１０に調節された。測定は、２５℃で毛細管タイプ０ａを用いて実施され、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を使用して補正された。

カルボキシル化度
カルボキシル化度は、Ｋａｔｚら、「Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｗｅａｋ ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ、１９８４年、６、４８−５３頁）による電導度滴定により決定された。

碁盤目試験
碁盤目試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９：２００７に従ってＮＴカートリッジ−Ａカッター（刃の厚さ：０．３８ｍｍ）を使用して実施され、その際切り込み間の距離は２ｍｍであった。試料は、ストーンウェアプレートを、湿潤体積測定コーティング３５ｍｌ／ｍ^２でコーティングして、これを１５０℃の高温気流中で１５分間乾燥することにより調製された。

白度（Ｒ４５７）および黄度指数測定
白度および黄度指数は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５２ ＩＳＯ２４７標準に従って決定された。光沢度は、ＤＩＮ ５４５０２／ＴＡＰＰＩ ７５に従って決定された。

^１４Ｃから ^１４ Ｎへの炭素核変換
結合剤の^１４Ｃから ^１４ Ｎへの炭素核変換率は、分析用試料の燃焼または焼成による高温（約１０００℃）における熱分解；それに続く、低温で捕捉された放出二酸化炭素の捕集；その後の、接触水素添加による元素状炭素原子への還元からなる調製段階に基づき、^１３Ｃ／^１２Ｃ同位体および^１５Ｎ／^１４Ｎ同位体およびさらに^１４Ｃ同位体におけるその組成は、質量分光光度計により測定された。

結合剤の^１４Ｃから ^１４ Ｎへの炭素核変換率は、結合剤顔料ハイブリッドを粉砕後、粉砕された懸濁液を水により１ｗｔ％に希釈し、希釈された懸濁液を５０から５００ｍｂａｒで、０．２μ膜フィルタを使用して濾過し、濾過後の透明な溶液を１２０℃で水分＜１ｗｔ％まで乾燥して、試料をチューリッヒ大学の放射性炭素研究室で、上記のように加速器質量分析法（ＡＭＳ）を使用して測定することにより決定された。

無機スラリーの調製および粉砕
３９０μｍのｄ_９０、１６５μｍのｄ_５０、２０μｍのｄ_１０（ふるい分けにより決定された）を有する粉砕された乾燥炭酸カルシウムブレンドが、約０．７μｍのｄ_５０に湿式粉砕された。湿式粉砕は、１．５リットルの体積を有する垂直なアトライタミル（スイスのＤｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ）中の水道水（１５°ｄＨ）中において再循環方式で、直径０．６から１．２ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを使用して行った。

［実施例１］ 比較実施例
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が無機顔料材料として使用され、市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）がポリマー性結合剤として使用された。使用されたＣＭＣは、Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇであった。

無機顔料材料懸濁液に２ｗｔ％のＣＭＣを、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加して、混合物を３μｍのｄ_９８が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率４５ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９２ｗｔ％および１μｍ未満が６４ｗｔ％の画分を有していた。粉砕プロセス中に、ブルックフィールド粘度は、高固形分濃度でそれ以上粉砕できない程度まで増大した。スラリーは水で希釈されて粉砕操作が続けられた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率４０．５ｗｔ％およびブルックフィールド粘度４８５ｍＰａｓであった。

［実施例２］ 比較実施例
４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさを有するノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が無機顔料材料として使用され、Ｍ_ｗ６０００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_ｎ２３００ｇ／ｍｏｌの市販のナトリウム／マグネシウムで中和されたポリアクリレートがポリマー性結合剤として使用された。

固体含有率７７．５ｗｔ％のスラリーが、ナトリウム／マグネシウムで中和された０．６５ｗｔ％のポリアクリレートを、無機顔料材料懸濁液に添加して、混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、ｄ_５０値０．８μｍが達成されるまで湿式粉砕することにより調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。

