CN112566373A - 一种基于锡模板的粗化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于锡模板的粗化方法，包括以下步骤：S1.生成模板：将清洁后的铜片置于化学镀锡溶液中进行浸泡处理，得到锡模板层的铜片。S2.粗化处理：将步骤S1处理后的样品放入碱性粗化液中进行粗化处理。S3.去除模板：将步骤S2粗化后的样品放入祛除液中进行去除模板处理，最后获得粗化程度可控的铜表面。采用上述方法可以得到的粗糙程度可控的铜表面结构，可增大铜表面的比表面积，同时，能有效提升铜表面与涂覆层的结合力，将在线路板制作、表面催化材料等方面获得广泛应用。

Description

一种基于锡模板的粗化方法
技术领域
本发明涉及线路板表面处理领域，更具体地，介绍了一种基于锡模板的粗化方法。
背景技术
在越来越精密化和多功能化的多层印刷线路板制造过程中，内层铜面与树脂材料间粘附性能的改善问题得到密切关注。线路板向着“短、小、轻、薄”方向快速发展，多层板的产量占据越来越重要的位置，提高和改善层间结合力一直是提高层间热性能的一个重要研究内容。迫于传统碱性黑氧化法技术的局限性以及生产成本的压力等，寻找新的工艺来替代碱性黑氧化技术是势在必行的。随着生产工艺的发展与进步，操作较为不便、基于碱性体系的黑氧化法逐步被相对安全、废水处理简单的棕氧化法取代，但是这种工艺仍存在着对线路板表面处理效率不够高、生产线上成品品质可靠性不足的缺点，并且不能控制粗化程度得到粗糙均一性的铜表面。
中国专利(CN105050324A)公开了添加可溶性锌盐、有机硅烷偶联剂、有机离子液体组分的缓蚀剂从而改善铜表面粗化处理液组分的方式；中国专利(CN108425114A)公开了不同表面活性剂、络合剂组合对铜表面进行定量咬噬的测试实验，可以对比发现，以上所述内容基本只阐明粗化体系的组成与配比方案，均未涉及如何获得粗糙程度可控，均一性的铜面。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中粗糙程度不均一的缺陷，提供一种基于锡模板的粗化方法，能够得到粗化程度可控的铜片。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于锡模板的粗化方法，处理过程包括以下步骤：
S1.生成模板：将清洁后的铜片置于化学镀锡溶液中进行浸泡处理，得到含有锡模板层的铜片；所述浸泡处理的温度为30～60℃，浸泡处理时间为5～180s；
S2.粗化处理：将步骤S1处理后的样品浸入碱性粗化液中进行粗化处理；粗化处理温度为30～60℃，粗化处理时间为10～300s；
S3.去除模板：经过步骤S2粗化作用后的样品放入褪除液中，进行去除模板处理，得到粗化的铜表面；去除锡模板层的时间为30～90s。
所述清洁后的铜片是指对铜基材表面进行除油、微蚀处理，从而生成清洁、无氧化膜的铜表面。
常规工艺中，为了得到粗化的铜表面，一般是将铜基材直接浸泡在粗化液中，这种直接粗化所获得的铜表面粗糙程度不一致，缺陷较为明显。
而本发明首先在铜基表面生成一层锡模板，接着进行粗化，最后去除模板，选择特定的锡模板液和褪除液有利于控制铜表面的粗化程度，能够根据不同需求生产不同粗化程度的铜面，且粗化后的铜面均一性高；同时也能降低铜在碱性粗化液中的损耗，并且去除模板过程中不会对铜表面有任何影响，整个过程操作简单，耗时少，能快速大量制备粗化铜，因而具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
优选地，步骤S1中的所述化学镀锡溶液的成份包括锡源、硫酸、硫脲、稳定剂、还原剂和表面活性剂。
优选地，步骤S1中的所述化学镀锡溶液中锡源、硫酸、硫脲、稳定剂、还原剂和表面活性剂的质量比为0.1～10:1～30:0.1～20:0.01～10:0.01～10:0.01～0.2。
优选地，所述锡源为硫酸亚锡、氯化亚锡或焦磷酸亚锡中一种。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或OP-10中一种。
优选地，所述还原剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或OP-10中一种。
优选地，所述步骤S2中的碱性粗化液包括氯化铵、二水合氯化铜、过氧化氢、氨水。
优选地，所述氯化铵、二水合氯化铜、过氧化氢、氨水的质量比为1～30：1～20：0.1～5：1～20。
