CN112574088B - 一种合成n-乙烯基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

一种合成n-乙烯基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成N‑乙烯基吡咯烷酮的方法，所述方法包括使含有乙炔的气体与含有催化剂的吡咯烷酮在微通道装置中预热并混合，并在外加电场条件下进行反应获得N‑乙烯基吡咯烷酮，实现了NVP的连续化生产，将合成N‑乙烯基吡咯烷酮的小时级间歇釜工艺改造为分钟级的连续化生产，通过并行放大方式可以在较短研发周期内实现规模化生产。同时可以大幅降低惰性气体使用量，进一步提高了反应器本身的空间利用率，属于一种低碳环保、节能减排的低成本工艺路线。

Description

一种合成N-乙烯基吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以乙炔和2-吡咯烷酮为原料，在微通道装置中合成N-乙烯基吡咯烷酮的连续工艺。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)是一种高附加值的有机合成原料，经聚合可得到性能优异的聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，广泛应用于医药卫生、化妆品、食品、颜料涂料、纺织、造纸、采油、感光材料和电子等领域，未来具有更加广阔的市场前景。
乙炔法是目前世界上电子生产NVP的主要方法，其生产成本低，适用于大规模生产。乙炔法技术的关键在于其最后一步吡咯烷酮乙烯基化反应，含均相催化剂吡咯烷酮钾的α-吡咯烷酮液相原料与乙炔气相原料在高温高压下进行长时间反应可得到目标产物NVP。至今，德国BASF公司和美国ISP公司然是NVP及其聚合物主要生产厂家。国内河南新开源公司等PVP生产商具有建设千吨级规仍模的NVP生产装置的能力，但相比于德国BASF公司和美国ISP公司万吨级的生产规模而言还有较大差距。
国际专利GB1045627A和美国专利US5665889公开了一种NVP的合成方法，利用间歇搅拌釜进行NVP的合成，但是由于气液反应体系本身存在较大的传质阻力，因此在间歇搅拌釜中的反应时间长，单程转化率较低，同时出于安全性考虑所使用的大量惰性气体与为了提高催化剂效率所使用的大量助剂溶剂也极大的限制了装置产能，因此该工艺在过程效率和安全性方面都存在一定的不足。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种利用微通道装置合成N-乙烯基吡咯烷酮的方法，所述方法实现了NVP的连续化生产，将合成N-乙烯基吡咯烷酮的小时级间歇釜工艺改造为分钟级的连续化生产，通过并行放大方式可以在较短研发周期内实现规模化生产。本发明的第二方面提供了上述方法在气液非均相混合反应中的应用。
根据本发明的第一方法，所述合成N-乙烯基吡咯烷酮的方法包括使含有乙炔的气体与含有催化剂的吡咯烷酮在微通道装置中预热并混合，并在外加电场条件下进行反应获得N-乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施方式，所述含有乙炔的气体包括乙炔和惰性气体。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体为氮气。
根据本发明的一些实施方式，所述含有乙炔的气体中乙炔的体积分数为50％-100％，优选为50％-80％，更优选为50％-60％。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括主催化剂和催化剂助剂，所述主催化剂为吡咯烷酮钾盐，所述催化剂助剂选自聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇和冠醚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂助剂选自聚四氢呋喃和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以含有催化剂的吡咯烷酮的总重计，所述主催化剂的质量分数为0.1％-10％。
根据本发明的一些实施方式，以含有催化剂的吡咯烷酮的总重计，所述主催化剂的质量分数为0.5％-5％，催化剂用量在此范围内时既能保证优异的催化效果，同时还能大量的节约成本。
根据本发明的一些实施方式，以含有催化剂的吡咯烷酮的总重计，所述催化剂助剂的质量分数为0.1-10％。
根据本发明的一些实施方式，以含有催化剂的吡咯烷酮的总重计，所述催化剂助剂的质量分数为0.5％-5％，催化剂助剂用量在此范围内时既能保证优异的催化效果，同时还能大量的节约成本。
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂由催化剂前驱体和2-吡咯烷酮在减压蒸馏下反应制得，所述催化剂前驱体选自氢氧化钾、C2-C6的烷基醇钾中的一种或多种，优选选自氢氧化钾、叔丁醇钾、异丁醇钾和环己醇钾中的一种或多种；所述反应的温度为100-200℃，压力为50-500mbar，反应时间为30-90min。
根据本发明的一些实施方式，所述乙炔与所述吡咯烷酮的摩尔比为(0.1-1):1，优选为(0.1-0.5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述预热的温度为100-150℃，优选为120-140℃。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的停留时间为400-1000ms，优选为500-800ms，更优选为600-700ms。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的停留时间为5-30min，优选为10-20min，更优选为12-16min。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为140-220℃，优选为160-200℃，更优选为180-190℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.3-1.0MPa，优选为0.4-0.8MPa，更优选为0.5-0.6MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述外加电场的强度为10-100V/m，优选为20-50V/m。
根据本发明的一些实施方式，以含有乙炔的气体为气相原料，以含有催化剂的吡咯烷酮为液相原料，所述方法包括以下步骤：
(1)气相原料和液相原料分别由气相原料入口(1a)和液相原料入口(1b)进入微通道装置(3)，在微通道装置(3)的预热通道(5)中预热；
(2)预热后的气相原料和液相原料在混合通道(6)中进行混合，优选地经过混合通道(6)内Y型金属泡沫内构件(8)分散后互相接触混合；
(3)混合后的气相原料和液相原料在反应通道(7)中进行反应得所述N-乙烯基吡咯烷酮的粗产品，所述反应在电极装置(4)形成的外加电场下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括反应后产物从产物出口(2)处排出，经过气液分离获得目标产物NVP粗品。
根据本发明的一些实施方式，所述预热通道(5)的水力学直径为300-3000μm，所述预热通道包括气相预热通道和液相预热通道，所述气相预热通道和所述液相预热通道的长度相同，均为2-20cm。
根据本发明的一些实施方式，所述混合段通道(6)的水力学直径为200-2000μm。
根据本发明的一些实施方式，所述混合段通道包括气相入口通道、液相入口通道和混合出口通道，所述气相入口通道与所述液相入口通道的夹角为20°-120°，和/或所述气相入口通道、液相入口通道和混合出口通道的长度相同，均为1-10cm。
根据本发明的一些实施方式，所述反应通道(7)的水力学直径为200-2000μm，所述反应通道的长度为10-200cm。
根据本发明的一些实施方式，所述Y型金属泡沫内构件(8)选自泡沫铝内构件、泡沫铁内构件、泡沫镍内构件、泡沫钛内构件和泡沫铜内构件中的一种或多种，优选地，所述金属泡沫内构件的微孔的水力学直径为10-100μm，孔隙率为50％-95％。
本发明提供的一种合成NVP的微通道方法实现了NVP的连续化生产，将合成N-乙烯基吡咯烷酮的小时级间歇釜工艺改造为分钟级的连续化生产，通过并行放大方式可以在较短研发周期内实现规模化生产。同时可以大幅降低惰性气体使用量，进一步提高了反应器本身的空间利用率，属于一种低碳环保、节能减排的低成本工艺路线。
附图说明
图1为本发明提供的微通道装置示意图。
图中：原料入口(1)；产物出口(2)；微通道装置(3)；电极装置(4)；预热通道(5)；混合通道(6)；反应通道(7)；金属泡沫内构件(8)。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例系根据本发明方法的要求在微反应器中进行。
其中催化剂吡咯烷酮钾盐的制备方法如下：
1.将一定量氢氧化钾与吡咯烷酮混合后迅速置于旋转蒸发仪中；
2.启动旋转蒸发仪在真空环境(50mbar)下120℃减压蒸馏2h，每隔30min进行一次氮气吹扫带出其中残余水分；
3.减压蒸馏完成后迅速取出液相产品密封于广口瓶中备用。
【实施例1】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为82.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.6％。
