CN112574405A - 非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和用4Å分子筛泡过的环氧丙烷；再取有机溶剂和催化剂；真空干燥催化剂，冷却至室温，加入邻苯二甲酸酐和丙交酯；密封，抽真空，加入环氧丙烷，再加入有机溶剂，在一定温度下反应，冷却至室温，得粗产品；氯仿完全溶解粗产品，离心，用盐酸酸化的甲醇溶液纯化，制得嵌段聚合物。该合成方法制备方法简单，无毒且绿色环保，后处理简单，聚合过程有序列控制性，最终得到嵌段聚合物。

Description

非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种非均相羧酸催化混合单体聚合生成嵌段聚合物的方法。
背景技术
目前，环氧化物与环状酸酐的开环交替共聚合（ROAC）已被认为是多样化聚酯合成的有前景的方法。此外，丙交酯（LA）的开环聚合（ROP）是生产具有优异生物降解性、生物相容性和机械性能的聚乳酸（PLA）的有效方法。大量催化剂通过ROAC和ROP生产聚酯和PLA，包括金属配合物、季鎓盐、磷腈、路易斯对等。由于其特殊的性质，嵌段共聚物一直受到广泛关注。在医学、纳米技术、光刻、光子学和电子学等领域有许多应用。现有技术中已有一系列成功合成嵌段共聚物的方法。通常，这些适用于原位方法或后聚合改性。原位方法通常使用活性聚合方法，其通过顺序添加单体构建单个嵌段。由于原位方法减少了中间纯化步骤和偶联反应中聚合物链端的低反应性等问题，因此原位方法优于后聚合偶联。然而，将混合单体选择性转化为定义明确和有用的产品仍然是可持续催化的一大挑战。
在最近的报告中，一些团队使用了多种催化剂从单体混合物中获得了嵌段共聚物，如金属卟啉、金属-Salen、磷腈、离子液体等均相催化剂。但是众所周知，均相催化剂后处理困难，这无疑会增加成本，耗费精力。
发明内容
本发明的目的是提供一种后处理简单的用非均相羧酸锌催化剂催化合成嵌段聚合物的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用非均相羧酸锌催化剂催化合成嵌段聚合物的方法，具体为：
按摩尔比1︰0.5～1︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL有机溶剂和0.1～0.2g催化剂的比例，分别取有机溶剂和催化剂，将催化剂加入反应瓶中，在100～120℃的温度下真空干燥10～12h，冷却至室温，将邻苯二甲酸酐和丙交酯置于冷却后的反应瓶中；密封反应瓶，抽真空30～40min，用一次性注射器（市场购买）将环氧丙烷加入反应瓶中，再加入有机溶剂，在100～120℃温度下反应4～9h，冷却至室温，得粗产品；用氯仿完全溶解粗产品，8500rpm转速下离心10分钟，以除去催化剂，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。
催化剂采用非均相羧酸锌催化剂，有机溶剂采用甲苯。
本发明合成方法的化学式为：
Figure 587414DEST_PATH_IMAGE001
本发明合成方法将非均相羧酸锌催化剂应用于环氧化物、环状酸酐和丙交酯的共聚合反应制备得到嵌段聚酯，该催化体系无毒、后处理容易、绿色环保，提高了嵌段聚合物在生物医药等领域的使用可能。
本发明合成方法是在非均相羧酸锌作为催化剂，有机溶剂作为溶剂下来选择性聚合环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和丙交酯，其选择性聚合的含义是在混合单体的一锅法聚合中，首先仅环氧丙烷和邻苯二甲酸酐聚合生成PPAPO-co-PPO部分，当PA反应完后，LA开始参与聚合，最终生成嵌段聚酯（PPAPO-co-PPO）-b-PLA；使用的催化剂为非均相羧酸锌催化剂，后处理方便，无毒且成本低廉。本发明中描述了使用非均相催化剂通过单体混合物制备嵌段聚酯的途径。通过桥接LA的ROP和环氧化物与酸酐之间的ROAC反应来获得嵌段聚合物。虽然在合成的嵌段聚合物中含有聚醚链段，但是该催化剂仍然对聚合过程进行了很好的序列控制，可以通过图2来清楚的表示整个聚合过程。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的嵌段聚酯的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1中制备的不同反应时间段内嵌段聚酯的粗产品核磁氢谱图。
图3为本发明实施例2中制备的不同反应时间段内嵌段聚酯的粗产品核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
按摩尔比1︰1︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和用4 Å分子筛泡过的环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL甲苯和0.1g非均相羧酸锌的比例，分别取甲苯和非均相羧酸锌，将非均相羧酸锌加入反应瓶中，在120℃的温度下真空干燥12h，冷却至室温，将邻苯二甲酸酐和丙交酯置于冷却后的反应瓶中；密封反应瓶，抽真空30min，用一次性注射器（市场购买）将环氧丙烷加入反应瓶中，再加入甲苯，在120℃温度下反应9h，冷却至室温，得粗产品；用氯仿完全溶解粗产品，8500rpm转速下离心10分钟，以除去非均相羧酸锌，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。
实施例1制得的嵌段聚酯的核磁氢谱图，如图1所示。图中的a、b、c、d、e分别为嵌段聚酯中PPAPO链段的出峰；f和g为其中的聚醚PPO链段的出峰；h和i为其中PLA链段的出峰，表示嵌段聚酯成功合成。