优选地，所述步骤S3中褪除液的包括硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁铵、缓蚀剂、过氧化氢、表面活性剂。
优选地，所述硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁铵、缓蚀剂、过氧化氢、表面活性剂的质量比为1～25：1～15：0.01～5：0.01～5：0.01～10：0.1～5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明基于化学镀原理提出了一种基于锡模板的粗化方法，在铜基表面生成一层锡模板，接着进行粗化，最后去除模板，此方法能够得到粗化程度可控的铜表面，粗糙程度均一的铜表面，有助于提升铜箔与树脂层的结合力；也能降低铜在粗化液中的损耗，并且去除模板过程中不会对铜表面有任何影响，整个过程操作简单，耗时少，能快速大量制备粗化铜，将开拓在线路板制作、表面催化材料等方面的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的铜基材上的SEM图；
图2为实施例2的铜基材上的SEM图；
图3为实施例3的铜基材上的SEM图；
图4为对比例1的铜基材上的SEM图；
图5为对比例2的铜基材上的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
以下实施例和对比例所用到的铜表面都经过以下步骤处理：
清洁铜表面：将铜基材浸泡于温度为25℃的硫酸-双氧水型微蚀液中，进行除油、微蚀处理，处理时间为30s，然后使用去离子水洗净并风干，从而生成洁净光亮、无氧化膜的铜表面；
实施例1
①化学镀锡液的组分：氯化亚锡、硫脲、次亚磷酸钠、硫酸、柠檬酸、OP-10的质量比为5:15:10:5:3:0.1。
②碱性粗化液的组分：氯化铵、二水合氯化铜、过氧化氢、氨水的质量比为20:12:5:20
③锡镀层褪除液的组分：硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁铵、苯并三氮唑、过氧化氢、聚乙二醇400的质量比为20:10:2:3:1:2。
S1.生成模板：将清洁后的铜片置于温度为30℃的化学镀锡液中浸泡180s，完成化学镀锡过程。然后使用去离子水洗净并风干，此步骤实现了通过置换反应在铜表面生成厚度可控的锡模板层的目的；
S2.碱性粗化处理：将含有锡模板层的铜样品放入澄清均一的碱性蚀刻液中进行粗化处理，粗化处理的温度为30℃，粗化处理的时间为300s，随后使用去离子水洗净并风干；
S3.去除模板：将粗化后的浸没于锡镀层褪除液中，室温下褪除时间为30s，上述处理完毕后使用去离子水洗净并风干，最后获得了粗化程度可控的铜表面(实施效果参考图1所示)。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤S1中浸泡的温度为60℃，浸泡处理的时间为5s；步骤S2的粗化处理的温度为60℃，粗化处理的时间为10s；步骤S3中褪除时间为90s。(实施效果参考图2所示)。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤S1中浸泡的温度为40℃，浸泡处理的时间为60s；步骤S2的粗化处理的温度为40℃，粗化处理的时间为60s；步骤S3中褪除时间为60s。(实施效果参考图3所示)。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于化学镀锡液的组分的质量比不同，氯化亚锡、硫脲、次亚磷酸钠、硫酸、柠檬酸、OP-10的质量比为0.1:30:0.1:10:0.01:0.2。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于化学镀锡液的组分的质量比不同，氯化亚锡、硫脲、次亚磷酸钠、硫酸、柠檬酸、OP-10的质量比为10:1:20:0.01:10:0.001。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于化学镀锡液的组分为硫酸亚锡、硫脲、次亚磷酸钠、硫酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠。
对比例1
采用与实施例3相同的方法在同一批次的铜基材上进行微蚀和化学镀锡处理，不同之处在于：本对比例不进行碱性粗化处理，其它步骤与实施例2完全一致，最后使用去离子水洗净并风干，获得对照组3的铜表面(实施效果参考图4所示)。
对比例2