【实施例2】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1500微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为81.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.7％。
【实施例3】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为5厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为80.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.4％。
【实施例4】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为1000微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为76.1％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.4％。
【实施例5】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为5厘米，混合出口通道总长度为5厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为83.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.1％。
【实施例6】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为90°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为81.0％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.3％。
【实施例7】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为30°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为80.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.6％。
表1
Figure BDA0002223964300000081
Figure BDA0002223964300000091
【实施例8】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为100微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为78.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为92.6％。
【实施例9】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为50％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为75.7％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.3％。
【实施例10】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为800微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为76.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.3％。
【实施例11】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为300微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为84.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.4％。
【实施例12】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为50厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为75.3％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.1％。
【实施例13】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为1厘米，间距为10厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为79.0％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.8％。
【实施例14】
(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316L加工而成，在不锈钢基板上通过精密加工制造微米级刻槽，两边基板压合密封形成微米级通道，部分通道位置上内置泡沫铁内构件，具体的排布与尺寸为：预热段的通道水力学直径为1000微米，气相预热通道和液相预热通道总长度均为10厘米；混合段的通道水力学直径为500微米，气相入口通道和液相入口通道总长度均为2厘米，混合出口通道总长度为2厘米，入口通道的夹角为60°，通道内置的Y型泡沫铁内构件的微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，尺寸大小与混合段入口通道和出口通道的长度一致；反应段的通道水力学直径为500微米，反应通道总长度均为100厘米，通道内置的I型泡沫铁内构件的微孔水力学直径和孔隙率与Y型泡沫铁内构件保持一致，每个I型泡沫铁内构件在反应通道内的长度为2厘米，间距为20厘米。
参照图1所示的装置示意图搭建微通道反应器合成NVP装置，还有微尺度流体通道的微通道反应基板置于电极装置中间，电极装置对于微尺度流体通道的反应段实施外加电场作用，上述微通道反应基板通过冷热一体机进行温度控制，NVP粗品可从产物出口处进行收集。
(2)NVP合成：与实施例1相同。产品分析结果表明乙炔的转化率为80.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.3％。
表2
Figure BDA0002223964300000131
【实施例15】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂二乙二醇二甲醚(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为81.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.6％。
【实施例16】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为5％，助剂质量分数为5％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为84.5％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为96.0％。
【实施例17】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为80％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为84.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.1％。
【实施例18】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.2:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为68.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为91.1％。
【实施例19】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至150℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为82.5％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.3％。
【实施例20】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为70.1％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.8％。
【实施例21】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.5MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为74.3％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.7％。
表3
实施例 15 16 17 18 19 20 21