接着試験により、得られた生成物のコーティングは、フォイルから１０ｇ未満が遊離するまたは剥ぎとられることが明らかになった。

凝集試験は２５６Ｎ±１００の錠剤破壊強度を示した。

［実施例３］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）２１４ｇを、２４６０ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱して、８００μｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。５時間後、６０μｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。その後、さらに６０μｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を１．５時間間隔で２回滴加した。最後に、該溶液をさらに１．５時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は１７９ｍｌ／ｇの固有粘度および７のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に２ｗｔ％の調製されたＣＭＣ結合剤を、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加して、該混合物を５５℃で湿式粉砕することにより、固体含有率６０ｗｔ％のスラリーが調製された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２を粉砕中に添加した。粉砕は、３μｍのｄ_９８が達成されるまで２５分間実施された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９１ｗｔ％および１μｍ未満が６１ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６０．８ｗｔ％、ｐＨ９．４およびブルックフィールド粘度９２２ｍＰａｓであった。

接着、凝集および碁盤目試験
接着試験は、コーティング重量５ｇ／ｍ^２、２１ｇ／ｍ^２および４７ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

凝集試験は１５８３Ｎの錠剤破壊強度を示した。この試験は、偏差±２５０Ｎで３回再現された。

碁盤目試験は、ストーンウェアプレート（無釉、サイズ：１５×１５ｃｍ^２、「Ｖｉｌｌｅｒｏｙ ＆ Ｂｏｃｈ」（ドイツ））上で実施された。表１に、本発明の方法および先行技術の顔料粒子により得られた自己結合顔料粒子について得られた結果を示す。比較実施例２について得られた結果の写真は図１に示し、実施例３の自己結合粒子について得られた結果の写真は図２に示す。

ＥＮ ＩＳＯ ２４０９：２００７により、等級付けＧＴ２は、コーティングが切り込みの縁に沿っておよび／または格子線の交差点で削がれて、削がれた表面が区画の約１５％であることを意味する。ＧＴ５は、ＧＴ４に分類することさえできない剥がれ落ちの各程度を指し、ここでＧＴ４は、コーティングが広い帯中のおよび／または個々の区画の切り込みの縁に沿って全体的にまたは部分的に削がれて、表面の削がれた領域が区画の約６５％である場合に使用される。

表１にまとめた結果は、実施例３の本発明の生成物がプラスチックまたはストーンウェアなどの全く異なった支持体上で比較実施例２の生成物と比較して改善された接着をもたらすことを示す。

［実施例４］
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に実施例３に従って調製された２ｗｔ％のＣＭＣ結合剤を、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加することにより、固体含有率６０ｗｔ％のスラリーが調製された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２および５００ｐｐｍの炭酸アンモニウムジルコニウム（Ｂａｃｏｔｅ ２０、ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が粉砕中に添加された。粉砕は、３μｍのｄ_９８が達成されるまで２５分間実施された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９１ｗｔ％および１μｍ未満が６１ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６１ｗｔ％、ｐＨ９．５およびブルックフィールド粘度９４０ｍＰａｓであった。

木材上のコーティング
バルサ材板（コスタリカから）が、上で調製された自己結合顔料でコーティングされた。湿潤体積測定コーティングは３５ｍｌ／ｍ^２であり、木材試料は高温気流中１５０℃で乾燥された。

接着試験
コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ木材支持体から遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

光学的性質

表２にまとめた結果は、実施例４で調製された本発明の自己結合顔料は、木材表面の光学的表面性質を改変するために使用され得ることを示す。

［実施例５］
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に実施例３に従って調製された０．７２ｗｔ％のＣＭＣ結合剤を、水中９．６ｗｔ％の溶液の形態で添加することにより、固体含有率５０ｗｔ％のスラリーが調製された。それに加えて、１．２８ｗｔ％のＭ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）が、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２が粉砕中に添加された。粉砕は、３μｍのｄ_９８が達成されるまで２５分間５０℃で実施された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が８９ｗｔ％および１μｍ未満が６０ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率５１．５ｗｔ％、ｐＨ９．２およびブルックフィールド粘度９５４ｍＰａｓであった。

