CN112552685A - 一种聚醚砜组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚砜组合物及其制备方法和应用。所述聚醚砜组合物包括如下组分：聚醚砜聚合物，聚醚醚酮聚合物，抗冲击改性剂，抗疲劳增强剂，所述聚醚砜聚合物与聚醚醚酮聚合物的重量之和≥70重量份；所述聚醚砜聚合物的100mol％的重复单元具有式(Ⅰ)代表的重复单元，所述聚醚醚酮聚合物的100mol％的重复单元具有式(Ⅱ)代表的重复单元。本发明通过选用特定种类的聚醚砜聚合物和聚醚醚酮聚合物，以及抗冲击改性剂和抗疲劳增强剂的协同作用，制得了具有刚韧平衡，且耐疲劳性能优异的聚醚砜组合物，聚醚砜复合材料经过反复按压测试后，变形率极低，耐疲劳性能优异。

Description

一种聚醚砜组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚醚砜组合物技术领域，具体涉及一种聚醚砜组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚醚砜(PES)具有优异的刚性、介电性能、耐热性、阻燃性、耐蠕变性、透明性以及食品卫生性，己经在电子电气、汽车、医疗卫生和家用食品等领域内获得了广泛应用。但是，PES也存在诸多缺点，主要有：(1)PES的韧性较差，特别是在添加一些改性助剂后抗冲击性能进一步降低，限制了材料的应用；(2)作为一种非晶材料，PES的耐疲劳性较差，一旦发生较大的应变或往复式应变会出现永久形变或断裂。

在现有技术中，为了提升PES的韧性，通常使用聚芳醚酮(PAEK)与PES进行复配，得到高性能的复合材料。中国专利申请CN105189654A公开了一种PAEK/PAES组合物，该PAEK/PAES组合物按包含1～90wt.％的至少一种聚芳基醚酮(PAEK)，1～25wt.％的至少一种聚苯砜聚合物(PPSU)，1～90％wt.％的至少一种聚(芳醚砜)聚合物，0～50％wt.％的至少一种增强填充剂，该现有技术公开了PAEK与聚芳醚砜(PAES)具有良好的相容性，以及PAEK/PAES组合物具有增强的韧度。但该PAEK/PAES组合物断裂伸长率较低，仍无法满足实际需求。中国专利申请CN108026278A公开了一种增韧的聚(芳醚砜)/聚(芳醚酮)共混物，包括至少一种PAES、至少一种PAEK、和至少一种抗冲击改性剂(IM)的聚合物组合物。但该聚(芳醚砜)/聚(芳醚酮)共混物的拉伸强度≤50Mpa，断裂伸长率≤23％，其韧性仍然为较差的水平。

随着塑料制品行业的快速发展，材料的实际应用场景愈发复杂，对材料的性能需求更加多元化。特别是电子元件领域，既要求材料有较好的刚性和韧性等基础性能，又要求材料充当结构功能件实现回弹或往复形变，对材料的耐疲劳性要求更高。而对于PES的耐疲劳性提升，现有技术中报道较少。

因此，需要开发出一种可以保持PES现有优异的刚性，同时又增强韧性且耐疲劳的PES组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的韧性、耐疲劳性较差的缺陷，提供一种聚醚砜组合物，该聚醚砜组合物能够实现刚韧平衡，且耐疲劳性能优异。

本发明的另一目的在于提供上述聚醚砜组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚醚砜组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种聚醚砜组合物，包括如下重量份的组分：

聚醚砜聚合物(PES)30～93份，

聚醚醚酮聚合物(PEEK)5～40份，

抗冲击改性剂1～20份，

抗疲劳增强剂1～10份；

所述PES与PEEK的重量之和≥70重量份；

所述聚醚砜聚合物100mol％的重复单元是包含式(Ⅰ)基团的重复单元：

所述聚醚醚酮聚合物100mol％的重复单元是包含式(Ⅱ)基团的重复单元：

式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的结构式分别是PES和PEEK的典型结构，当PES中100mol％的重复单元是包含式(Ⅰ)基团，PEEK中100mol％的重复单元是包含式(Ⅱ)基团时，PES/PEEK基体能够具有极佳的刚性和韧性。

