CN112552704A - 一种活性染料化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性染料化合物及其制备方法和应用。所述活性染料化合物的结构如通式(Ⅰ)所示。本发明的活性染料化合物结构新颖，各项色牢度优异，特别是耐水洗牢度和耐摩擦色牢度突出，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种活性染料化合物及其制备方法和在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物印染中的应用。
(二)背景技术
当前中高级棉纤维衣料的最大问题是染色坚牢度不能满足要求，特别是湿磨擦牢度。为了解决这个问题，可推荐使用还原染料，可是还原染料的色泽不够鲜艳、使用也不方便，因此纺织市场上期望染料行业开发满足棉染织物坚牢度新要求的新型活性染料。当前许多新型活性染料品种难以具备上述各项全面性能，如公开专利US5403920A和US5693103A等，在耐水洗牢度和耐摩擦色牢度方面仍不尽人意。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异的活性染料化合物及其制备方法和在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物印染中的应用，该染料各项色牢度优异，特别是耐水洗牢度和耐摩擦色牢度突出。
本发明的技术方案如下：
一种活性染料化合物，结构如通式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
R1、R2各自独立为H、SO3M或C1～C4的烷氧基，优选为H、SO3M或甲氧基；
Y1、Y2各自独立为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M；
R3为氢或C1～C4的烷基，优选为H或乙基；
X为Cl或F；
M为H或碱金属，优选为H或Na。
本发明所述的活性染料化合物，可以游离酸(M为氢)或盐(M为碱金属)的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐(M为碱金属)，本发明所述的活性染料化合物，游离酸形式(M为氢)与盐形式(M为碱金属)是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在，也可加酸酸化得到游离酸形式，特别优选为钠盐(M为Na)。
本发明特别优选的活性染料化合物，选自下列结构之一，其中M为H或Na：
本发明所述活性染料化合物，可按本领域熟知的重氮、偶合、缩合方式进行合成。本发明具体推荐一种所述活性染料化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次重氮化：将式(Ⅱa)所示的芳胺化合物分别按已知方式进行第一次重氮化，得到式(Ⅱa)化合物的重氮盐；
(2)第一次偶合：将步骤(1)得到的式(Ⅱa)化合物重氮盐与式(Ⅱb)化合物进行第一次偶合反应得到一次偶合物；
(3)第二次重氮化：将步骤(2)得到的一次偶合物按已知方式进行重氮化，得到一次偶合物的重氮盐；
(4)二次缩合：将式(Ⅱc)化合物按已知方法与三聚氯氰或三聚氟氰进行第一次缩合反应，得到一缩物；一缩物按已知方法与H酸(即1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)进行第二次缩合，得到式(Ⅱd)所示的二缩物；
(5)第二次偶合：将步骤(3)得到的一次偶合物的重氮盐与步骤(4)得到式(Ⅱd)二缩物进行第二次偶合反应，即可得到所述的活性染料化合物(Ⅰ)；
上述式(Ⅱa)～式(Ⅱd)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
进一步，所述活性染料化合物优选合成步骤如下：
(1)第一次重氮化：往将一定量的式(Ⅱa)所示的芳胺化合物中加入一定量的盐酸、亚硝酸钠溶液，控制pH＝0.5～1.8(优选为1.0～1.5)、温度T＝0～25℃(优选为0～20℃)进行重氮化反应2～5h(优选为1～3h)，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)；重氮终点到后，消除过量的亚硝酸钠，得到式(Ⅱa)化合物的重氮盐保存备用；式(Ⅱa)化合物、盐酸、亚硝酸钠摩尔比为1:(0.5～4):(1～1.1)，优选为1：(0.5～3.5)：(1.01～1.05)；
(2)第一次偶合：将一定量的式(Ⅱb)化合物缓慢加入上述步骤(1)得到的式(Ⅱa)重氮盐中，控制pH3.0～7.0(优选为4.0～6.0)、温度T＝0～25℃(优选为0～20℃)进行第一次偶合反应3～7h，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到一次偶合物；式(Ⅱb)化合物与式(Ⅱa)化合物的摩尔比为1:0.88～1，优选为1:0.95～1；
(3)第二次重氮化：将步骤(2)得到的一次偶合物调pH为5.5～7.0(优选为6.2～6.5)至溶液完全溶解，加入计量好的亚硝酸钠，搅拌均匀得到混合液；将混合液缓慢滴加到盐酸中，在温度为0～25℃(优选为5～20℃)条件下反应1～5h(优选为2～4h)，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)，终点到后，消除过量的亚硝酸钠，得到一次偶合物的重氮盐保存备用；式(Ⅱb)化合物、式(Ⅱa)化合物、盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:(0.88～1)：(2.5～4):(1～1.1)，优选1:(0.95～1)：(2.5～3.5):(1.05～1.1)；