接着および凝集試験
接着試験は、コーティング重量７ｇ／ｍ^２、１５ｇ／ｍ^２および４０ｇ／ｍ^２で実施した。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

凝集試験は１６５９Ｎの錠剤破壊強度を示した。

比較実施例１および２についてならびに実施例３および５について得られた結果を、下表３にまとめる。

明確に有利な効果を、表３に示された結果から集めることができ、その理由は増大した固体含有率と一緒に減少した粘度が観察されるためである。比較実施例１と対照的に、実施例３および５においては、スラリーの粉砕がより高い固体含有率でさえまだ可能である。比較実施例２は、ＣＭＣでなくポリアクリレートの使用を示す。ポリアクリレートは、高い固体含有率における粉砕を可能にするポリマーとして当業者に知られている。しかしながら、それは所望の凝集性および接着性を提供しない。表３で見られるように、凝集測定は、比較実施例２についてだけ２６５Ｎの値を示すが、実施例３では１５８３Ｎおよび実施例５では１６５９Ｎを示す。それ故、本発明のＣＭＣは、比較実施例２よりはるかに良好な結果を提供する。

［実施例６］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）９０．８ｇを、１１７０ｍｌの水に溶解し、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、０．９ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。５．５時間後に、０．５ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。４時間後に、さらに０．２ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。その後、溶液を２時間攪拌し、さらに０．４ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴加した。最後に、該溶液を、８０℃でさらに４時間攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、５６ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに自然に乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

固体含有率７２．１ｗｔ％のスラリーが、０．６９ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２を、無機顔料材料懸濁液に添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７２．１ｗｔ％、ｐＨ９．６およびブルックフィールド粘度２７３ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量１０ｇ／ｍ^２および３５ｇ／ｍ^２で実施された。１０ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなくおよびコーティングは、３５ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、はかりの力３５ｇで引いたとき、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

［実施例７］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）１２４ｇを、１２９９ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、２ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を２０分かけて滴加した。４．５時間後に、１．２ｍｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を２０分かけて滴加した。２時間後に、追加の前記Ｈ_２Ｏ_２溶液０．８ｍｌを２０分かけて滴加した。その後、溶液を７時間８０℃で攪拌した。室温に冷却後、得られたＣＭＣ結合剤は、２３．７ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に０．５８ｗｔ％の調製されたＣＭＣを添加し、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率７３．８ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７３．８ｗｔ％、ｐＨ８．４およびブルックフィールド粘度２９２ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量１４ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、はかりの力４０ｇまでフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

［実施例８］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）９３ｇを、２２５５ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、０．３４ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を２０分かけて滴加した。３時間後に、２７μｌの前記Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加した。最後に、該溶液を２．５時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、１７８ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、室温に冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に、０．９３ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）_２を添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率６８．２ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６８．２ｗｔ％、ｐＨ９．５およびブルックフィールド粘度１０１６ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量７ｇ／ｍ^２、２６ｇ／ｍ^２および４８ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、７ｇ／ｍ^２および２６ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられることはなかった。コーティングは、４８ｇ／ｍ^２のコーティング重量に対して、はかりの力９０ｇまでフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

実施例６から８について得られた結果は、下表４にまとめる。

［実施例９］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍ_ｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）３．４ｋｇを４０Ｌの水に溶解して、２４時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、１５０ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２溶液を２時間かけて滴加した。２２時間後に、追加のＨ_２Ｏ_２溶液２０ｍｌを２時間かけて添加した。最後に、該溶液を８時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、２８ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、室温に冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。ＣＭＣ溶液を噴霧乾燥した。