实施例1制得的粗产品的核磁氢谱图，如图2所示。在时间为9h的反应过程中，随着反应时间的增加，PA单体（8.05~7.85ppm）被不断消耗的同时，PPAPO（7.75~7.40ppm）在不断生成，并且在PA单体消耗完全之前LA单体（5.07~5.00ppm）不会进行转化。在反应进行到7h时PA刚好被转化完，7h之后，LA单体开始转化为PLA（5.24~5.12ppm），并且在反应的第一阶段PPAPO形成时，发现了聚醚PPO（3.99~3.32ppm）的存在。以上实验结果证明了在使用非均相羧酸锌催化剂催化PA、PO和LA的混合单体聚合时，实现了选择性共聚，最终生成含少量醚的嵌段聚酯。
实施例2
按摩尔比1︰0.5︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和用4 Å分子筛泡过的环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL甲苯和0.2g非均相羧酸锌的比例，分别取甲苯和非均相羧酸锌，将非均相羧酸锌加入反应瓶中，在120℃的温度下真空干燥10h，冷却至室温，将邻苯二甲酸酐和丙交酯置于冷却后的反应瓶中；密封反应瓶，抽真空40min，用一次性注射器（市场购买）将环氧丙烷加入反应瓶中，再加入甲苯，在120℃温度下反应4h，冷却至室温，得粗产品。用氯仿完全溶解粗产品，8500rpm转速下离心10分钟，以除去催化剂，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。
实施例3
按摩尔比1︰0.5︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和用4 Å分子筛泡过的环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL甲苯和0.2g非均相羧酸锌的比例，分别取甲苯和非均相羧酸锌，将非均相羧酸锌加入反应瓶中，在120℃的温度下真空干燥10h，冷却至室温，将邻苯二甲酸酐和丙交酯置于冷却后的反应瓶中；密封反应瓶，抽真空40min，用一次性注射器（市场购买）将环氧丙烷加入反应瓶中，再加入甲苯，在120℃温度下反应8h，冷却至室温，得粗产品。用氯仿完全溶解粗产品，8500rpm转速下离心10分钟，以除去催化剂，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。
对实施例2和实施例3中制得的粗产品进行核磁氢谱表征，得到图3。与图2规律相同，在反应4h时，仅有PPAPO和少量聚醚的生成，随着PA单体（8.05~7.85ppm）被不断消耗的同时，PPAPO（7.75~7.40ppm）在不断生成，并且在PA单体消耗完全之前LA单体（5.07~5.00ppm）不会进行转化。在PA刚好被转化完之后，LA单体开始转化为PLA（5.24~5.12ppm），直到8hLA也反应完全，最终生成了含有少量醚的嵌段聚酯。
实施例4
按摩尔比1︰0.75︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和用4 Å分子筛泡过的环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL甲苯和0.15g非均相羧酸锌的比例，分别取甲苯和非均相羧酸锌，将非均相羧酸锌加入反应瓶中，在100℃的温度下真空干燥11h，冷却至室温，将邻苯二甲酸酐和丙交酯置于冷却后的反应瓶中；密封反应瓶，抽真空35min，用一次性注射器（市场购买）将环氧丙烷加入反应瓶中，再加入甲苯，在100℃温度下反应7h，冷却至室温，得粗产品。用氯仿完全溶解粗产品，8500rpm转速下离心10分钟，以除去催化剂，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。
实施例5
按摩尔比1︰0.5︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和用4 Å分子筛泡过的环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL甲苯和0.1g非均相羧酸锌的比例，分别取甲苯和非均相羧酸锌，将非均相羧酸锌加入反应瓶中，在110℃的温度下真空干燥10h，冷却至室温，将邻苯二甲酸酐和丙交酯置于冷却后的反应瓶中；密封反应瓶，抽真空35min，用一次性注射器（市场购买）将环氧丙烷加入反应瓶中，再加入甲苯，在11℃温度下反应5h，冷却至室温，得粗产品。用氯仿完全溶解粗产品，8500rpm转速下离心10分钟，以除去催化剂，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。

Claims (4)

1.一种非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法，其特征在于，该合成方法具体为：
按摩尔比1︰0.5～1︰2，分别取邻苯二甲酸酐、丙交酯和环氧丙烷；再按0.5g邻苯二甲酸酐需用2.5mL有机溶剂和0.1～0.2g催化剂的比例，分别取有机溶剂和催化剂；将催化剂在100～120℃的温度下真空干燥，冷却至室温，加入邻苯二甲酸酐和丙交酯；密封，抽真空，加入环氧丙烷，再加入有机溶剂，在100～120℃温度下反应4～9h，冷却至室温，得粗产品；用氯仿完全溶解粗产品，离心，再用盐酸酸化的甲醇溶液进行纯化，制得嵌段聚合物。
2.如权利要求1所述的非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂为非均相羧酸锌。
3.如权利要求1所述的非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
4.如权利要求1所述的非均相羧酸锌催化混合单体合成嵌段聚酯的方法，其特征在于，所述环氧丙烷采用4 Å分子筛泡过的环氧丙烷。
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