优选地，所述PEEK为30～40重量份。

发明人进一步研究发现，在PEEK为30～40重量份时，所述聚醚砜组合物具有更优的耐疲劳性能，且兼具良好的刚性和韧性。

优选地，所述抗冲击改性剂优选为三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或聚亚苯基砜中的一种或几种。

更优选地，所述所述抗冲击改性剂优选为聚亚苯基砜。

聚亚苯基砜作为抗冲击改性剂，能够显著提升聚醚砜组合物的韧性。在本申请的某一实施例中，使用聚亚苯基砜作为抗冲击改性剂，制得的聚醚砜组合物测试样条的断裂伸长率为113％。

优选地，所述抗疲劳增强剂为矿物增强剂和/或聚合物纤维粉。

可选的，所述抗疲劳增强剂为高岭土、云母粉、滑石粉、纳米碳酸钙、氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须或芳纶纤维粉中的一种或几种。

优选地，所述抗疲劳增强剂优选为粒状的抗疲劳增强剂，平均粒径为0.0003～0.2mm。

本发明的抗疲劳增强剂可以提升PES/PEEK基体的刚性，刚性越大，抵抗变形的能力越大；抗疲劳增强剂与PES/PEEK基体的界面有剥离，界面滑移可以阻止弯折过程中基体银纹的扩展，从而防止材料发生断裂；抗疲劳增强剂可以增加基体材料内部的导热，可以将弯折过程中产生的热量尽快的传导到整个制件上，从而可以防止由于局部温度过高、材料发生部分熔融而导致的断裂。

优选地，所述抗疲劳增强剂为滑石粉、氧化硅和氧化铝中的一种或几种。

更优选地，所述抗疲劳增强剂为滑石粉和氧化硅。

本发明还保护上述聚醚砜组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将聚醚砜聚合物、聚醚醚酮聚合物、抗冲击改性剂和抗疲劳增强剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，得到聚醚砜组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，螺筒温度为330～380℃，螺杆转速为200～600rpm。

本发明还保护上述聚醚砜组合物在制备聚醚砜制品中的应用。

可选的，所述聚醚砜制品为聚醚砜模制部件、膜、片材、层压件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、纤维、管材或挤出坯料型材。

优选地，所述聚醚砜制品为电子器件的结构零件、电子连接器、光纤连接器连接器部件、支管、阀门、医疗仪器或仪器零件、储罐或托盘、电池壳体或零件以及烹调用具。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过选用特定种类的聚醚砜聚合物和聚醚醚酮聚合物，以及抗冲击改性剂和抗疲劳增强剂的协同作用，制得了具有刚韧平衡，且耐疲劳性能优异的聚醚砜组合物。该聚醚砜组合物的拉伸强度≥80MPa，断裂伸长率≥60％，聚醚砜材料经过反复按压测试后，变形率极低，耐疲劳性能优异。

附图说明

图1为抗疲劳性能测试仪示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～17

实施例1～17聚醚砜组合物中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：根据表1将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机，经熔融造粒挤出，得到聚醚砜组合物。

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为320～380℃，挤出温度为350～380℃，螺杆转速为200～500rpm。

表1实施例1～17聚醚砜合物的组分含量(重量份)

表1续实施例1～16聚醚砜合物的组分含量(重量份)

对比例1～8

对比例1～8聚醚砜组合物中各组分的含量如表2所示。

其制备方法为：根据表2将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机，经熔融造粒挤出，得到聚醚砜组合物。

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为320～380℃，挤出温度为350～380℃，螺杆转速为200～500rpm。

表2对比例1～8聚醚砜合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制备的聚醚砜组合物进行性能测试。

测试方法具体如下：

拉伸强度：按照ISO527-2012标准注塑成测试样条，使用万能力学性能试验机进行测试，测试速率10mm/min。

断裂伸长率：按照ISO527-2012标准注塑成测试样条，使用万能力学性能试验机进行测试，测试速率10mm/min。

疲劳测试下降量：使用如图1所示的抗疲劳性能测试仪测试聚醚砜组合物的抗疲劳性能。将聚醚砜组合物注塑为100mm×10mm×2mm的样板，样板一端插入固定卡槽，倾斜角度为30°，另一端下缘距离测试平台30mm。测试仪的往复式按压头作用于样板翘起的一端，将其下压至样板接触测试平台，上下往复式运动，频率为100cycles/min，1000cycles后终止下压，并记录最终样板尾端下降的距离，即为疲劳测试下降量。