自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ_３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ_５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ_３が、無機顔料材料として使用された。

無機顔料材料懸濁液に０．７３ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび０．０３ｗｔ％Ｈ_３ＰＯ_４を添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、６０℃で再循環により、０．８μｍのｄ_５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率７６．１ｗｔ％のスラリーが調製された。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７６．０ｗｔ％、ｐＨ８．７およびブルックフィールド粘度４８２ｍＰａｓであった。

接着試験
接着試験は、コーティング重量１５ｇ／ｍ^２で実施された。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。

光学的性質

実施例２、３および５から８についての接着試験の得られた結果を下表６にまとめる。

接着および機械的性質の測定は、コーティング層を乾燥後に行われた。表６から集約されるように、本発明の自己結合顔料粒子のコーティングは、より高重量であってもまたはより強く曲げられても、剥がされまたは剥離することがなかった。剥離は、比較実施例２のコーティングについてのみ観察された。

Claims (26)

1. 自己結合顔料粒子を調製する方法であって、
   ａ）水性無機顔料材料懸濁液を供給するステップ；
   ｂ）少なくとも１種のポリマー性結合剤を供給するステップであり、結合剤が０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種の変性多糖を含み、
   結合剤の炭素が、１時間当たりおよび結合剤中の炭素１グラム当たり９００から９２０変換の間の、^１４Ｃから^１２Ｃへの核変換率を示すステップ；
   ｃ）ステップｂ）の結合剤をステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合し、ならびに得られた懸濁液の固体含有率を、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節するステップ；
   ｄ）ステップｃ）の水性無機材料懸濁液を、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超えるまで粉砕するステップ
   を含む方法。
2. 少なくとも１種の変性多糖がカルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載の方法。
3. ステップｃ）において、結合剤が、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される、請求項１または２に記載の方法。
4. 結合剤が、溶液または乾燥材料の形態、好ましくは、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 結合剤が、少なくとも１種の変性多糖、好ましくはカルボキシメチルセルロースのみからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 結合剤が、２種以上のタイプの変性多糖の混合物からなり、少なくとも１種が、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 固体含有率が、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和され、多価カチオンが、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸、好ましくはＨ_３ＰＯ_４または酸性反応塩、例えば、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、好ましくはＣａＨＰＯ_４などを添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
10. 少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価のカチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、１価のカチオンが、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
11. 少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンが、好ましくはＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）_２の形態で添加されるＣａ^２＋から選択され、ならびに１価のカチオンが、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
12. 粉砕ステップｄ）が、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて２０ｗｔ％を超え、好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ステップｃ）および／またはｄ）の前またはその最中またはその後に、分散剤が添加される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 無機顔料材料が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択され、炭酸カルシウムを含有する無機物は、好ましくはドロマイトを含み、混合炭酸塩を主成分とする充填剤が、好ましくはマグネシウムを伴うカルシウム、粘土、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物または無機物の共構造物、好ましくはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造物から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。
16. 少なくとも１種の変性多糖のカルボキシル化度が、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６または０．７から１．５の範囲内である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 少なくとも１種の変性多糖の固有粘度が、５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から２２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から２００ｍｌ／ｇの範囲内である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 少なくとも１種の変性多糖が、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 少なくとも１種の変性多糖が、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
20. ステップｂ）において供給される変性多糖の固有粘度が、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、２から５ステップで調節される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 粉砕ステップｄ）が、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 粉砕ステップｄ）が、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液。
24. 紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途における、請求項２３に記載の自己結合顔料粒子懸濁液の使用。
25. 自己結合顔料粒子懸濁液が、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、シガレットの紙および／もしくはコーティング用途において、または輪転グラビアおよび／もしくはオフセットおよび／もしくはディジタル印刷のための支持体として使用される、請求項２４に記載の使用。
26. 自己結合顔料粒子懸濁液が、植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるために使用される、請求項２４に記載の使用。

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