NVP合成催化剂含量/％ 2 5 2 2 2 2 2
NVP合成催化剂助剂含量/％ 2 5 2 2 2 2 2
气相原料乙炔体积分数/％ 50 50 80 50 50 50 50
乙炔与吡咯烷酮摩尔比 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.2:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1
预热温度/℃ 120 120 120 120 150 120 120
反应温度/℃ 180 180 180 180 180 150 180
反应压力/MPa 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.5
外加电场强度/V/m 30 30 30 30 30 30 30
混合段停留时间/ms 500 500 500 500 500 500 500
反应段停留时间/min 20 20 20 20 20 20 20
乙炔转化率/％ 81.2 84.5 84.8 68.2 82.5 70.1 74.3
NVP选择性/％ 94.6 96.0 94.1 91.1 95.3 95.8 93.7
【实施例22】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为10V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为75.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.6％。
【实施例23】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为200ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为80.5％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.0％。
【实施例24】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为800ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为83.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.2％。
【实施例25】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为10min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为72.8％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为96.0％。
【实施例26】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为30min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为85.5％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.2％。
表4
实施例 22 23 24 25 26
NVP合成催化剂含量/％ 2 2 2 2 2
NVP合成催化剂助剂含量/％ 2 2 2 2 2
气相原料乙炔体积分数/％ 50 50 50 50 50
乙炔与吡咯烷酮摩尔比 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1
预热温度/℃ 120 120 120 120 120
反应温度/℃ 180 180 180 180 180
反应压力/MPa 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
外加电场强度/V/m 10 30 30 30 30
混合段停留时间/ms 500 200 800 500 500
反应段停留时间/min 20 20 20 10 30
乙炔转化率/％ 75.2 80.5 83.8 72.8 85.5
NVP选择性/％ 94.6 95.0 95.2 96.0 94.2
【实施例27】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为0.5％，助剂质量分数为0.5％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为75.0％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为92.2％。
【实施例28】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为8％，助剂质量分数为8％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为86.7％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为97.2％。
【实施例29】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为30％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为72.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为96.6％。
【实施例30】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为60％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为83.4％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.2％。
【实施例31】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.5:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为72.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为92.4％。
【实施例32】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝1.5:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为43.1％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为90.6％。
表5
实施例 27 28 29 30 31 32
NVP合成催化剂含量/％ 0.5 8 2 2 2 2
NVP合成催化剂助剂含量/％ 0.5 8 2 2 2 2
气相原料乙炔体积分数/％ 50 50 30 60 50 50
乙炔与吡咯烷酮摩尔比 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.5:1 1.5:1
预热温度/℃ 120 120 120 120 120 120
反应温度/℃ 180 180 180 180 180 180
反应压力/MPa 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
外加电场强度/V/m 30 30 30 30 30 30
混合段停留时间/ms 500 500 500 500 500 500
反应段停留时间/min 20 20 20 20 20 20
乙炔转化率/％ 75.0 86.7 72.2 83.4 72.2 43.1
NVP选择性/％ 92.2 97.2 96.6 95.2 92.4 90.6
【实施例33】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至100℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为80.5％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.8％。
【实施例34】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至170℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为84.3％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为95.1％。
【实施例35】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为200℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为85.4％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为92.3％。
【实施例36】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为1000ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为84.1％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.2％。