(4)二次缩合：将一定量的式(Ⅱc)化合物加水并调pH为4.0～7.0(优选4.5～6.0)后搅拌溶解，在pH为2.0～7.0(优选为2.5～4.5)、温度为0～20℃(优选为0～15℃)条件下与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应得到一缩物，检测缩合终点；终点到后往一缩物中加入H酸，在pH为5.0～7.0(优选为5.5～6.5)、温度为10～40℃(优选为20～40℃)的条件下缩合反应2～6h(优选为3～5h)得到式(Ⅱd)所示的二缩物；式(Ⅱc)化合物、三聚氯氰或三聚氟氰、H酸的摩尔比为(0.8～1.3)：(0.85～1.2)：(0.6～1.5)，优选为(0.9～1.2)：1：(0.9～1.2)；
(5)第二次偶合：将步骤(3)得到的一次偶合物的重氮盐快速加入到步骤(4)得到式(Ⅱd)二缩物中，控制温度为0～20℃(优选为0～15℃)、pH为3.0～7.0(优选为4.0～6.0)条件下进行第二次偶合反应3～7h，得到所述的活性染料化合物。
所述的含-SO2CH＝CH2的活性染料化合物，可在酯基的基础上进一步加碱调pH值10～12(优选10～11)水解成乙烯砜的形式，再加酸调pH值6～8制得。
本发明提供了所述的活性染料化合物纤维素纤维、聚酰胺纤维或其混纺织物的印染中的应用。
所述活性染料化合物作为商品出售或者直接应用时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。因此，本发明还提供了一种可作为商品出售或者直接应用的活性染料制品，其含有所述的活性染料化合物。优选的，所述的活性染料制品中，还含有助剂，所述助剂的加入重量不超过活性染料化合物重量的45％，优选不超过40％。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)、木质素磺酸盐等。所述助剂均为市售常规品种。
本发明所述的活性染料化合物或染料制品，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法、轧染染色法和印花工艺等。
所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
所述的印花工艺是指染料在纺织物上施印花纹的工艺过程，通常包括印花—烘干—汽蒸—水洗—烘干等工序。
本发明的有益效果在于：本发明的活性染料化合物结构新颖，各项色牢度优异，特别是耐水洗牢度和耐摩擦色牢度突出，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染。
(四)附图说明
图1～2分别是式(Ⅰ～1)和式(Ⅰ～2)化合物的谱图：需要说明的是，式(Ⅰ～1)、式(Ⅰ～2)化合物均为钠盐，但为方便计，图中的分子量是以自由酸的分子量计。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中作为式子描述的化合物表示为其钠盐的形式，因其通常以盐优选钠盐的形式制备和分离，本领域普通技术人员也可方便的将其酸化为酸的形式，并不会影响其印染性能)：
实施例1：
(1)第一次重氮化：将51.62g 70％的磺化对位酯、7g31％的盐酸和270g水投加到500mL烧杯中，15℃打浆0.5h，在0.5h内缓慢滴加24.6g 30％的亚硝酸钠溶液，在pH为1.0～1.5、温度为15～18℃条件下进行重氮化反应，继续保温搅拌反应1h，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色),终点到后得到重氮盐，用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，降温至15℃以下备用。
(2)第一次偶合：将23.26g 96％的1,6-克里夫酸在15～25min内缓慢加入到上述步骤(1)得到的重氮盐中，在温度为12～18℃，pH为4.5～5.0条件下偶合反应3h，得到一次偶合物。
(3)第二次重氮化：将步骤(2)得到的一次偶合物用小苏打调pH为6.2～6.5至溶液完全溶解，加入8.19g 96％的亚硝酸钠搅拌均匀得到混合液；将混合液40-60min内缓慢滴加到30.61g 31％的盐酸中，在温度为15～18℃条件下反应2h,用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)，终点到后得到一次偶合物的重氮盐，用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，降温至10～15℃备用。
(4)二次缩合：将24.57g 98.81％的对位酯加水并调pH为5.5后搅拌溶解，再将其溶液在15～20min滴加到三聚氯氰【19.77g98％的三聚氯氰加冰、水及0.25g分散剂MF打浆1h】中，在温度为8～10℃、pH为3.0～3.5条件下进行第一次缩合反应，终点到后得到一缩物；在15～20min内将34.83g 98％的H酸加到一缩物中，在温度为30℃、pH为5.5～6.0条件下进行第二次偶合反应5h，得到二缩物。