实施例1～17的测试结果见表3。

表3实施例1～17性能测试结果

根据表3可以看出，在本发明的各实施例中，聚醚砜组合物测试样条的拉伸强度均≥82MPa，断裂伸长率≥63％，聚醚砜组合物测试样板在本申请抗疲劳性能测试方法下疲劳测试下降量≤8mm，样板经反复按压测试后变形率极低，即本申请的聚醚砜组合物具有良好的刚韧平衡性能，且耐疲劳性能优异。

在实施例1～4中，当PEEK为30～40重量份时，聚醚砜组合物样条的拉伸强度和断裂伸长率较优，疲劳测试下降量仅为3～4mm，因此PEEK优选为30～40重量份。在实施例1及实施例8～11中可以看出，当抗冲击改性剂为聚亚苯基砜时，制得的聚醚砜组合物测试样条的断裂伸长率为113％，这表示该聚醚砜组合物具有极优的韧性。由实施例12～16，当抗疲劳增强剂为滑石粉、氧化硅和氧化铝中的一种或几种，尤其是当抗疲劳增强剂为滑石粉和氧化硅时，聚醚砜组合物能够具有更优的刚性、韧性及耐疲劳的综合性能。由实施例12～17可以看出，实施例17中抗疲劳补充剂的平均粒径为300～425μm，聚醚砜组合物的刚性、韧性和耐疲劳性能相对稍差，抗疲劳增强剂的平均粒径优选为0.0003～0.2mm。

对比例1～8的测试结果见表4。

表4对比例1～8性能测试结果

根据表4，对比例1中PES和PEEK重量之和仅为50重量份，制得的聚醚砜组合物韧性和耐疲劳性能较差。对比例2中PEEK添加量过少，对比例3中PES添加量过少，对比例2和3制得的聚醚砜组合物刚性、韧性均较差，且疲劳测试下降量≥23mm，样板经反复按压测试后变形率高，无法满足实际的耐疲劳性能需求。由对比例4～7,当抗冲击改性剂和抗疲劳增强剂未添加或添加量过少时，制得的聚醚砜组合物均无法满足刚韧平衡且耐疲劳性能优异的要求，由对比例8，当抗冲击改性剂和抗疲劳增强剂添加量过多时，虽然制得的聚醚砜组合物测试样条拉伸强度为106MPa，疲劳测试下降量为10mm，但断裂伸长率仅为12％，这表示该聚醚砜组合物的韧性极差，不能满足高韧性的要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚砜组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚醚砜聚合物30～93份，聚醚醚酮聚合物5～40份，抗冲击改性剂1～20份，抗疲劳增强剂1～10份；所述聚醚砜聚合物与聚醚醚酮聚合物的重量之和≥70重量份；

所述聚醚砜聚合物100mol％的重复单元是包含式(Ⅰ)基团的重复单元：

所述聚醚醚酮聚合物100mol％的重复单元是包含式(Ⅱ)基团的重复单元：

2.根据权利要求1所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述聚醚醚酮聚合物为30～40重量份。

3.根据权利要求1所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述抗冲击改性剂为三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或聚亚苯基砜中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述抗冲击改性剂为聚亚苯基砜。

5.根据权利要求1所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述抗疲劳增强剂为粒状，平均粒径为0.0003～0.2mm。

6.根据权利要求1所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述抗疲劳增强剂为矿物增强剂和/或聚合物纤维粉。

7.根据权利要求6所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述抗疲劳增强剂为高岭土、云母粉、滑石粉、纳米碳酸钙、氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须或芳纶纤维粉中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述聚醚砜组合物，其特征在于，所述抗疲劳增强剂为滑石粉、氧化硅和氧化铝中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一项所述聚醚砜组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚醚砜聚合物、聚醚醚酮聚合物、抗冲击改性剂和抗疲劳增强剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，得到聚醚砜组合物。

10.权利要求1～8任一项所述聚醚砜组合物在制备聚醚砜制品中的应用。

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