【实施例37】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为30V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为40min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为86.2％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.6％。
【实施例38】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为50V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为85.5％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为94.2％。
【实施例39】
(1)装置搭建：与实施例1相同。
(2)NVP合成：使用计量泵输送液相原料，其组成为原料α-吡咯烷酮、催化剂吡咯烷酮钾盐与催化剂助剂聚四氢呋喃(其中催化剂质量分数为2％，助剂质量分数为2％)；使用质量流量计输送气相原料，其组成为原料乙炔与惰性气体氮气(其中乙炔体积分数为50％)。设定计量泵和质量流量计中主要原料的摩尔流量比为乙炔：吡咯烷酮＝0.1:1。两股物料在微尺度流体通道的预热段中预热至120℃后进入混合段充分接触，再进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，外加电场强度为80V/m，通过调节计量泵和质量流量计的流量及控制反应物料在混合段的停留时间为500ms，反应段停留时间为20min。微通道反应器产物出口处的物料通过气液分离可以得到N-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明乙炔的转化率为86.3％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性为93.3％。
表6
实施例 33 34 35 36 37 38 39
NVP合成催化剂含量/％ 2 2 2 2 2 2 2
NVP合成催化剂助剂含量/％ 2 2 2 2 2 2 2
气相原料乙炔体积分数/％ 50 50 50 50 50 50 50
乙炔与吡咯烷酮摩尔比 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1 0.1:1
预热温度/℃ 100 170 120 120 120 120 120
反应温度/℃ 180 180 200 180 180 180 180
反应压力/MPa 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
外加电场强度/V/m 30 30 30 30 30 50 80
混合段停留时间/ms 500 500 500 1000 500 500 500
反应段停留时间/min 20 20 20 20 40 20 20
乙炔转化率/％ 80.5 84.3 85.4 84.1 86.2 85.5 86.3
NVP选择性/％ 94.8 95.1 92.3 94.2 93.6 94.2 93.3
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (28)

1.一种合成N-乙烯基吡咯烷酮的方法，包括使含有乙炔的气体与含有催化剂的吡咯烷酮在微通道装置中预热并混合，并在外加电场条件下进行反应获得N-乙烯基吡咯烷酮；
所述方法包括以下步骤：
(1)气相原料和液相原料分别由气相原料入口(1a)和液相原料入口(1b)进入微通道装置(3)，在微通道装置(3)的预热通道(5)中预热；
(2)预热后的气相原料和液相原料在混合通道(6)中进行混合；
(3)混合后的气相原料和液相原料在反应通道(7)中进行反应得所述N-乙烯基吡咯烷酮的粗产品，所述反应在电极装置(4)形成的外加电场下进行；
其中，以含有乙炔的气体为气相原料，以含有催化剂的吡咯烷酮为液相原料；
在步骤(2)中，预热后的气相原料和液相原料在经过混合通道(6)内Y型金属泡沫内构件(8)分散后互相混合；
所述Y型金属泡沫内构件(8)具有微孔结构；
所述预热通道(5)的水力学直径为300-3000μm，所述混合通道(6)的水力学直径为200-2000μm，所述反应通道(7)的水力学直径为200-2000μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙炔的气体包括乙炔和惰性气体；和/或，
以气体总体积计，所述含有乙炔的气体中乙炔的体积分数为50％-100％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有乙炔的气体中乙炔的体积分数为50％-80％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有乙炔的气体中乙炔的体积分数为50％-60％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂和催化剂助剂，所述主催化剂为吡咯烷酮钾盐，所述催化剂助剂选自聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇和冠醚中的一种或多种；和/或，
以含有催化剂的吡咯烷酮的总重计，所述主催化剂的质量分数为0.1％-10％，催化剂助剂的质量分数为0.1-10％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂助剂为聚四氢呋喃和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的质量分数为0.5％-5％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂助剂的质量分数为0.5％-5％。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述主催化剂由催化剂前驱体和2-吡咯烷酮在减压蒸馏下反应制得，所述催化剂前驱体选自氢氧化钾、C2-C6的烷基醇钾中的一种或多种；所述反应的温度为100-200℃，压力为50-500mbar，反应时间为30-90min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体选自氢氧化钾、叔丁醇钾、异丁醇钾和环己醇钾中的一种或多种。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述乙炔与所述吡咯烷酮的摩尔比为(0.1-1):1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述乙炔与所述吡咯烷酮的摩尔比为(0.1-0.5):1。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为100～150℃；和/或，
所述混合的停留时间为400-1000ms；和/或，
所述反应的停留时间为5-30min，所述反应的温度为140-220℃，所述反应的压力为0.3-1.0MPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为120-150℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述混合的停留时间为500-800ms。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述混合的停留时间为600-700ms。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应的停留时间为10-20min。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应的停留时间为12-16min。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为160-200℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为180-190℃。
23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.4-0.8MPa。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5-0.6MPa。
25.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述外加电场的强度为10-100V/m。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述外加电场的强度为20-50V/m。
27.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述预热通道(5)的水力学直径大于所述预热通道所述混合段通道(6)的水力学直径，所述反应通道(7)的水力学直径等于所述混合段通道(6)的水力学直径。
28.根据权利要求1-27中任意一项所述的方法在气液非均相混合反应中的应用。
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