(5)第二次偶合：将步骤(3)得到的一次偶合物的重氮盐快速加入到步骤(4)得到的二缩物中，在温度为10～15℃、pH为5.5～6.0条件下进行第二次偶合反应3h，可得到式(Ⅰ-1)的藏青色活性染料化合物，λmax＝595nm。
实施例2～12：
根据实施例1中的制备方法，采用不同的重氮和偶合组分制备，可分别制得下表1中所示结构的化合物：
表1
实施例13～14：
根据实施例1或实施例2中的制备方法，采用不同的重氮和偶合组分制备，二次偶合完成后，再按常规液碱调pH值10～11于25～30℃维持45～60min，加酸回调pH值7.0～7.5，即可分别制得下表2中所示的结构：
表2
对比例1～3：
分别将专利US5403920A中的例2和例13以及US5693103A中的活性蓝4作为对比例1～3。
染色实验例：
将实施例1～14得到的染料干品分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配成染液。染色浓度4％(染料对布重)，浴比1:10(布重克数对染液体积毫升数)，置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱(碳酸钠15g/L)固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到染织物。分别按ISO 105-X12、ISO 105-C10中确定的方法测试其耐摩擦色及耐水洗牢度，结果如下表3：
表3
从表3结果可知，本发明提供的活性染料相较于对比例1～3，耐摩擦牢度和耐水洗牢度中的湿处理牢度明显改善，满足更多的纺织面料功能性需求。
Claims (10)
1.一种活性染料化合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
R1、R2各自独立为H、SO3M或C1～C4的烷氧基；
Y1、Y2各自独立为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M；
R3为氢或C1～C4的烷基；
X为Cl或F；
M为H或碱金属。
2.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：R1、R2各自独立为H、SO3M或甲氧基。
3.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：R3为H或乙基。
4.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：M为H或Na。
5.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：R1、R2各自独立为H、SO3M或甲氧基；R3为H或乙基；M为H或Na。
6.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：所述的活性染料化合物选自下列结构之一，其中M为H或Na：
7.一种如权利要求1所述的活性染料化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次重氮化：将式(Ⅱa)所示的芳胺化合物进行第一次重氮化，得到式(Ⅱa)化合物的重氮盐；
(2)第一次偶合：将步骤(1)得到的式(Ⅱa)化合物重氮盐与式(Ⅱb)化合物进行第一次偶合反应得到一次偶合物；
(3)第二次重氮化：将步骤(2)得到的一次偶合物进行重氮化，得到一次偶合物的重氮盐；
(4)二次缩合：将式(Ⅱc)化合物与三聚氯氰或三聚氟氰进行第一次缩合反应，得到一缩物；一缩物与H酸进行第二次缩合，得到式(Ⅱd)所示的二缩物；
(5)第二次偶合：将步骤(3)得到的一次偶合物的重氮盐与步骤(4)得到式(Ⅱd)二缩物进行第二次偶合反应，即得到式(Ⅰ)所示的活性染料化合物；
上述式(Ⅱa)～式(Ⅱd)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
本发明所述活性染料化合物，可按本领域熟知的重氮、偶合、缩合方式进行合成，例如：
(1)第一次重氮化：将式(Ⅱa)所示的芳胺化合物分别按已知方式进行第一次重氮化，得到式(Ⅱa)化合物的重氮盐；
(2)第一次偶合：将步骤(1)得到的式(Ⅱa)化合物重氮盐与式(Ⅱb)化合物进行第一次偶合反应得到一次偶合物；
(3)第二次重氮化：将步骤(2)得到的一次偶合物按已知方式进行重氮化，得到一次偶合物的重氮盐；
(4)二次缩合：将式(Ⅱc)化合物按已知方法与三聚氯氰或三聚氟氰进行第一次缩合反应，得到一缩物；一缩物按已知方法与H酸(即1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)进行第二次缩合，得到式(Ⅱd)所示的二缩物；
(5)第二次偶合：将步骤(3)得到的一次偶合物的重氮盐与步骤(4)得到式(Ⅱd)二缩物进行第二次偶合反应，即可得到所述的活性染料化合物(Ⅰ)；
上述式(Ⅱa)～式(Ⅱd)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
8.如权利要求1所述的活性染料化合物纤维素纤维、聚酰胺纤维或其混纺织物的印染中的应用。
9.一种活性染料制品，其含有权利要求1所述的活性染料化合物。
10.如权利要求9所述的活性染料制品，其特征在于：所述的活性染料制品中，还含有助剂，所述助剂的加入重量不超过活性染料化合物重量的45％。
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