制备方法同实施例3，不同之处在于缺少步骤S1和步骤S3(实施效果参考图5所示)。
根据各实施举例比较铜基材经过粗化处理前后光泽度的变化范围、粗化后的表面形貌状态以判断粗糙效果，评价如下：
表1数据测试结果
Figure BDA0002777592660000051
评价粗糙度的常用方法中，使用光泽度仪对铜表面粗化前后的差异进行数字化的记录测量，是比较直观的、清晰的判断方式。光泽度的降低宏观上体现了铜表面粗糙程度的演变效果，得到了初步的对比范围。
实施例1～实施例3探索了镀锡液处理条件的不同优化方式。对比例1与实施例3、对比例2与实施例3的SEM表征说明了，化学模板法中在适宜的温度、时间范围内形成的锡层，是后续进行铜表面粗化的重要载体。仅仅对微蚀后清洁的无模板层附着的铜基材进行粗化处理，无法获得如实施例1中的带有部分层状结构的粗糙铜表面，锡模板层起到了关键的调控作用。实施例4和实施例5分别与实施例1对照可知，加入的还原剂次亚磷酸钠与配位剂硫脲的比例是控制镀层生长的关键因素。偏离适中的镀液组分范围，虽经过相同的粗化过程，也造成了统一性不足的粗糙面差异。实施例1中，化学镀锡液含有的柠檬酸与次亚磷酸钠在优选比例下的组合，为铜基材提供了稳定且均匀的锡模板层，后续在粗化液的侵蚀作用下获得了连续的、整体的粗糙铜表面。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于锡模板的粗化方法，其特征在于，处理过程包括以下步骤：
S1.生成模板：将清洁后的铜片置于化学镀锡溶液中进行浸泡处理，得到含有锡模板层的铜片；所述浸泡处理的温度为30～60℃，浸泡处理时间为5～180s；
S2.粗化处理：将步骤S1处理后的样品浸入碱性粗化液中进行粗化处理；粗化处理温度为30～60℃，粗化处理时间为10～300s；
S3.去除模板：经过步骤S2粗化作用后的样品放入褪除液中，进行去除模板处理，得到粗化的铜表面；室温下去除模板的时间为30～90s。
2.如权利要求1所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，步骤S1中的所述化学镀锡溶液的成份包括锡源、硫酸、硫脲、稳定剂、还原剂和表面活性剂。
3.如权利要求2所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，步骤S1中的所述化学镀锡溶液中锡源、硫酸、硫脲、稳定剂、还原剂和表面活性剂的质量比为0.1～10:1～30:0.1～20:0.01～10:0.01～10:0.01～0.2。
4.如权利要求3所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述锡源为硫酸亚锡、氯化亚锡或焦磷酸亚锡中一种。
5.如权利要求3所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或OP-10中一种。
6.如权利要求3所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述还原剂为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、甲酸钠、葡萄糖酸、柠檬酸或抗坏血酸中一种。
7.如权利要求1所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述步骤S2中的碱性粗化液包括氯化铵、二水合氯化铜、过氧化氢、氨水。
8.如权利要求7所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述氯化铵、二水合氯化铜、过氧化氢、氨水的质量比为1～30：1～20：0.1～5：1～20。
9.如权利要求1所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述步骤S3中褪除液的包括硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁铵、缓蚀剂、过氧化氢、表面活性剂。
10.如权利要求1所述基于锡模板的粗化方法，其特征在于，所述硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁铵、缓蚀剂、过氧化氢、表面活性剂的质量比为1～25：1～15：0.01～5：0.01～5：0.01～10：0.1～5。
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